CN103694160A - 一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含如下结构式的式（I）化合物：式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl。本发明还涉及所述式（I）化合物的制备方法，以及其作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂，进一步地还涉及该树脂作为海洋防污材料的用途。本发明所涉及的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海水中具有较好的自抛光性能，能缓慢释放出具有防污功能的芦竹碱衍生结构，有效的阻止海洋污损生物的附着。

Description

一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及一种芦竹碱的衍生物，特别是涉及一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用。
【背景技术】
目前在防除污损生物的附着与生长技术中，涂刷防污涂料是最经济、有效和普遍采用的方法。防污涂料中的防污剂如有机锡、滴滴涕（DDT）等是决定其防污性能的关键组分，但因其对海洋环境造成巨大的污染，因此亟需开发环境友好型的防污剂。
从海洋生物的次级代谢产物中提取出来的天然产物防污剂因防污活性高、对环境危害小而备受关注。其中，从苔藓虫中提取的吲哚类生物碱2,5,6-三溴-1-甲基芦竹碱的防污活性是高效防污剂三丁基氧化锡的2倍。鉴于芦竹碱类化合物的高防污活性以及对环境植物、昆虫、微生物的生长抑制作用，再加上与其它天然产物防污剂相比，芦竹碱类防污剂具有结构简单、合成路线易行等特性，大量新型的芦竹碱类衍生物被合成出来，包括5,6-二氯芦竹碱、2-甲基-5-溴芦竹碱、N-甲基-5,6-二氯芦竹碱等。
申请号为201010193550.1的中国发明专利公开了一种含有二羟基芦竹碱的环保防污剂的制备方法，其步骤为在乙酸作用下使二乙醇胺与甲醛反应，再加入吲哚发生曼尼奇反应，然后分离反应产物。研究发现，目前人工合成的芦竹碱衍生物具有较高的防污活性，是目前毒性防污剂理想的替代品。但这类防污剂在使用时大多只能以添加的方式应用于防污涂料中，再加上与其它组分复配性能差，导致释放速率太快而大大降低了防污期效，也由此使其止步于在防污涂料中的应用性能研究。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种具有通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物。
本发明的另一个目的是提供具有通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂。
本发明的另一目的是提供以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂作为海洋防污材料的应用。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式（I）化合物：
Figure BDA0000436950480000021
式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl。
优选地，本发明的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物为：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺、N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺、N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺。
一种制备本发明式（I）的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤一：在三乙胺存在下，将烯丙基胺与β-二硫代二丙酸二甲酯发生氨解反应合成N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺，其中反应物烯丙基胺与β-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔比为0.5～5：1，三乙胺的用量为β-二硫代二丙酸二甲酯的5～20%，反应温度为-10～5℃，反应时间为12～48小时；
步骤二：将吲哚或卤代吲哚与氢化钠作用制得吲哚或卤代吲哚的钠盐，随后与步骤一制得的N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺发生加成反应合成含双键吲哚的酰胺类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚与氢化钠的摩尔比为1：1～3，吲哚或卤代吲哚与N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的摩尔比为1～3：1，反应温度为-10～25℃，反应时间为2～10小时；
步骤三：在乙酸存在下，将步骤二制得的含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛反应制得式（I）的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其中反应物含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛的摩尔比为1：1～5：1～2，乙酸的用量为含双键吲哚的酰胺类衍生物的50～200%，反应温度为-10～50℃，反应时间为2～10小时。
所述的卤代吲哚为5-溴吲哚或5,6-二氯吲哚。
一种用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌/铜树脂以通式（I）化合物的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体。
上述用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂是通过如下方法制得的：
步骤一：将丙烯酸或甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种通式（I）化合物和偶氮二异丁腈在溶剂中通过自由基聚合得到丙烯酸树脂，其中反应物用量的重量百分比为10～40、20～60、1～30、0.01～0.5，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：将步骤一制得的丙烯酸树脂、氢氧化锌或氢氧化铜或二者混合物和小分子酸在溶剂中反应得到丙烯酸锌/铜树脂，其中反应物用量的重量百分比为40～90、1～30、1～30，反应温度80～250℃，反应时间2～10小时。
