JP2012512918A - フジツボ防汚剤を含んでなる樹脂組成物、防汚塗料およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は防汚塗料、樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に本発明は、カテミンのようなフジツボ防汚剤、および安定化アシル化オキシ−ボランを含んでなる樹脂組成物を含んでなる塗料に関する。この塗料は、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含む。
Description
本発明は、新規な防汚塗料、樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に本発明は、安定化アシル化オキシ−ボランをフジツボ防汚剤(barnacle antifoulant)と組み合わせて含んでなる塗料および樹脂組成物に関する。
水中下の構造物に汚れが存在すると、それらの性能が低下、例えば静的構造物および水中装置に損傷が生じること、または船の速度が低下しかつ燃料消費量が増加することなどが起こり得る。従って、そのような汚れの有害な影響を防除する目的で防汚システムが用いられている。
通常の防汚塗料は主に塗料マトリクスの中に包含された1もしくは複数の殺生物剤で構成されている。そのような1つのファミリーの船舶用塗料、即ち有機錫(TBT)ポリマーを基材として大成功を収めた自己研磨型防汚塗料は、現在では法律によって禁止されている。従って船舶用塗料化学者は、TBTポリマーが示す効果に合致する代替の自己研磨型無錫コポリマーを提供する試みを現在行っている。
防汚剤として種々の窒素部分と錯体と形成しているトリフェニルボランの調製、および使用は公知である(特許文献1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16および17)。
トリフェニルボランピリジン(PK)は、船舶用塗料で用いられる公知の防汚殺生物剤である。そのような殺生物剤を塗料マトリクスの中に分散させているが、その塗料の活性は当該殺生物剤の滲出速度に依存し、その速度が制御されていないとしばしば長期の性能が劣る。
アンモニウム−テトラアリールボレートポリマーが特許文献18に開示されている。トリフェニルボランと錯体を形成しているポリマー結合4−ビニルピリジンが特許文献19に開示されている。同様に、重金属を含有しない防汚塗料用樹脂組成物も特許文献20に開示されている。そのような組成物は、窒素原子を分子中に少なくとも1個有する不飽和モノマーにホモ重合を受けさせることで得られたポリマーを含有する。そのN原子はトリアリールボランに配位している。
防汚塗料で使用可能なアシルオキシトリフェニルボラン含有モノマーおよびポリマーが特許文献21および22に開示されている。そのボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させることは可能である。しかしながら、本発明者らは、特許文献21の実施例の全部でボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させる時の収率はゼロであるか或は低いことを確認した。そこに示されている実施例のいずれで得られた生成物も濁っているかまたはゲルになり、そのようなポリマーは塗料で用いるには適さない。
特許文献23は、酸化第一銅、チオシアネートまたは5位および場合により1位で置換された少なくとも1つの2−トリハロゲノメチル−3−ハロゲノ−4−シアノピロール誘導体のような殺フジツボ剤(barnaclecides)を開示する。しかしそのような殺フジツボ剤は、フジツボの神経シグナル伝達を妨害しない。いずれの場合でも、不確かさを避けるために、フジツボの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物という用語は、そのような殺フジツボ剤まで拡大せず、殺フジツボ剤は本発明のこの用語から除外される。
本発明の1つの目的は、これらおよび他の問題を解決することにある。
本発明に従えば、樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料が提供され、この樹脂組成物は、式(I):
[式中、
Zは
Zは
を表し、そして
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含んで成り、場合により溶媒はn−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリス(cyprid barnacles)の神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1つの化合物から選択されることを特徴とする。
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含んで成り、場合により溶媒はn−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリス(cyprid barnacles)の神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1つの化合物から選択されることを特徴とする。
本発明は、フジツボの神経シグナル伝達を特にG−タンパク質共役受容体を介して妨害することにより、防汚塗料に特に効果的となることが見いだされた特異的フジツボ防汚剤の使用に関する。好ましくは本発明のフジツボ防汚剤は、フジツボの被覆表面への付着(fixation)に関連する神経シグナル伝達を混乱(disturb)させ、または遮断する。このように、本発明のフジツボ防汚剤はそれ自体が殺フジツボ剤でなくてもよく、そして好ましくは低毒性であり、標的細胞への神経シグナル伝達経路を特異的に妨害し、これによりフジツボが被覆表面に付着することを防止する。
特に好適なフジツボ防汚剤は、アミン基を有するか、または窒素含有複素環式基を含むか、またはその両方である。好適なフジツボ防汚剤は少なくとも1つの複素環式アミン(アミン基を含んでなるか、またはアミン基で置換された複素環式化合物)および場合により他の置換基で置換された芳香族化合物から選択される。好適な複素環はイミダゾール、イミダゾリン、オキサゾールおよびオキサゾリンである。アミン窒素は複素環式環の一部を形成できるか、または環の置換基であることができる。好ましくは複素環式アミンは、場合により置換されてもよいアルキレン架橋、より好ましくは場合により置換されてもよいC1−C2架橋、最も好ましくは場合により置換されてもよいメチレン;またはアミノ基から選択される連結基を介して芳香族環に連結される。
この架橋は低級C1−4アルキル基、より好ましくはメチル基、および/またはハロ基、より好ましくはクロロ基で置換されることができる。場合によりさらにそのような連結基は、複素環式アミンと芳香族環との間に伸びて、これによりさらなる環(1もしくは複数)を形成することができる。好ましくは複素環式アミンは、その複素環式炭素原子の1つを介して芳香族環に連結される。複素環式アミン上のアミノ置換基(存在する場合)も、芳香族化合物への架橋として作用することができる。
好適な芳香族化合物は、場合によりさらに置換されたベンゼン環でよい。好適なさらなる置換基は、低級C1−4アルキル基、より好適にはメチル基、そしてハロ基、より好適にはクロロ基である。さらなる置換に好適な位置は、複素環式基により置換された環中の原子の隣であるが、さらなる位置での置換も可能である。特に好適なさらなる置換は、ジ
メチル、メチル、ジクロロおよびクロロである。
メチル、メチル、ジクロロおよびクロロである。
驚くべきことに、したがってアミンおよび/または窒素含有複素環式基、特に一級アミン基を持つものを有するフジツボ防汚剤は、上記定義の式(I):
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含んでなる樹脂と組み合わせた場合、フジツボ防汚剤として特に効果的となる。本発明の好適なフジツボ防汚剤のアミン基または窒素含有複素環基は、ボランを安定化するように作用でき、すなわちホウ素安定化およびフジツボ防汚機能の両方を同時に提供する。すなわちこれから記載する安定剤からの基を包含するフジツボ防汚剤が好適である。
フジツボ防汚剤の適切な群は、所謂カテミン(catemine)防汚剤である。これらの化合物は、特にフジツボ キプリスと関連する神経のシグナル伝達を妨害する。適切なカテミン類がUS6,762,227、SE0300863−8およびWO2007/15676号パンフレットに記載された。本発明の防汚塗料に有利に使用され得るカテミン類には、カテミンI(メデトミジン)、カテミン3(スピロイミダゾリン)およびクロニジンまたはそれらの適切な類似体または塩を含む。これらイミダゾール化合物の構造を以下に示す。
好ましくは、カテミンIが使用される場合、カテミンIの立体異性体であるデクスメデトミジンが使用され、これは以下の立体特異的構造を有する。
上記任意のカテミンの一塩化水素のような塩も使用できる。
最も好適なカテミンは上記カテミン3である。
本発明のフジツボ防汚剤は、適切な粒状担体上の防汚塗料配合物に導入されることができる。適切な粒状担体はナノ粒子である。
好適には、上記溶媒はC1−C10アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
驚くべきことに、塗料組成物にC1−C10アルカノール、特にn−ブタノールを含有させないままにしておくと、そのような塗料が示す防汚活性がより一層高くなり、ゲル形成が減少し、かつ加水分解が改善されることが分かった。
本発明の2番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
(a)式(I):
(a)式(I):
[式中、
Zは、
Zは、
を表し、そして
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、n−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、n−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
