RU2124001C1 - Способ получение циклопропилнитрила - Google Patents

Способ получение циклопропилнитрила Download PDF

Info

Publication number
RU2124001C1
RU2124001C1 RU94042231A RU94042231A RU2124001C1 RU 2124001 C1 RU2124001 C1 RU 2124001C1 RU 94042231 A RU94042231 A RU 94042231A RU 94042231 A RU94042231 A RU 94042231A RU 2124001 C1 RU2124001 C1 RU 2124001C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
alkali metal
water
cyclopropyl nitrile
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU94042231A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94042231A (ru
Inventor
Ли Стронг Генри
Original Assignee
Американ Цианамид Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Американ Цианамид Компани filed Critical Американ Цианамид Компани
Publication of RU94042231A publication Critical patent/RU94042231A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2124001C1 publication Critical patent/RU2124001C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклопропилнитрила, который является ценным промежуточным продуктом в производстве гербицидов. Способ заключается в том, что смешивают 4-галобутиронитрил с по крайней мере 0,25 моль неорганической соли, в качестве которой используют галогенид, сульфат или карбонат щелочного металла, выбранный из группы Na, K или Li, и каталитическим количеством воды в присутствии апротонного полярного растворителя при температуре около 50 - 100oC, и затем обрабатывают основанием щелочного металла при повышенной температуре. Дополнительно может быть проведена обработка реакционной массы путем снижения температуры до комнатной, последующей нейтрализации реакционной массы, разбавления нейтрализованной смеси водой и выделения циклопропилнитрила азеотропной перегонкой. Способ пригоден для больших объемов производства, упрощает выделение продукта. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Циклопропилнитрил является важным исходным материалом в производстве гербицидных агентов. Особенно полезны в производстве сильнодействующих гербицидов, оказывающих щадящее воздействие на окружающую среду, производные 1-(0-циклопропилкарбонил)-пентилсульфамоилмочевины. В патенте США 3843709 описан способ получения циклопропила взаимодействием 4-хлорбутиронитрила с основанием, таким как гидроксид натрия в присутствии апротонного полярного растворителя, такого как диметилсульфоксид. Однако, когда этот способ применяют на промышленном уровне, образуется масса, не поддающаяся перемешиванию, вызывая снижение выхода продукта, разрушение или повреждение оборудования и проблемы с выделением продукта.
Следовательно, объектом данного изобретения является предложение улучшенного способа производства циклопропилнитрила, подходящего для больших объемов производства, с увеличенным выходом выделенного продукта.
Другим объектом данного изобретения является обеспечение подходящего эффективного способа выделения циклопропилнитрила высокой чистоты, в основном, не содержащего воды.
Еще одним объектом изобретения является обеспечение подходящего экономичного источника важного исходного материала для производства гербицидных производных сульфамоилмочевины.
Гербицидные агенты и, в частности, производные 1-(0-циклопропилкарбонил)фенилсульфамоилмочевины получают, используя циклопропилнитрил в качестве основного исходного материала. Обнаружено, что циклопропилнитрил можно производить на коммерческом уровне без образования массы, не поддающейся перемешиванию, без разрушения и повреждения оборудования, и не снижая выход продукта, реакцией 4-галобутиронитрила с основанием щелочного металла в присутствии апротонного полярного растворителя, неорганической соли и каталитического количества воды при температуре около 50 - 100oC. Получение показано на следующей схеме 1, где X является галогеном, M - щелочным металлом и R - водородом или C1-C6-алкилом.
Схема реакции
Figure 00000001