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮；
所述小分子酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、环烷酸、水杨酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。
本发明还涉及上述丙烯酸锌/铜树脂用作海洋防污材料的应用。
本发明所涉及的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海水中具有较好的自抛光性能，能缓慢释放出具有防污功能的芦竹碱衍生结构，有效的阻止海洋污损生物的附着。
本发明所涉及的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂可以采用常规涂装方法进行涂布。
在青岛市小麦岛海区，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)测试了本发明所涉及的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂的防污性能。与现有技术中通常使用芦竹碱类添加型防污剂相比，本发明的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物可通过丙烯酸锌/铜树脂的自抛光性能在海水中释放均匀，能更好的发挥防污性能，使丙烯酸锌/铜树脂的防污期效达6个月以上。
除非另有说明，本说明书中的“％”均为重量百分比。
除非另有说明，本说明书中所使用的原料化合物均为公知的市售产品。
[有益效果]
本发明的有益效果主要表现在以下方面：
（1）本发明的通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物合成方法简单，原料价廉易得；
（2）本发明的通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物为天然产物的类似物，对环境危害小，具有优异的防污活性；
（3）本发明的通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物含有可聚合活性的双键，能通过聚合反应用于丙烯酸锌/酮树脂中，通过丙烯酸锌/酮树脂的自抛光性能有效的控制在海水中的释放速率，使丙烯酸锌/铜树脂具有长达半年的防污期效，符合防污材料的发展趋势，具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图；
图2：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的1HNMR图；
图3：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的13CNMR图；
图4：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图；
图5：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的1HNMR图；
图6：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图；
图7：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的1HNMR图；
图8：本发明丙烯酸锌/铜树脂树脂的实海挂板防污测试结果图。
【具体实施方式】
一、制备实施例
实施例1：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的制备
1.N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中依次加入17.1g（0.3mol）烯丙基胺、2.5ml三乙胺，通过冰水浴控制反应温度为0℃，并在此温度下于2.5h内滴加完23.8g（0.1mol）β-二硫代二丙酸二甲酯。滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应48h，结束反应，抽滤得到黄色固体产物。水洗2次后，干燥，用乙醇重结晶，得到白色片状晶体25.5g，产率为88.4%，熔点135.7～137.2℃。
2.N-烯丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺的制备
分别称取5.8g（0.05mol）吲哚、15.1g（0.05mol）N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺各溶解于50mL无水四氢呋喃（THF）中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应5小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12h后得黄色油状物。以乙酸乙酯与石油醚的混合物（体积比1:1）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离得到黄色的N-烯丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺液体7.1g，收率为61.8%。
3.N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中加入已冷冻至0℃的33%的二甲胺15mL(0.1mol)，保持0℃向上述体系中滴加15g(0.25mol)的冰醋酸，后滴加10g(0.05mol)37%的甲醛，最后将N-烯丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺7.6g(0.03mol)溶于乙醇后加入上述反应体系中，保温30℃条件下搅拌反应8小时后冷至室温。将反应液倒入约三倍体积的冰水中，以20%NaOH调pH值为13以上，静置，取油层，水洗干燥后得黄色油状物。以甲醇与丙酮的混合物（体积比为3:7）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离可得黄色的N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺液体3.6g，收率为38.0%。
最终产物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图、1HNMR图以及13CNMR图参见图1－3。