好適には、上記溶媒はC1−C10アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
驚くべきことに、樹脂溶液にC1−C10アルカノール、特にn−ブタノールを含有させないままにしておくと、式(I)で表される側鎖もしくは末端基の一層高い収率が得られる。
本発明の3番目の観点に従えば、樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗
料が提供され、この樹脂組成物は、式(I):
料が提供され、この樹脂組成物は、式(I):
[式中、
Zは
Zは
を表し、そして
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含有して成り、かつこの樹脂組成物は、場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも1種のフジツボ防汚剤が、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されることを特徴とする。
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含有して成り、かつこの樹脂組成物は、場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも1種のフジツボ防汚剤が、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されることを特徴とする。
本発明における用語「含有しない」は、特定部分、アルコールなどが<1重量/重量%、より好適には<0.1重量/重量%であることを意味する。
したがって本発明の4番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
(a)式(I):
(a)式(I):
[式中、
Zは
Zは
を表し、そして
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、そのいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Iの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤となることができしかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、そのいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Iの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤となることができしかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
この安定剤は典型的にアミンまたは窒素含有複素環式化合物である。
好適には、この安定剤は錯体を形成していない置換もしくは非置換窒素原子、より好適には置換されていない窒素原子を有する複素環式化合物である。
この安定剤は好適には窒素原子を少なくとも1個含有する複素環式化合物である。その複素環式化合物はまた窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有することができる。この安定剤には最高5個のヘテロ原子が存在してよい。そのような複素環式化合物は、好適には少なくとも4−12員環、より好適には5−8員環を含む。その複素環式化合物は単環式、二環式もしくは多環式でもよい。
好適には、少なくとも1個の窒素が4−12員の複素環式環の一部を形成する。その複素環式化合物は飽和、不飽和および/または芳香族であってもよい。
窒素原子を少なくとも1個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラ
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、ピペリジンおよびキヌクリジン、および置換基を有する複素環式化合物、例えばエチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピコリン酸、1−メチルイミダゾール、モルホリン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジンおよびN−エチルモルホリンなどから選択可能である。
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、ピペリジンおよびキヌクリジン、および置換基を有する複素環式化合物、例えばエチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピコリン酸、1−メチルイミダゾール、モルホリン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジンおよびN−エチルモルホリンなどから選択可能である。
従って、この安定剤は上に詳述した置換もしくは非置換窒素原子を有する複素環式化合物、特にピリジン、または本明細書で定義するようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリールまたはアリール基で置換されているピリジンから選択可能である。
あるいはこの安定剤は、本明細書で定義するような1もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基(1もしくは複数)またはこれらの組み合わせ(これらの基は非置換であるかあるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−COOH、−COOアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい)を有する第一級、第二級または第三級アミン、例えばn−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソ−オクチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオ−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジ−エチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、2−フェニルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、N−エチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミンなどのいずれでもよい。
好適には、この安定剤を本組成物に総樹脂組成物の1−50%、より好適には1−15%、最も好適には1−10%、特に5−10重量/重量%の濃度で添加する。
驚くべきことに、本発明者らは、ホウ素錯体ポリマーをアルコール、例えばn−ブタノールなどの存在無しに生じさせるとそれの収率が劇的に向上することを見いだした。加えて、本発明者らは特定の添加剤が前記ポリマーの安定性を向上させ得ることも見いだした。
したがってまた本発明は、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法も提供し、この方法は、式−Z(OH)n[式中、n=1または2であり、そしてZは請求項1で定義した通りである]で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーと下記の式(II):
[式中、
R1、R2およびR3は、同一もしくは異なってもよく、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてAは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をn−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる。
R1、R2およびR3は、同一もしくは異なってもよく、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてAは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をn−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる。
上記反応は好適には如何なるC1−C10アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
本発明のさらなる態様に従い、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造法が提供され、この方法は(a)重合性有機酸と上記式(II)で表される窒素原子配位ホウ素化合物とを、n−ブタノールの不存在下で反応させ、そして(b)段階(a)で得たホウ素含有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりn−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る。
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る。
塗料に存在する本発明のフジツボ防汚剤の量は、好適には特定の応用に必要な活性のレベルおよびフジツボ防汚剤の効力に依存する。妨汚塗料中の典型的なレベルは、0.005から10重量%の間、より典型的には0.01から2重量%の間、最も典型的には0.05から1重量%の間である。
好適には反応は如何なるC1−C10アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
上記重合性有機酸は、好適には重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である。