Известные в практике способы получения в больших масштабах циклопропилнитрила дают образование массы, не поддающейся перемешиванию. Невозможность перемешивания или активирования реакционной смеси ведет к тому, что реакция проходит не до конца, а также к рискованным условиям реакции, повреждению и разрушению оборудования. К удивлению обнаружено, что добавка по крайней мере 0,25 моль, предпочтительно 0,4 -1,5 моль, более предпочтительно 0,5 - 1,0 моль, неорганической соли исключает образование массы, не поддающейся перемешиванию, предотвращая проблемы перемешивания, низкого выхода, разрушения и повреждения мешалки.
Благоприятным открытием является то, что добавка каталитического количества воды к реакционной смеси является решающей для инициирования реакции. Предсказуемое и повторяемое инициирование реакции предотвращает риск стремительного роста скорости крупномасштабной реакции и внезапного неконтролируемого выделения тепла.
В основном, скорость реакции увеличивается с увеличением температуры, однако, обнаружено, что при условиях крупномасштабного получения реакционные температуры более 110oC дают образование, в основном, амидного побочного продукта и небольшое количество или отсутствие циклопропилнитрила. Меньшие температуры, около 50 - 100oC, предпочтительно около 60 - 90oC, подходят для способа изобретения.
Апротонными полярными растворителями, подходящими для использования в способе изобретения, являются сульфоксиды, сульфоны, амиды карбоновых кислот, пирролидоны и подобные. Предпочтительными являются сульфоксиды и амиды карбоновых кислот, более предпочтительными являются диметилсульфоксид и диметилформамид, наиболее предпочтителен диметилсульфоксид.
Основаниями щелочных металлов, подходящими для использования в способе изобретения, являются любые гидроокиси щелочных металлов, алкоксиды или их смеси. Предпочтительными основаниями щелочных металлов являются основания одновалентных металлов, такие как NaOH, KOH или LiOH, более предпочтительны гидроокиси натрия или калия и наиболее предпочтителен NaOH. В способе изобретения можно использовать стехиометрические количества основания щелочного металла. В предпочтительном варианте изобретения основание щелочного металла добавляют к реакционной смеси порциями в течение некоторого периода времени.
Неорганическими солями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются галогениды металлов, сульфаты металлов или карбонаты металлов, предпочтительны галогениды металлов, такие как галогенид натрия или галогенид калия, более предпочтительны галогениды натрия и наиболее предпочтителен хлорид натрия.
Для того, чтобы получаемый циклопропилнитрил подходил для использования в производстве производных 1-(0-циклопропил-карбонил)фенилсульфамоилмочевины, он, в основном, не должен содержать воды и других компонентов. Обнаружено, что циклопропилнитрил высокой чистоты и, в основном, безводный, можно выделить прямо из сырой реакционной смеси путем прямой азеотропной перегонки, избегая, таким образом, использования больших количеств растворителей для экстракции и утомительных и дорогостоящих процедур фракционной перегонки. По завершении реакции реакционную смесь охлаждают примерно до комнатной температуры, нейтрализуют до pH 4,0 - 9,0, предпочтительно 6,8, избегая образования побочного амидного продукта, разбавляют водой, способствуя азеотропному удалению циклопропилнитрила, и производят азеотропную перегонку, используя приемник Дина-Старка для получения, в основном, безводного циклопропилнитрила высокой чистоты.
Преимуществом является то, что эта методика позволяет выделить чистый циклопропилнитрил на промышленном уровне без использования и обращения с экстрагирующими растворителями и без необходимости применения дорогих колонок для фракционированной перегонки.
Для более ясного понимания изобретения ниже приведены конкретные примеры его применения. Эти примеры являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивают области и основных принципов настоящего изобретения.
Аббревиатура GLC обозначает газо-жидкостную хроматографию.
Пример 1
Получение циклопропилнитрила (в количестве 2 моль).
Figure 00000002

Перемешиваемую смесь 4-хлорбутиронитрила (213,4 г, 2,0 моль), хлорида натрия (58,0 г, 0,5 моль) и 2,0 г воды в 200 г диметилсульфоксида нагревают до 80oC, обрабатывают в течение 3 часов основной твердой гидроокисью натрия (88 г, 2,2 моль) и выдерживают при 80oC еще в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до pH примерно 6,8 концентрированной HCl (37% водным раствором), разбавляют 200 мл воды (доводя pH снова до значения 6,8 при помощи 37% HCl) и проводят азеотропную перегонку, применяя ловушку Дина-Старка, для удаления азеотропа циклопропилнитрила/вода. Водный слой постоянно возвращают в дистиллированный сосуд, получая исходный продукт в виде дистиллята циклопропилнитрила, 133,5 г, 121,5 г Образца этого циклопропилнитрила подвергают азеотропной перегонке с применением ловушки Дина-Старка (для удаления воды), постоянно возвращая органический слой, получают конечный продукт циклопропилнитрил, 106,6 г, с выходом 87,8%, чистотой 98% по результатам GLC-анализа и содержанием H2O 0,04% по результатам титрования по Карлу Фишеру.
Пример 2
Получение циклопропилнитрила (в количестве 30 моль).
Figure 00000003