IR(KBr)ν:738.5,1168.3,1462.6,1559.8,1645.1,2940.6,3078.6,3302.4cm-1;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:2.27(s,6H,N(CH3)2),2.33(t,2H,CH2CO),3.55(m,2H,NHCH2),3.60(m,2H,CH2N),4.45(t,2H,NCH2),5.03(d,1H,=CHH),5.06(d,1H,=CHH),5.12(s,1H,CH),5.15(s,1H,NH),7.10(m,1H,PyH),7.13～7.65(m,4H,PhH);
13CNMR(CDCl3,150MHz)δ:33.31(1C,CH2CO,1-C),35.19(1C,NHCH2),42.37(1C,NCH2),45.22(2C,N(CH3)2),54.06(1C,Py-CH2),109.31(1C,PhC),116.11(1C,PyC),117.38(1C,=CH2),119.36(1C,PhC),121.61(1C,PhC),128.10(1C,PhC),128.54(1C,PyC),132.31(1C,Py-PhC),134.18(1C,=CH),135.76(1C,Py-PhC),170.74(1C,CO)。
实施例2：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的制备
1.N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的制备
制备方法同实施例1。
2.N-烯丙基-3-(5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的制备
分别称取9.8g（0.05mol）5-溴吲哚、15.1g（0.05mol）N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺各溶解于50mL无水THF中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应5小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12h后得黄色油状物。以乙酸乙酯与石油醚的混合物（体积比1:1）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离可得黄色的N-烯丙基-3-(5-溴-1-吲哚基)丙酰胺液体10.0g，收率为65.0%。
3.N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中加入已冷冻至0℃的33%的二甲胺15mL(0.1mol)，保持0℃向上述体系中滴加15g（0.25mol）的冰醋酸，后滴加10g（0.05mol）37%的甲醛，最后将N-烯丙基-3-(5-溴-1-吲哚基)丙酰胺9.2g(0.03mol)溶于乙醇后加入上述反应体系中，保温30℃条件下搅拌反应8小时后冷至室温。将反应液倒入约三倍体积的冰水中，以20%NaOH调pH值13以上，静置，取油层，水洗干燥后得黄色油状物。以甲醇与丙酮的混合物（体积比为3:7）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离可得黄色的N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺液体4.0g，收率为36.5%。
最终产物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图和1HNMR图参见图4－5。
IR(KBr)ν:743.2,1115.3,1456.6,1565.7,1651.0,2955.6,3078.7,3299.4cm-1;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:2.34(s,6H,N(CH3)2),2.64(t,2H,CH2CO),3.65(m,2H,NHCH2),3.70(m,2H,CH2N),4.45(t,2H,NCH2),4.95(d,1H,=CHH),4.98(d,1H,=CHH),5.57(s,1H,CH),5.69(s,1H,NH),7.20(m,1H,PyH),7.26～7.76(m,3H,PhH)。
实施例3：N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的制备
1.N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的制备
制备方法同实施例1。
2.N-烯丙基-3-(5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的制备
分别称取9.3g（0.05mol）5,6-二氯吲哚、15.1g（0.05mol）N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺各溶解于50mL无水THF中。在装有搅拌装置、温度计的250mL三口瓶中依次加入50mL无水THF、3.6g（0.09mol）NaH（含量为60%），保持0℃将吲哚的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，继续反应30min后，保持0℃将N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的THF溶液滴加到上述体系中。滴毕，于室温下继续反应5小时。反应结束后，向上述体系中加入50mL的饱和NH4Cl溶液，静置，取油层，蒸除溶剂，水洗，MgSO4干燥12h后得黄色油状物。以乙酸乙酯与石油醚的混合物（体积比1:1）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离可得黄色的N-烯丙基-3-(5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺液体9.2g，收率为62.0%。
3.N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中加入已冷冻至0℃的33%的二甲胺15mL(0.1mol)，保持0℃向上述体系中滴加15g（0.25mol）的冰醋酸，后滴加10g（0.05mol）37%的甲醛，最后将N-烯丙基-3-(5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺8.9g(0.03mol)溶于乙醇后加入上述反应体系中，保温30℃条件下搅拌反应8小时后冷至室温。将反应液倒入约三倍体积的冰水中，以20%NaOH调pH值13以上，静置，取油层，水洗干燥后得黄色油状物。以甲醇与丙酮的混合物（体积比为3:7）为淋洗剂，粗产物经柱色谱分离可得黄色的N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺液体3.7g，收率为35.0%。