さらに本発明は、上記ホウ素含有ポリマーの製造法で得ることができるホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を提供する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物を含んでなる防汚塗料を提供する。
本明細書における樹脂組成物は、いずれかの溶媒および他の樹脂用添加剤、例えば本明細書で言及するような安定剤などと一緒になっている樹脂ポリマー(1または複数)を意味し、そして本明細書で樹脂組成物と言う場合、特に明記しない限り、それに合うように理解されるべきである。従って、該樹脂組成物を含有する塗料または塗料組成物は当該樹脂組成物に加えてまたさらなる添加剤も含有してもよく、そしてまたさらなる溶媒(これは樹脂組成物用のいずれかの溶媒と同じまたは異なってもよい)も含有していてもよいことが理解されるであろう。しかし場合により、本発明の塗料またはペイント(paint
)組成物は、n−ブタノール、C1−C10アルコールまたはアルコールを含まなくてよい。
)組成物は、n−ブタノール、C1−C10アルコールまたはアルコールを含まなくてよい。
上述した様式で得た酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーが示す酸価は、好適にはポリマー1g当たり40から120mgのKOHである。酸価が40mgのKOH/g未満であると、生じる塗膜の防汚特性はポリマーと結合している窒素原子配位ホウ素化合物の量が少ないことが理由で充分でない可能性がある一方、酸価が120mgのKOH/gより高いと、生じる塗膜はゲル化を起こす傾向がある。より好適には酸価は50から90mgのKOH/gになる。上記酸価は容易に測定可能であり、そして使用するモノマーの選択およびモノマーの量の影響を受け得る。
ジアシル化およびおそらくはトリアシル化ホウ素含有部分の形成は、アルコール、例えばn−ブタノールなどが存在しないと回避するのは不可能であり、そしてこれがポリマーの望ましくない架橋を導く恐れがある。安定剤の濃度を注意深く調節することにより、架橋を最小限にする。好ましくはジ−およびトリ−アシル化ホウ素部分は、総ホウ素の5重量/重量%未満、より好適には3%未満、最も好適には1重量/重量%未満を表す。典型的には、ジアシル化ホウ素部分がこのポリマーの酸基と結合しているホウ素部分全体の0.5%から5%の間、より好適には1%から4%の間である。このポリマーに結合しているジおよびトリ−アシル化部分は、ホウ素化合物の不存在下でこのポリマーの酸価(mgのKOH/g)を測定することにより決定できる。添加するホウ素化合物のモル数によって予想される理論的酸価の低下を決定し、そしてその値を必要モル数のホウ素化合物をポリマーに添加した後に実験的に測定したKOH/g値と比較する。
酸含有量が高いポリマーを用いると膜の形成が妨害され、加えてゲルの形成が引き起こされることを見いだした。驚くべきことに、さらなる酸、特に揮発性が低い酸を添加するとより高いポリマーの酸濃度で膜の形成が改善され、しかもゲルの生成も防止される。
従って本発明のさらなる観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは:
(a)結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー1g当たり60mgのKOHより多い酸濃度を有するポリマーから誘導される式(ZO)nBR3−n:A[式中、n=1−3であり、そしてRは以下に定義するようなR2および/またはR3であり得る]で表されるホウ素含有ポリマー、および式II:
(a)結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー1g当たり60mgのKOHより多い酸濃度を有するポリマーから誘導される式(ZO)nBR3−n:A[式中、n=1−3であり、そしてRは以下に定義するようなR2および/またはR3であり得る]で表されるホウ素含有ポリマー、および式II:
[式中、
R1、R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸は追加のホウ素錯体1モル当量当たり1モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
(b)フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる。
R1、R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸は追加のホウ素錯体1モル当量当たり1モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
(b)フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる。
これに関して、式IIで表されるボラン錯体に対する酸官能ポリマー/追加的酸を一緒にした当量が>1当量であると、ジ−アシル化ボリル化合物またはモノ−ジおよびトリアシル化ボリル化合物の混合物が生じる可能性があることを注目すべきである。上記式中のn=1−3の場合にはn=1,2および/または3のペンダント型ボリル錯体基が存在し得る。好ましくはn=2および/または3の存在率が、ボリル錯体部分の10%未満、典型的には1−10%になるようにする。従って本発明の樹脂組成物は、好ましくは、式Iで表されるペンダント型側鎖もしくは末端基に加えて式IVおよびV
[式中、Z、AおよびR3は、本明細書で式Iに関して定義した通りである]
で表される架橋基も有するポリマーを含有する可能性がある。
で表される架橋基も有するポリマーを含有する可能性がある。
そのような酸性ポリマー:追加の酸の比率は、好ましくは10:1から1:10、好適には3:1から1:2の範囲である。
この追加の酸は好適には非重合性酸であり、この酸はロジン、水添ロジン、酢酸、ナフテン酸、ピコリン酸、安息香酸およびp−t−ブチル安息香酸から選択可能である。
樹脂組成物中のホウ素錯体は初期の化学的錯体形態(II)であるか、あるは本組成物の他の成分と反応していてもよい。従って本発明の上記観点では、添加するホウ素錯体のモル当量を上記追加の酸と比較する。
上述したように、本発明の樹脂組成物は前記式(I)で表される基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するホウ素含有ポリマーを含んでなる。
Zが酸基の一部を表す上記式(I)では、Zは好ましくはカルボン酸基の一部である。
本明細書で用いる用語「独立して選択」または「独立して表す」とは、そのように記載する基Rまたは他の基または各々が同一または異なってもよいことを示す。
本明細書で用いる用語「アルキル」は飽和炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を1から20、好適には炭素原子を1から10、より好適には炭素原子を1から8、さらにより好適には炭素原子を1から6、さらにより一層好適には炭素原子を1から4個含有する。そのような基の例は独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、set−ブチル、tert−ブチル、2−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、3−メチルペンチル、オクチル、完全水添アビエチルなどから選択可能である。
本明細書で用いる用語「アルケニル」は、二重結合を1または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を2から18、好適には炭素原子を2から10、より好適には炭素原子を2から8、さらにより好適には炭素原子を2から6、さらにより一層好適には炭素原子を2から4個含有する。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、1−プロペニル、2−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、アビエチル、ジヒドロアビエチル、アビエチル二量体(Dymerex(R))などが含まれる。
本明細書で用いる用語「アルキニル」は、三重結合を1または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を2から18、好適には炭素原子を2から10、より好適には炭素原子を2から8、さらにより好適には炭素原子を2から6、さらにより一層好適には炭素原子を2から4個有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
本明細書で用いる用語「アリール」は、芳香炭化水素から水素が1個取り除かれることから誘導される有機基に関し、そして各環中の員数が7以下の単環式、二環式または多環式炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも1個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアミノ基から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、p−トリル、4−メトキシフェニル、4−(tert−ブトキシ)フェニル、3−メチル−4−メトキシフェニル、4−フルオロフェニル、4−クロロフェニル、3−ニトロフェニル、3−アミノフェニル、3−アセトアミドフェニル、4−アセトアミドフェニル、2−メチル−3−アセトアミドフェニル、2−メチル−3−アミノフェニル、3−メチル−4−アミノフェニル、2−アミノ−3−メチルフェニル、2,4−ジメチル−3−アミノフェニル、4−ヒドロキシフェニル、3−メチル−4−ヒドロキシフェニル、1−ナフチル、
2−ナフチル、3−アミノ−1−ナフチル、2−メチル−3−アミノ−1−ナフチル、6−アミノ−2−ナフチル、4,6−ジメトキシ−2−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリル、アセナフチル、デヒドロアビエチルなどが含まれ、フェニルが最も好適である。
2−ナフチル、3−アミノ−1−ナフチル、2−メチル−3−アミノ−1−ナフチル、6−アミノ−2−ナフチル、4,6−ジメトキシ−2−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリル、アセナフチル、デヒドロアビエチルなどが含まれ、フェニルが最も好適である。