Перемещаемую смесь 4-хлорбутиронитрила (3,17 кг, 30 моль), хлорида натрия (0,87 кг, 15 моль) и 0,03 кг воды в 3,0 кг диметилсульфоксида нагревают до 80oC, обрабатывают в течение 2 часов шариками гидроокиси натрия (1,24 кг, 30,9 моль) и выдерживают при 80oC еще в течение 1 дополнительного часа. (Еще 0,012 кг NaOH добавляют в течение периода хранения). Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до pH примерно 6,8 - 7,0, разбавляют 3,0 л воды (доводят pH приблизительно до значения 7,0) и проводят азеотропную перегонку, применяя ловушку Дина-Старка, для удаления азеотропа циклопропилнитрил/вода. Водный слой постоянно возвращают в дистилляционный сосуд, получая исходный продукт в виде дистиллята циклопропилнитрила, 1,811 кг. 1,72 кг образца этого циклопропилнитрила подвергают азеотропной перегонке с применением ловушки Дина-Старка (для удаления воды), постоянно возвращая органический слой, получают конечный продукт циклопропилнитрил, 1,63 кг, с выходом 85%, чистотой 97,1% по результатам GLC-анализа и содержанием H2O 0,28% по результатам титрования по Карлу Фишеру.
Пример 3
Получение циклопропилнитрила (заводской уровень).
Figure 00000004

A) Применяя, в основном, ту же методику, которая описана в Примерах 1 и 2, получают 111 кг (1,071 кмоль) циклопропилнитрила на пилотной заводской установке, с последовательными стеклянными реакторами на 100 галлонов (454 л) и 500 галлонов (2270 л), получают дистиллят исходного циклопропилнитрила, 59,3 кг, с выходом 82,48%, чистотой 95,3% и содержанием воды 4,4%. Этот дистиллят циклопропилнитрила объединяют с другой партией, полученной на пилотной заводской установке, и применяют азеотропную сушку, как описано в Примерах 1 и 2, получая конечный продукт циклопропилнитрил с выходом 95,1%, чистотой 98,3% и содержанием воды 0,4%.
B) Применяя, в основном, ту же методику, которая описана выше, получают 1021 кг (9,86 кмоль) циклопропилнитрила на пилотной заводской установке, используя реактор на 2000 галлонов (9080 л), получают исходный дистиллят циклопропилнитрила, 592 кг, с выходом 89,5%, чистотой 95,2% и содержанием воды 4,4%. Этот продукт объединяют с другой партией, полученной на пилотной заводской установке, и применяют азеотропную перегонку, получая конечный продукт циклопропилнитрил с выходом 95,5%, чистотой 96,4% и содержанием воды 0,4%.
Примеры 4 - 8
Сравнительное получение циклопропилнитрила
Основная методика
Перемещаемую смесь 4-хлорбутиронитрила и NaOH в диметилсульфоксиде, в присутствии или без NaCl и в присутствии или без каталитического количества воды, нагревают до 80oC при перемешивании, сделанные наблюдения представлены в таблице.
Как можно видеть из таблицы, отсутствие добавки NaCl к реакционной смеси ведет к образованию массы, не поддающейся перемешиванию, в отсутствие каталитического количества воды может вызывать рискованные условия реакции, когда скорость реакции неконтролируема, и происходит большое выделение тепла. При слабом перемешивании или полном прекращении перемешивания реакция остается незавершенной, снижается выход продукта и его чистота.