最终产物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的红外光谱图和1HNMR图参见图6－7。
IR(KBr)ν:738.5,1180.5,1465.6,1559.8,1645.1,2925.6,3080.0,3296.5cm-1;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:2.33(s,6H,N(CH3)2),2.60(t,2H,CH2CO),3.62(s,2H,CH2N),3.75(m,2H,NHCH2),4.40(t,2H,NCH2),5.00(d,1H,=CHH),5.03(d,1H,=CHH),5.59(s,1H,CH),5.66(m,1H,NH),7.10(m,1H,PyH),7.13～7.65(m,2H,PhH)。
谱图分析：从实施例1－3所制得最终产物的红外表征结果看出，化合物在1500cm-1及1400cm-1附近均出现芳香环的伸缩振动吸收峰，在750cm-1附近均出现取代芳香环的伸缩振动峰，表明所合成的化合物中含有吲哚结构；在1650cm-1附近均出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在1150cm-1附近出现C-N的伸缩振动吸收峰，在3300cm-1附近出现N-H的弯曲振动吸收峰，表明化合物中已引入了酰胺结构；在3100cm-1附近出现双键C-H的伸缩振动吸收峰，表明化合物中已经引入了碳碳双键结构。从核磁共振表征结果看出，测试化合物对应的各组峰的化学位移值、质子和碳原子数目以及裂分情况与目标化合物相符。由此确定合成了目标产物含双键芦竹碱的酰胺类衍生物。
实施例4：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例1所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌树脂。
实施例5：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例1所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸铜树脂。
实施例6：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例1所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将5g氢氧化锌、5g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌铜树脂。
实施例7：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例2所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌树脂。
实施例8：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例2所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸铜树脂。
实施例9：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例2所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将5g氢氧化锌、5g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌铜树脂。
实施例10：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例3所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌树脂。
实施例11：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例3所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸铜树脂。
实施例12：以本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺作为共聚单体制备丙烯酸锌铜树脂
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、15g上述实施例3所制得的本发明化合物N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺、1g偶氮二异丁腈、40g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。
将5g氢氧化锌、5g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺的丙烯酸锌铜树脂。
二、防污性能测试实施例
针对本发明实施例4－12所制得的丙烯酸锌/铜树脂，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)来测试其防污性能。测试过程中，作为防污材料的丙烯酸锌/铜树脂采用常规涂装方法进行涂布。
测试结果参见图8。
本测试作为对照的树脂分别采用了普通丙烯酸锌树脂（图8中以D1表示）、普通丙烯酸铜树脂（图8中以D2表示）以及普通丙烯酸锌铜树脂（图8中以D3表示），同时还采用了空白对照（简称D0）。
以上对照树脂均为实验室自制产品。其中普通丙烯酸锌树脂的制备方法如下：
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸锌树脂。
普通丙烯酸铜树脂的制备方法如下：
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸铜树脂。
普通丙烯酸锌铜树脂的制备方法如下：
将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于100℃加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将5g氢氧化锌、5g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，80℃反应5小时后升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸锌铜树脂。