本明細書で用いる用語「アラルキル」または「アルカリール」は、式:アルキレン−アリールまたはアリーレンアルキル[式中、アルキレンおよびアリーレンは、この上で定義したようなアルキルまたはアリールと同じ意味を有する(さらなる水素が取り除かれて二価になっている以外は)]で表される基に関する。アラルキルおよびアルカリール基の例には、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、3−(2−ナフチル)−ブチル、メチルベンゼンなどが含まれる。
用語「アルコキシル」および「アリールオキシル」は、酸素と結合し、この酸素がアルキル/アリール置換基と結合しているアルキルまたはアリール基を意味する。アルカリールオキシルおよびアラルキルオキシは上記定義を参照して理解されるべきである。
上述したように、基Aは第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表す。
上記第一級から第三級アミンは、アルキル基含有アミン、例えばオクタデシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなど、アシル基含有アミン、例えばアセチルアミンなど、アルコキシル基含有アミン、例えば3−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミンなど、アリール基含有アミン、例えばアニリン、ヘキシルアニリンなど、アリルアミン、ビニルアミン、アミノスチレンなどから選択可能である。第一級アミンが第二級アミンまたは第三級アミンよりも好適である。
また上記複素環式化合物は、窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有できる。そのような化合物には最高5個のヘテロ原子が存在してよい。この複素環式化合物には好適には少なくとも4−12員環、より好適には5−8員環が含まれる。その複素環式化合物は単環式、二環式または多環式であり得る。
好適には、少なくとも1個の窒素が4−12員の複素環式環の一部を形成する。この複素環式化合物は飽和、不飽和および/または芳香族であり得る。
窒素原子を少なくとも1個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば2−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジンなどから選択可能である。上記置換基には、本明細書の上に具体的に記述した置換基が含まれる。
従って複素環式化合物は置換もしくは非置換窒素原子を有してよい。適切な置換基にはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアラルキルがある。
上記式(I)で表される基を少なくとも1個有するホウ素含有ポリマーは、好ましくは2000から40000の数平均分子量を有する。この分子量が2000未満であると、生じる樹脂組成物はフィルム形成能力が劣り、そして塗膜の異常さ、例えば亀裂、剥がれなどの原因になり得る一方、この分子量が40000を超えると、塗料の粘度が高くなり取り扱い特性が劣る原因になる場合がある。
上述した数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
上記から明らかであろうように、上記式(I)で表される基を少なくとも1個有するホウ素含有ポリマーは、酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを、上記式(II)で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させることにより製造することができる。別法として本発明のポリマーは、酸基を少なくとも1個有するモノマーを上記式IIで表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させ、その後に窒素原子配位ホウ素錯体でエステル化されたモノマーを重合または共重合させることにより製造することも可能である。これらの製造方法も本発明の範囲内に入る。
前記酸基は好適にはカルボン酸基、スルホン酸基または燐酸基である。カルボン酸基でが最も好適である。
酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーは、それが上述した酸基を少なくとも1個有する限り特に制限はなく、そしてその例にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などがある。しかし好適にはアクリル樹脂を用いる。
酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーの製造法は、当該技術分野で公知の任意の適切な方法であることができる。例えばアクリル酸樹脂は、必要に応じて酸基を有する重合性モノマーをコモノマーと一緒にホモ重合または共重合させることでアクリル樹脂を得ることができる。
式(II)で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させる前または後に重合もしくは共重合させることができる、酸基を有する上記重合性モノマーには、カルボン酸基を有するモノマー、例えば(C0−C8アルク)アクリル酸((C0−C8alk)acrylic acids)、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル(モノアルキル残基中のアルキルには、例えばC1−20アルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシルなどが含まれる)、OH基含有重合性不飽和モノマーの半エステルおよび酸無水物、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの半エステルおよび無水コハク酸、無水マレイン酸または無水フタル酸など、スルホン酸基を有するモノマー、例えばp−スチレンスルホン酸、2−メチル−2−アクリルアミドプロパンスルホン酸など、および燐酸基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ホスホキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ホスホキシプロピル、メタクリル酸ホスホキシエチルなどがある。
上記コモノマーは、上に挙げた1もしくは複数の異なるC1−C20アルキル(C0−C8アルク)アクリレートまたは対応する1もしくは複数の酸、または前記の官能化アクリレートから選択可能であるか、あるいは種々のビニル系コモノマー、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、エチレン、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、酢酸ビニルなどから選択可能である。
適切な官能化アクリレートには、アルキル基が官能基、例えばエポキシ、ヒドロキシアルキルまたはアミン基などに置換されたアクリレート、例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルまたはアクリルアミドなどがある。別法としてアクリル基はハロゲンのような官能基をビニル炭素上に導入することにより官能化することも可能である。
さらにその上、アクリル系モノマーは2個以上のビニル基を持たせるという意味で多官能にすることも可能であり、その例にはヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートがある。
特に適切なアクリレートには、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸ラウリルが含まれる。
本発明のポリマーを他の相溶性(compatible)ポリマーとブレンドしてポリマー混合物を生成することができ、例えば本発明のアクリルポリマーを他のアクリルポリマーまたは適合性非アクリル系ポリマーとブレンドして、適切な塗料特性を有するポリマーブレンドを生成することができる。
本発明のポリマーに顔料、さらなる防汚剤、溶媒および他の添加剤を添加して適切な塗料を生成することもでき、それらは当該技術分野で周知である。
本発明の防汚塗料に適した溶媒には、アセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこのような溶媒の混合物が含まれる。この溶媒は、防汚組成物の重量を基準にして70重量%以下、好適には40重量%以下の量で使用される。本発明の溶媒にはアルコールを含めないことができる。しかしながら、n−ブタノールを含めないこと、好適にはC1−C10アルカノールのみを含めないことも有利である。
必要に応じて使用すべきさらなる添加剤は、例えば可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、フタル酸ジエステルまたはクロロパラフィンなど、顔料、例えば着色顔料、ブライト(bright)顔料および増量用顔料など、および充填剤、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、カーボンブラックなど、触媒、例えばN,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫(II)およびジブチル錫ジラウレートなど、平滑剤、増粘剤、安定剤、例えば置換フェノールまたは有機官能シランなどである。また、接着促進剤および光安定剤も使用可能である。
そのような1もしくは複数のコモノマーを、酸および/または窒素原子配位ホウ素錯体エステル化モノマーと一緒に重合させることができる。
トリフェニルボラン−アミン錯体とカルボン酸の反応はプロトン化分解と呼ばれる。ボランとカルボン酸のプロトン化分解は公知の反応であり、一般にトリアルキルボランおよびトリフェニルボランの場合にも同じ機構が想定され得る。