Claims (10)

1. Способ получения циклопропилнитрила реакцией 4-галобутиронитрила с основанием щелочного металла в присутствии апротонного полярного растворителя, воды и соли, отличающийся тем, что в качестве соли используют неорганическую соль, которая является галогенидом, сульфатом или карбонатом щелочного металла, а металлом является Na, K или Li, при этом проводят смешение 4-галобутиронитрила с по крайней мере 0,25 молями указанной неорганической соли и каталитическим количеством воды в присутствии апротонного полярного растворителя при температуре около 50 - 100oC и реакцию с основанием щелочного металла при повышенной температуре.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что основание щелочного металла является MOR, где M представляет собой Na, K или Li, R представляет собой водород или C1 - C6-алкил.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют примерно от 0,5 до 1,0 моля указанной неорганической соли.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что апротонный полярный растворитель является сульфоксидом или амидом карбоновой кислоты.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворитель является диметилсульфоксидом.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что основанием щелочного металла является гидроокись натрия, апротонным полярным растворителем является диметилсульфоксид, неорганической солью является хлорид натрия, а температура равна примерно 60 - 90oC.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят (a) снижение температуры реакции до комнатной по завершении реакции, (b) нейтрализацию охлажденной реакционной смеси после завершения реакции, (c) разбавление нейтрализованной реакционной смеси водой и (d) выделение продукта реакции - циклопропилнитрила путем азеотропной перегонки.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализованная разбавленная реакционная смесь имеет pH около 4 - 9.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что pH равен примерно 7 - 8.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученный циклопропилнитрил подвергают азеотропной перегонке до практически безводного состояния.
RU94042231A 1993-12-02 1994-12-01 Способ получение циклопропилнитрила RU2124001C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/161,111 US5380911A (en) 1993-12-02 1993-12-02 Process for the manufacture of cyclopropylnitrile
US08/161,111 1993-12-02
US08/161.111 1993-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94042231A RU94042231A (ru) 1996-10-10
RU2124001C1 true RU2124001C1 (ru) 1998-12-27

Family

ID=22579866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94042231A RU2124001C1 (ru) 1993-12-02 1994-12-01 Способ получение циклопропилнитрила

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5380911A (ru)
EP (1) EP0656347B1 (ru)
JP (1) JP3615582B2 (ru)
KR (1) KR100362481B1 (ru)
CN (1) CN1038411C (ru)
AT (1) ATE148691T1 (ru)
AU (1) AU675365B2 (ru)
BR (1) BR9404804A (ru)
CA (1) CA2137031C (ru)
CZ (1) CZ289825B6 (ru)
DE (1) DE69401701T2 (ru)
DK (1) DK0656347T3 (ru)
ES (1) ES2097602T3 (ru)
GR (1) GR3022497T3 (ru)
HK (1) HK1001052A1 (ru)
HU (1) HU213376B (ru)
IL (1) IL111828A (ru)
PH (1) PH31598A (ru)
RU (1) RU2124001C1 (ru)
SG (1) SG47602A1 (ru)
SK (1) SK279899B6 (ru)
TW (1) TW381074B (ru)
UA (1) UA27906C2 (ru)
ZA (1) ZA949582B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502234A (en) * 1995-07-17 1996-03-26 Eastman Chemical Company Process for the preparation and separation of cyclopropanecarbonitrile
EP1243578A1 (en) 2001-02-23 2002-09-25 Kuraray Co., Ltd. Process for producing cyclopropanecarbonitrile
CZ300903B6 (cs) * 2008-06-09 2009-09-09 Lucební závody Draslovka a. s. Kolín Zpusob výroby cykloalkankarbonitrilu
CN101993393B (zh) * 2009-08-26 2013-11-27 浙江华海药业股份有限公司 一种人工合成环丙基腈的方法
CN102489323B (zh) * 2011-11-23 2013-04-10 北京化工大学 基于光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法
CN106242997B (zh) * 2016-07-29 2018-12-11 西安近代化学研究所 一种环丙腈的合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847985A (en) * 1970-08-28 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Process for the preparation of cyclopropylmethyl alkyl amines
US3853942A (en) * 1973-09-13 1974-12-10 Ciba Geigy Corp Process for the manufacture of cyclopropa-necarbonitrile
US3843709A (en) * 1973-10-15 1974-10-22 Gulf Research Development Co Preparation of cyclopropyl cyanide from 4-hlorobutyronitrile
US3974199A (en) * 1975-06-16 1976-08-10 The Dow Chemical Company Process for production of cyclopropylcyanide
CH624662A5 (en) * 1976-03-01 1981-08-14 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile
CH624663A5 (en) * 1976-03-02 1981-08-14 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of cyclopropanecarbonitrile
US4205009A (en) * 1979-02-07 1980-05-27 Velsicol Chemical Corporation Process for the preparation of cyclopropylcyanide
US4974199A (en) * 1984-06-28 1990-11-27 Westinghouse Electric Corp. Digital IC-microcomputer interface
US4622065A (en) * 1984-11-01 1986-11-11 Ppg Industries, Inc. Sulfamoyl urea derivatives
US5009699A (en) * 1990-06-22 1991-04-23 American Cyanamid Company 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use
US5107023A (en) * 1990-06-22 1992-04-21 American Cyanamid Company 0-Aminophenyl cyclopropyl ketone intermediate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968, с. 358. *