本测试分别针对实施例4-12所制得的丙烯酸锌/铜树脂进行测试，其中各实施例的树脂在图8中分别依次以A、B、C、D、E、F、G、H、I表示。
图8中试验样板防污性能的考查期为海洋生物生长旺盛的3月下旬至9月下旬共184天。共分为3个时间段来测试本发明产品的性能，第一个时间段为浸海60天、第二个时间段为浸海123天、第三个时间段为浸海184天。
由图8看出，浸海60天内，空白对照样板附着有大量生物粘膜和海藻，普通的丙烯酸锌树脂、普通的丙烯酸铜树脂、普通的丙烯酸锌铜树脂和本发明实施例4、7、10制备的丙烯酸锌树脂和本发明实施例5制备的丙烯酸铜树脂以及本发明实施例6制备的丙烯酸锌铜树脂表面仅覆盖有少量的微生物粘膜和污泥，而其余本发明实施例制备的丙烯酸铜树脂和丙烯酸锌铜树脂表面几乎光洁如新。
浸海123天后，普通的丙烯酸锌树脂、普通的丙烯酸铜树脂表面已附着有大量污泥，且有大型生物石灰虫的附着。普通的丙烯酸锌铜树脂、本发明实施例5制备的丙烯酸铜树脂、本发明实施例6制备的丙烯酸锌铜树脂、本发明实施例7、10制备的丙烯酸锌树脂表面仅附着有少量的污泥。而本发明实施例11制备的丙烯酸铜树脂和本发明实施例9、12制备的丙烯酸锌铜树脂表面仍无任何生物附着。
浸海184天后，空白对照样板已覆盖了一层非常厚的海洋大型生物和粘膜。普通的丙烯酸锌、普通的丙烯酸铜树脂表面也几乎被完全覆盖，且有大型生物如藤壶等的附着。普通的丙烯酸锌铜树脂表面有大型生物海藻的附着。而本发明实施例4、7、10制备的丙烯酸锌树脂、本发明实施例5、8、11制备的丙烯酸铜树脂、本发明实施例6制备的丙烯酸锌铜树脂表面仅覆盖有少量的粘膜和污泥，未见任何大型附着生物。本发明实施例9、12中制备的丙烯酸锌铜树脂表面更为光洁，仅覆盖有少量的微生物粘膜。
总结实海挂板试验结果看出，与普通的丙烯酸盐树脂相对比，本发明的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为单体的丙烯酸盐树脂具有优良的防污活性，尤其是以通式（I）结构中的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为单体的丙烯酸锌铜树脂，防污期效达6个月以上。

Claims (8)

1.一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式（I）化合物：
Figure FDA0000436950470000011
式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl。
2.根据权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于，所述衍生物为N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-1-吲哚基)丙酰胺、N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺和N-烯丙基-3-(3-((二甲胺基)甲基)-5,6-二氯-1-吲哚基)丙酰胺。
3.根据权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤一：在三乙胺存在下，将烯丙基胺与β-二硫代二丙酸二甲酯发生氨解反应合成N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺，其中反应物烯丙基胺与β-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔比为0.5～5：1，三乙胺的用量为β-二硫代二丙酸二甲酯的5～20%，反应温度为-10～5℃，反应时间为12～48小时；
步骤二：将吲哚或卤代吲哚与氢化钠作用制得吲哚或卤代吲哚的钠盐，随后与步骤一制得的N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺发生加成反应合成含双键吲哚的酰胺类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚与氢化钠的摩尔比为1：1～3，吲哚或卤代吲哚与N,N’-二烯丙基二硫代二丙酰胺的摩尔比为1～3：1，反应温度为-10～25℃，反应时间为2～10小时；
步骤三：在乙酸存在下，将步骤二制得的含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛反应制得式（I）的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其中反应物含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛的摩尔比为1：1～5：1～2，乙酸的用量为含双键吲哚的酰胺类衍生物的50～200%，反应温度为-10～50℃，反应时间为2～10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的卤代吲哚为5-溴吲哚或5,6-二氯吲哚。
5.一种用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌/铜树脂以权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体。
6.根据权利要求5所述的用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂的制备方法，其特征在于所述树脂是通过如下方法制得的：
步骤一：将丙烯酸或甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种通式（I）化合物和偶氮二异丁腈在溶剂中通过自由基聚合得到丙烯酸树脂，其中反应物用量的重量百分比为10～40、20～60、1～30、0.01～0.5，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；
步骤二：将步骤一制得的丙烯酸树脂、氢氧化锌或氢氧化铜或二者混合物和小分子酸在溶剂中反应得到丙烯酸锌/铜树脂，其中反应物用量的重量百分比为40～90、1～30、1～30，反应温度80～250℃，反应时间2～10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮；所述小分子酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、环烷酸、水杨酸、脯氨酸、苯甲酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。
8.权利要求5所述的丙烯酸锌/铜树脂作为海洋防污材料的用途。
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