トリアルキルまたはトリアリールボランはそのままでは安定でなく、それを安定にするには常にルイス塩基(エーテル、スルフィドまたはアミン)と錯体を形成させる必要がある。この錯化剤は錯体部分の相対強度または該錯化剤の溶解性/揮発性の差(アミン交換)に応じて容易に交換可能である。
トリアルキル(アリール)ボラン(i)は下記の機構下でカルボン酸(ii)によってB−C開裂を起こしてボリン酸アシルオキシジアルキル(アリール)(iii)および相当するアルカン(アレン)(iv)をもたらす。
従ってその反応の主な副産物は、トリアルキルボランの場合にはアルカンであり、またはトリアリールボランの場合には芳香族化合物である。従って最も一般的な原料はトリエチル−またはトリフェニルボランであることから、その工程でエタンまたはベンゼンが生じる可能性があるが、後者は蒸留によって反応槽から除去可能である。
従って酸性ポリマーまたは重合性モノマーから出発して、ボリン酸アシルオキシをポリマー鎖にグラフト化させる。この反応の完了は13Cまたは11B NMRで、または放出されたベンゼンまたはアルカンの量を測定することで監視可能である。
このように式(I)で表される窒素原子配位ホウ素化合物は、上記反応を用いて高収率で製造することが可能になる。最初に塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムなどを添加しておいた三置換ホウ素化合物を、Aで表される第一級から第三級アミンまたは置換もしくは非置換窒素原子含有複素環式化合物を反応させることで窒素原子配位ホウ素錯体(II)を調製することができる。
三置換ホウ素化合物は市販されているか、またはBF3・O(R)2(Rはエチル、プロピル、フェニルなどである)とグリニヤール試薬をTHFまたは無水トルエン中で反応させることで得ることができる。
酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有する酸性ポリマーと、上記窒素原子配位ホウ素化合物(II)との反応は約40から130℃、好適には約80℃で実施可能である。
上記酸性ポリマーまたは重合性酸モノマーと式(II)で表されるホウ素錯体との反応では、酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有する前記ポリマーと前記窒素原子配位ホウ素化合物との間の混合比は、一般に0.3から3分子、好適には0.7から2分子の前記窒素原子配位ホウ素化合物が、窒素原子配位ホウ素化合物が導入される酸基1個当たりに、そして場合によりアルコール溶媒の不存在下で添加されるように選択される。
上に挙げた他の結合剤樹脂の添加量は、好適には他の結合剤樹脂が0−70重量%であり、そしてホウ素含有ポリマーが100から30重量%である。上記「他の結合剤樹脂」の比率を前記範囲より高くするのは好ましくない、と言うのは、塗膜の優れた長期防汚特性および優れた抗亀裂特性の双方が同時に確保されなくなるからである。
本発明の樹脂組成物を適切には防汚塗料に包含することができる。また上記記樹脂組成物が包含される防汚塗料も、本発明の範囲内である。上記樹脂組成物が包含される量は一般に防汚塗料の固体内容物の0.1から80質量%である。この量が0.1質量%未満で
ある場合、生じる塗膜は防汚特性が劣る一方、その量が80質量%を超えると、塗膜に亀裂が生じるような不便が生じる恐れがある。好ましくはこの量は1から60質量%である。
ある場合、生じる塗膜は防汚特性が劣る一方、その量が80質量%を超えると、塗膜に亀裂が生じるような不便が生じる恐れがある。好ましくはこの量は1から60質量%である。
本発明にとって必須ではないが、さらなる防汚剤を本発明の塗料組成物に1成分として使用することも可能であり、そしてそれらは1もしくは複数の通常の任意の既知の防汚剤であってよい。既知の防汚剤はおおまかに無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類される。
無機化合物の例には、銅化合物(例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅および伝統的に好適な酸化第一銅)、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケルおよび銅ニッケル合金がある。
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物がある。またエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(マネブ)、プロピネブなども使用可能である。有機銅化合物の例にはノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス(エチレンジアミン)ビス(ドデシルベンゼンスルホン酸)銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス(ペンタクロロフェノラート)がある。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルがある。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス(ジメチルカルバモイル)亜鉛エチレン−ビス(ジチオカルバメート)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛がある。混合型金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と錯体を形成している(高分子量)エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(マンコゼブ)を挙げることができる。
金属を含有しない有機化合物の例には、N−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、N−アリールマレイミド、3−(置換アミノ)−1,3チアゾリジン−2,4−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどがある。
N−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、N−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびN−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドがある。
ジチオカルバミン酸の例には、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド、N−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス(ジチオカルバミン酸)アンモニウムがある。
トリハロメチルチオスルファミドの例には、N−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−フェニルスルファミドおよびN−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−(4−メチルフェニル)スルファミドがある。
N−アリールマレイミドの例には、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−4トリルマレイミド、N−3クロロフェニルマレイミド、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド、N−(アニリノフェニル)マレイミドおよびN−(2,3−キシリル)マレイミドがある。
3−(置換アミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンの例には、2−(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾール、3−ベンジリデンアミノ−1、3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−メチルベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2
,4−ジオン,3−(4−ジメチルアミノベンジリドアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンおよび3−(2,4−ジクロロベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンがある。
,4−ジオン,3−(4−ジメチルアミノベンジリドアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンおよび3−(2,4−ジクロロベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンがある。
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび2,5−ジチオシアノチオフェンがある。
トリアジン化合物の例には、2−メチルチオ−4−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンがある。
オキサチアジンの例には、WO98/05719に開示されているような1,4,2−オキサチアジンおよびそれらのモノ−およびジ−オキサイド:即ち3位に(a)フェニル;ヒドロキシル、ハロ、C1−12アルキル、C5−6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、C1−C5アルコキシ、C1−5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、C1−4アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、C1−4アルキルスルフィニル、カルボキシまたはこれのアルカリ金属塩、C1−4アルコキシカルボニル、C1−4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはC1−4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される1から3個の置換基で置換されているフェニル;ナフチル;ピリジニル;チエニル;フラニル;またはC1−C4アルキル、C1−4アルコキシ、C1−4アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、C1−C4アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびC1−4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される1から3個の置換基で置換されているチエニルまたはフラニルに相当する置換基;あるいは(b)一般式