Also Published As

Publication number Publication date
HUT71710A (en) 1996-01-29
CZ289825B6 (cs) 2002-04-17
AU7917194A (en) 1995-06-08
SK279899B6 (sk) 1999-05-07
CN1107143A (zh) 1995-08-23
SG47602A1 (en) 1998-04-17
DE69401701D1 (de) 1997-03-20
EP0656347B1 (en) 1997-02-05
CZ288594A3 (en) 1995-09-13
ZA949582B (en) 1995-08-15
HK1001052A1 (en) 1998-05-22
GR3022497T3 (en) 1997-05-31
ATE148691T1 (de) 1997-02-15
CN1038411C (zh) 1998-05-20
TW381074B (en) 2000-02-01
HU213376B (en) 1997-05-28
IL111828A (en) 1997-09-30
BR9404804A (pt) 1995-08-01
EP0656347A1 (en) 1995-06-07
CA2137031A1 (en) 1995-06-03
PH31598A (en) 1998-11-03
US5380911A (en) 1995-01-10
CA2137031C (en) 2005-06-07
ES2097602T3 (es) 1997-04-01
UA27906C2 (uk) 2000-10-16
SK146694A3 (en) 1995-07-11
HU9403453D0 (en) 1995-01-30
JPH07258193A (ja) 1995-10-09
KR100362481B1 (ko) 2003-10-10
DK0656347T3 (da) 1997-03-10
KR950017932A (ko) 1995-07-20
DE69401701T2 (de) 1997-05-28
IL111828A0 (en) 1995-01-24
JP3615582B2 (ja) 2005-02-02
RU94042231A (ru) 1996-10-10
AU675365B2 (en) 1997-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100908570B1 (ko) 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법
RU2124001C1 (ru) Способ получение циклопропилнитрила
JP7399850B2 (ja) 芳香族ニトリル化合物の製造方法
JPS5879988A (ja) 5−ハロメチルフルフラ−ルの製造法
EP0645365B1 (en) Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof
US4186144A (en) Process for the production of cyanopinacolone
JPH0912508A (ja) 2−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法
EP0451519B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Succinimidylcarbonaten
US4469884A (en) Preparation of n-methoxy-n-methylurethanes
US4845279A (en) Method of preparing 4-trifluoromethyl-2-nitrobenzoic acid and novel isomer
JP3704166B2 (ja) 4−アルキル−3−クロロアルキルスルホニルベンゼンの製造方法
EP0627421B1 (en) Method of preparing 2-chloro-pyridinemethanol
SU671730A3 (ru) Способ получени -диметилпиперидиний хлорида или -диметилморфолиний хлорида
JPS62223140A (ja) 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製法
DK150853B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 6-chlor-benzoxazolon
JP4024882B2 (ja) ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法
JP3412246B2 (ja) 2−ハロゲノ−1−アルケン誘導体の製法
JP3061494B2 (ja) グリシジルアリールスルホナート類の製造方法
DK148116B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af n,n-diethyl-2-(alfa-naphthoxy)-propionamid
EP0191163B1 (en) Process for the production of thiolhydroxamates
JP3515195B2 (ja) アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法
JPH03294247A (ja) ニトロフェネトールの製造方法
RU2004107089A (ru) Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки
JPH11310572A (ja) 1−クロロスルホニル−3,3,4,4−テトラメチルアゼチジン−2−オンの製造方法
JPH083126A (ja) N,o−ジメチルヒドロキシルアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131202