[式中、Xは酸素または硫黄であり、Yは窒素、CHまたはC(C1−4アルコキシ)である]
で表される置換基に相当する置換基を有する1,4,2−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイド[C6環はC1−4アルキル置換基を1個持っていてもよく、場合によりC1−4アルキルまたはベンジルから選択される2番目の置換基が5または6位に存在していてもよい]などが含まれる。
で表される置換基に相当する置換基を有する1,4,2−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイド[C6環はC1−4アルキル置換基を1個持っていてもよく、場合によりC1−4アルキルまたはベンジルから選択される2番目の置換基が5または6位に存在していてもよい]などが含まれる。
金属を含有しない有機化合物の他の例には、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N,N−ジメチル−N’−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸3−ヨード−2−プロピニルブチル、2−(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、フェニル(ビスピリジン)ビスマスジクロライド、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、N−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランがある。
好適な態様に従ってWO−A−9505739に開示されているオキサチアジンを防汚
剤として用いるとペイントの自己研磨特性が向上する追加的利点が得られる(EP−A−823462に開示)。
剤として用いるとペイントの自己研磨特性が向上する追加的利点が得られる(EP−A−823462に開示)。
汚れの原因になる有機体の中でもフジツボが最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性を示すからである。従ってペイント配合物にまた少なくとも1種の特異的殺フジツボ剤、例えば酸化第一銅またはチオシアネートなどを少なくとも有効な量で含有させることも可能である。好適な殺フジツボ剤がEP−A−831134に開示されている。EP−A−831134には、5位および場合により1位が置換されている少なくとも1種の2−トリハロゲノメチル−3−ハロゲノ−4−シアノピロール誘導体[2位および3位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群より選択され、5位の置換基はC1−8アルキル、C1−8モノハロゲノアルキル、C5−6シクロアルキル、C5−6モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−C1−4−アルキルベンジル、モノ−およびジ−C1−4−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−C1−4−アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−C1−4−アルキルフェニルから成る群より選択され、5位に位置する置換基が有する任意のハロゲンは塩素および臭素から成る群より選択され、1位の任意の置換基はC1−4アルキルおよびC1−4アルコキシC1−4アルキルから選択される]を当該組成物の乾燥質量の総重量を基準にして0.5から9.9重量%用いることが開示されている。
そのような追加的防汚剤から選択した1もしくは複数の防汚剤を本発明で用いることも可能である。この防汚剤を塗料組成物の固体内容物中のその比率が通常は0.05から90重量%、好適には0.05から80重量%、より好適には0.5から60重量%になるような量で用いる。防汚剤の量が少なすぎると防汚効果が生じない一方、防汚剤の量が多すぎると結果として欠陥、例えば亀裂および剥がれなどが発生する傾向があり、すなわち防汚特性があまり有効でない塗膜の形成を生じる。
前記可塑剤には特に制限がなく、それには例えばフタレートが基になった可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシルなど、二塩基性脂肪エステルに基づく可塑剤、例えばアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなど、グリコールエステルに基づく可塑剤、例えばジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルなど、ホスフェートに基づく可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、燐酸トリクロロエチルなど、エポキシに基づく可塑剤、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなど、有機錫に基づく可塑剤、例えばジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートなどおよびトリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなどがある。
前記顔料には特に制限がなく、それには例えば増量用顔料、例えば沈澱硫酸バリウム、タルク、粘土、チョーク、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトなど、および着色顔料、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、グラファイト、赤色酸化鉄、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンなどがある。
上述した添加剤以外の他の添加剤にも特に制限はなく、それには例えばロジン、一塩基性有機酸、例えばフタル酸モノブチルおよびコハク酸モノオクチルなど、樟脳、ヒマシ油などが含まれる。
本発明の防汚塗料は、例えば通常の添加剤、例えば他の結合剤樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜摩耗調節剤(coating−abrasion regulator)、顔料、溶媒などを本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる上記樹脂組成物に添加し、次いで
それらを混合装置、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル(sand grind mill)などで混合することにより調製できる。
それらを混合装置、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル(sand grind mill)などで混合することにより調製できる。
乾燥塗膜は、上記防汚塗料を通常の様式で塗装すべき物質の表面に適用し、次いで溶媒を通常の温度または加熱下で蒸発させて除去することにより形成することができる。
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に結合剤樹脂として優れた防汚特性を示す新規な化合物であり、そしてこの樹脂は水中で徐々に加水分解を起こして塗膜の摩耗をもたらすいわゆる自己摩耗特性を有する加水分解性樹脂である。
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を包含した防汚塗料は、生じる塗膜の防汚特性が優れている。
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に包含された場合、生じる塗膜の防汚特性が優れている。上記ホウ素含有ポリマーは、本発明の製造方法に従い簡潔かつ容易に合成することができる。
特に本発明の組成物は、工業的対象物を塗装するためのペイントおよび塗料として使用可能であり、そして特に船体造船産業(造船用ブロックを包含)で使用可能である。後者の場合のブロックは、船体または他の構成要素、例えばバラストタンクなど用のブロックであり得る。
本組成物の塗布は例えばハケ塗り、噴霧、浸漬などで実施可能である。
以下の実施例を参照することで本発明がより容易に理解されると思われるが、本実施例は単に本発明の特定の観点および態様を例示する目的で含めるものであり、本発明を制限することを意図するものでない。
序文
トリフェニルボラン−ピリジン錯体をHokkoから購入した。トリフェニルボラン−オクタデシルアミンはInvistaから供給された。他の試薬は全部、Aldrichから購入し、そして精製せずに使用した。NMRスペクトルの記録はCDCl3中でBF3:OEt2を外部標準として用いて実施した。GC分析は内径が320ミクロンで膜厚が0.5ミクロンのDB−Wax 60 mを用いたAgilent HP6890装置を使用して実施した。結合剤をヘキサンに約1%入れて沈澱を起させ、そしてその溶液1マイクロリットルをスプリット−スプリットレスインジェクター(split−splitless injector)の中に注入した。検出は炎イオン化検出器を用いて行う。
トリフェニルボラン−ピリジン錯体をHokkoから購入した。トリフェニルボラン−オクタデシルアミンはInvistaから供給された。他の試薬は全部、Aldrichから購入し、そして精製せずに使用した。NMRスペクトルの記録はCDCl3中でBF3:OEt2を外部標準として用いて実施した。GC分析は内径が320ミクロンで膜厚が0.5ミクロンのDB−Wax 60 mを用いたAgilent HP6890装置を使用して実施した。結合剤をヘキサンに約1%入れて沈澱を起させ、そしてその溶液1マイクロリットルをスプリット−スプリットレスインジェクター(split−splitless injector)の中に注入した。検出は炎イオン化検出器を用いて行う。
固体含有量の測定は、サンプルを120℃で1時間加熱する前と後の重量を計ることで測定した[標準試験方法ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]。固体含有量は重量(%)で示す。結合剤溶液および塗料の粘度は、Brookfieldを用いて25℃で測定した[ASTM試験方法D2196−86]。粘度を(dPa.s)として示す。
樹脂A:
575gのキシレンおよび143.7gのn−ブタノールを4Lの4ツ口フラスコに入れ、そして窒素下で維持した。このフラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計およびモノマー添加手段を取り付けた。
575gのキシレンおよび143.7gのn−ブタノールを4Lの4ツ口フラスコに入れ、そして窒素下で維持した。このフラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計およびモノマー添加手段を取り付けた。
前混合物は個別の容器内で調製した。それに下記を入れた:
− 277gのアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)[モノマーの30.8重量%]
− 565gのメタクリル酸メチル(MMA)[モノマーの62.6重量%]
− 202gのアクリル酸(AAc)[モノマーの6.4重量%]
− 18g(=総モノマー重量基準で2%)のTrigonox 21S
− 277gのアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)[モノマーの30.8重量%]
− 565gのメタクリル酸メチル(MMA)[モノマーの62.6重量%]
− 202gのアクリル酸(AAc)[モノマーの6.4重量%]
− 18g(=総モノマー重量基準で2%)のTrigonox 21S
前混合物を反応容器に温度を115℃に維持しながら滴下した(総時間:約3時間)。前混合物の滴下が終了してから30分後に1.8g(0.2重量%)のTrigonox
21Sの後添加を1回実施した。その後、反応を完了させる目的で温度を115℃に90分間維持した。その溶液を181.3gのキシレンで希釈した。その結合剤の固体含有量は50%で粘度は7dPa.sであった。
21Sの後添加を1回実施した。その後、反応を完了させる目的で温度を115℃に90分間維持した。その溶液を181.3gのキシレンで希釈した。その結合剤の固体含有量は50%で粘度は7dPa.sであった。
樹脂B−L:
樹脂Aに関して記述した手順と同じ手順を樹脂B−Lの調製で用いた。相対量を表1に開示する。
樹脂Cはブタノールを用いないで製造する以外はAと同様である。
樹脂Dはブタノールを用いないで製造する以外はBと同様である。
樹脂Aに関して記述した手順と同じ手順を樹脂B−Lの調製で用いた。相対量を表1に開示する。
樹脂Cはブタノールを用いないで製造する以外はAと同様である。
樹脂Dはブタノールを用いないで製造する以外はBと同様である。
調製実施例1
250mlの3ツ口フラスコ内で6gの酢酸(AcOH)および32.1gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体(ボラン1)を195gのキシレンに溶解させて、そして窒素下に維持した。このフラスコの3ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を80℃に加熱し、そして4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。反応容器内の揮発性化合物を減圧下60−70℃で蒸留(留出液を192.9g集めた)させると茶色い溶液が生じた。
11B NMRは主ピークが6.8ppmの所に存在し、そして小さなピークが4.6ppmの所に存在することを示した。
250mlの3ツ口フラスコ内で6gの酢酸(AcOH)および32.1gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体(ボラン1)を195gのキシレンに溶解させて、そして窒素下に維持した。このフラスコの3ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を80℃に加熱し、そして4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。反応容器内の揮発性化合物を減圧下60−70℃で蒸留(留出液を192.9g集めた)させると茶色い溶液が生じた。
11B NMRは主ピークが6.8ppmの所に存在し、そして小さなピークが4.6ppmの所に存在することを示した。
調製実施例2−4
調製実施例1に関して記載ものと同じ手順を、調製実施例2−4の調製に使用した。相対量を表2に示す。
調製実施例2では、11B NMRが4.6および6.8ppmでピークを示した。
調製実施例3(n−ブタノール(n−BuOH)を後で添加)では、11B NMRが28.7および45.5ppmでピークを示した。
調製実施例4では、n−ブタノールの存在下、反応は沈澱物を生じる。
調製実施例1に関して記載ものと同じ手順を、調製実施例2−4の調製に使用した。相対量を表2に示す。
調製実施例2では、11B NMRが4.6および6.8ppmでピークを示した。
調製実施例3(n−ブタノール(n−BuOH)を後で添加)では、11B NMRが28.7および45.5ppmでピークを示した。
調製実施例4では、n−ブタノールの存在下、反応は沈澱物を生じる。
比較実施例1
157.1gの樹脂A、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると曇った溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下60−70℃で反応容器から(留出液を228.5g集めた)させると曇った茶色の樹脂溶液が生じた。
157.1gの樹脂A、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると曇った溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下60−70℃で反応容器から(留出液を228.5g集めた)させると曇った茶色の樹脂溶液が生じた。
その留出液をGCで分析した結果、ベンゼンが47%の化学量論的量で、そしてピリジンが32%の化学量論的量で存在することが判明した。
乾燥樹脂をCDCl3に溶解した状態の11B NMRは、28.7および45.5ppmにピークを示した。
比較実施例2
比較実施例1に関して記載したものと同じ手順を、比較実施例2の調製に使用した。相対量を表1に示す。
比較実施例1に関して記載したものと同じ手順を、比較実施例2の調製に使用した。相対量を表1に示す。
実施例1
157.1gの樹脂C、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下60−70℃で反応容器から蒸留(留出液を248.5g集めた)させると透明な茶色の樹脂溶液が生じた。
157.1gの樹脂C、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下60−70℃で反応容器から蒸留(留出液を248.5g集めた)させると透明な茶色の樹脂溶液が生じた。
留出液をGCで分析した結果、ベンゼンが100%の化学量論的量で、そしてピリジンが1%の化学量論的量で存在することが判明した。
乾燥樹脂をCDCl3に溶解した状態の11B NMRは、4.6ppmにピークを示した。
実施例2−11
実施例1に関して記載したものと同じ手順を、実施例2−11の調製に使用した。相対量を表3に示す。
実施例1に関して記載したものと同じ手順を、実施例2−11の調製に使用した。相対量を表3に示す。
実施例12
実施例1に従って調製した生成物は、50%固体量で26dPa.s(23℃)の粘度を示した。この材料を室温で11ケ月貯蔵した後、50%固体量で52dPa.s(23℃)の粘度を示した。
実施例1に従って調製した生成物は、50%固体量で26dPa.s(23℃)の粘度を示した。この材料を室温で11ケ月貯蔵した後、50%固体量で52dPa.s(23℃)の粘度を示した。
実施例1に従って調製したサンプルに対して、溶媒の5%重量/重量%をピリジンに置き換えた。そのサンプルの粘度は50%固体量で22dPa.s(23℃)であり、それを室温で11ケ月貯蔵した後に粘度は50%固体量で25dPa.s(23℃)であった。
実施例13:(蒸留前に安定剤(アミン)を添加)
157.1gの樹脂C、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。その溶液に103.6gのオクタデシルアミンおよび103gのキシレンを加え、そして揮発性化合物を減圧(150ミリバール)下60−70℃で反応容器から蒸留(留出液を511g集めた)させると透明な茶色の樹脂溶液が生じ、これは12.3dPa.s(23℃)の粘度および46.5%の固体量を有する。
157.1gの樹脂C、185.5gのキシレンおよび22.5gのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、4Lの4ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの4ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を80℃に加熱して4時間撹拌すると透明な溶液が生じた。その溶液に103.6gのオクタデシルアミンおよび103gのキシレンを加え、そして揮発性化合物を減圧(150ミリバール)下60−70℃で反応容器から蒸留(留出液を511g集めた)させると透明な茶色の樹脂溶液が生じ、これは12.3dPa.s(23℃)の粘度および46.5%の固体量を有する。
この結合剤を室温で11ケ月貯蔵した後、結合剤は12.7dPa.s(23℃)の粘度および46.5%の固体量を有する。
表4および5は、本発明を具体的に説明する種々の防汚塗料の組成を表す。結合剤、溶媒および添加剤は、殺生物剤成分と一緒に実施例P1−P14に示す比率で一緒にブレンドされる。
引き続き、各ペイント配合物P1−P14をいかだ船のパネルに被覆し、そして被覆していないパネルと一緒に海水中に1年間、静止浸水条件に置いた。次いでパネルは硬質、
軟質汚染について比較し、その結果を示す。結果は結合剤と大変低濃度のフジツボ防汚剤を組み合わせた場合でも優れた防汚効果を生じることを示す。
軟質汚染について比較し、その結果を示す。結果は結合剤と大変低濃度のフジツボ防汚剤を組み合わせた場合でも優れた防汚効果を生じることを示す。
本出願に関連して本明細書と同時またはそれより前に出願されかつ本明細書に関連して一般閲覧の目的で公開された論文および資料の全部に注意を払い、そのような論文および資料全部の内容は引用により本明細書に編入される。
本明細書(添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む)に開示するすべての特徴および/またはそのように開示した方法または工程のすべての段階を任意の組み合わせで組み合わせてもよいが、但しそのような特徴および/または段階の少なくともいくつかが相互に排除される組み合わせを除く。
本明細書(添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む)に開示する特徴の各々は、特に明記しない限り同じ、同等または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。このように、特に明記しない限り、開示する特徴はそれぞれ、一般的組の相当もしくは同様な特徴の中の単なる一例である。
本発明は前記態様(1もしくは複数)の詳細に限定するものでない。本発明は、本明細書(添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む)に開示する特徴のいずれかの新規な1つの特徴またはいずれかの新規な組み合わせまたはそのように開示したいずれかの方法または工程の段階のいずれかの新規な1つの段階またはいずれかの新規な組み合わせにも及ぶ。
Claims (21)
- 樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が、式(I):
Zは、
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含んでなり、場合により溶媒がn−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。 - 防汚塗料であって、
(a)式(I):
Zは、
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、n−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。 - 防汚塗料であって、
(a)式(I):
Zは
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Iの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤にもなることができ、しかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。 - 上記安定剤がアミンまたは窒素含有複素環式化合物である請求項3に記載の防汚塗料。
- 上記安定剤が、置換もしくは非置換窒素原子を有する錯体を形成していない複素環式化合物であるか、あるいは上記安定剤が本明細書で定義するような1もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基(1もしくは複数)またはこれらの組み合わせを有する第一級、第二級もしくは第三級アミンであり、これらの基は非置換であるか、あるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−COOH、−COOアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい請求項4記載の防汚塗料。
- 上記安定剤が総樹脂組成物の1−50重量/重量%の濃度で組成物に添加される請求項4または5に記載の防汚塗料。
- ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、式−Z(OH)n[式中、n=1または2であり、そしてZは上記請求項1で定義した通りである]で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーと、下記の式(II):
R1、R2およびR3は、同一もしくは異なってもよく、そして独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてAは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をn−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる上記方法。 - ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、(a)重合性有機酸と請求項7に定義した式(II)で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をn−ブタノールの不存在下で起こさせ、そして(b)工程(a)で得たホウ素含
有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりn−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る上記方法。 - 上記重合性有機酸が重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である請求項8に記載の方法。
- 防汚塗料であって:
(a)結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー1g当たり60mgのKOHより高い酸濃度を有するポリマーから誘導される式(ZO)nBR3−n:A[式中、n=1−3であり、そしてRは以下に定義するようなR2および/またはR3であり得る]で表されるホウ素含有ポリマー、および式II:
R1、R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸の量は追加のホウ素錯体1モル当量当たり1モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
(b)フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択される少なくとも1種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる上記防汚塗料。 - 上記酸性ポリマー:追加の酸の重量比が10:1から1:10の範囲内である請求項10に記載の防汚塗料。
- 上記追加の酸が非重合性酸である請求項10または11に記載の防汚塗料。
- 上記第一級から第三級アミンがアルキル基含有アミン、アシル基含有アミン、アルコキシル基含有アミン、アリール基含有アミン、アリルアミン、ビニルアミンおよびアミノスチレンから選択され得る請求項1ないし6または10ないし12のいずれかに記載の防汚塗料。
- 第一級アミンが選択されている請求項13に記載の防汚塗料。
- 上記窒素含有複素環式化合物がピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば2−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジンおよびアリルピリジンなどから選択される請求項1ないし6または10ないし14のいずれかに記載の防汚塗料。
- 溶媒がアセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこれらの溶媒の混合物から選択される請求項1ないし15のいずれか記載の防汚塗料。
- 樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が式(I):
Zは、
R2およびR3は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される1もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
A:は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にN−B結合を通して配位している]
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも1個有するポリマーを含んで成り、かつこの樹脂組成物は場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも1種のフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも1種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。 - フジツボ防汚剤がアミン基を有するか、窒素含有複素環式基を含む、請求項1ないし6または10ないし17のいずれかに記載の防汚塗料。
- フジツボ防汚剤が適切なカテミンから選択される請求項1ないし6または10ないし17のいずれかに記載の防汚塗料。
- フジツボ防汚剤がカテミンI(メデトミジン)、カテミン3(スピロイミダゾリン)および/またはクロニジンから選択される請求項19に記載の防汚塗料。
- 組成物が溶液である請求項1ないし6または10ないし17のいずれかに記載の樹脂組成物。
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