DE60105775T2

DE60105775T2 - Verbesserte marine farbenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60105775T2
Application number: DE60105775T
Authority: DE
Inventors: Michel Gillard; Marcel Vos; G. Jos PRINSEN
Original assignee: Sigma Coatings BV
Current assignee: Sigma Coatings BV
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: ZA200206510B; PL357645A1; AU4647901A; CN1618905A; WO2001062858A1; CA2400833A1; AU2001246479C1; EP1263898B1; BR0108661A; NO20024028D0; EP1263898A1; HK1047763A1; DE60105775D1; CN1174056C; ATE277132T1; KR20020097186A; AU2001246479B2; NO20024028L; DK1263898T3; EP1127925A1

Description

Die Erfindung betrifft marine Antifouling (AF)-Farben, die allgemein als Deckschichtanstriche für Schiffsrümpfe verwendet werden, insbesondere marine Antifouling-Farben, die sich mit einer festgelegten Geschwindigkeit polieren, und eine Polymerzusammensetzung für eine marine Antifouling-Farbe, die in Gegenwart von Meerwasser mit einer festgelegten Geschwindigkeit hydrolysiert.
Die Leistung eines Schiffs fällt ab, wenn marine Organismen auf dem Unterwasserteil des Rumpfs wachsen.
Das Aufbringen eines Deckschichtanstrichs, der Antifouling-Mittel umfasst, auf den Rumpf steuert das Ausmaß des marinen Foulings. Die Antifouling-Mittel sind Biozide, die von der Anstrichoberfläche mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden, derart, dass ihre Konzentration für die marinen Organismen letal ist.
Die Verwendung von selbstpolierenden Copolymer(SPC)-Systemen ist heutzutage die führende Technologie zum Schutz von Schiffsrümpfen gegen Fouling: In diesen Systemen erzeugt die Wechselwirkung mit Meerwasser lösliche Spezies, allerdings beschränkt die Hydrophobiemasse die Reaktion auf die Meerwasser-Grenzfläche (ca. 5 μm). Diese ca: 5-μm-Auslaugungsschicht wird während der Beschichtungslebensdauer beibehalten. Dies führt zu einer Freisetzungsgeschwindigkeit nullter Ordnung, und somit ist die Lebensdauer direkt mit der Filmdicke verknüpft.
Die bestbekannten SPC-Antifouling-Mittel basieren auf Tributylzinn(TBT)-(meth)acrylat-Copolymeren. EP-A-51930 ist eine richtungsweisende Patentschrift, die solche TBT-Copolymere offenbart. Die "selbstpolierende" Wirkung (Geschwindigkeit ist vom TBT-Gehalt abhängig) führt während der Einsatzes zu einer abnehmenden Rumpfrauhigkeit. Die TBT-Systeme haben den Antifouling-Markt in den letzten 20 Jahren dominiert.
1987 hat sich gezeigt, dass Tributylzinn (TBT) von Wasser ausgelaugt wird (es ist in der Tat ein potentes marines Biozid, das eine verstärkte Antifouling-Wirkung ergibt) und das marine Leben beeinträchtigt, möglicherweise in die Nahrungskette eintritt und zu Missbildungen bei Austern und Geschlechtsveränderungen bei Wellhornschnecken führt. Seine Verwendung wurde zur Verwendung auf Schiffen mit Rümpfen von 25 m oder weniger verboten, allerdings verblieb in der Vorschrift von 1987 eine wesentliche Ausnahme für größere Schiffe, bis Alternativen gefunden waren. Zusätzlich haben viele Länder eine maximale Grenze für die TBT-Freisetzung von Antifouling-Mitteln, die auf Schiffen mit Rümpfen, die länger sind als 25 m, verwendet werden, erlassen. Die am häufigsten eingesetzte Grenze ist diejenige von 4 μg/cm²/Tag, bestimmt nach ASTM D 5108–90.
Diese Einschränkungen haben zu neuen Entwicklungen geführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP-B-0 218 573 beschrieben, die eine marine Farbe offenbart, umfassend ein filmbildendes Polymer, das durch Polymerisation von Monomereinheiten A von mindestens einem Triorganozinnsalz und einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem Comonomer B, ausgewählt aus Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon und Vinylcaprolactam, wobei der Rest mindestens 1 C₁-C₄-Alkylmethacrylat und/oder Styrolcomonomer C ist, hergestellt wird.
Das Verbot von TBT in Japan wird in naher Zukunft weltweit und hat zu vielen TBT-freien Entwicklungen sowie zu folgendem geführt:

– EP-B-289 481 und EP-B-526 441 offenbaren marine Farbenzusammensetzungen auf der Basis von Kolophonium oder seinen Kupfer- oder Zinkderivaten und einem Copolymer von Alkylmethacrylaten und/oder Styrol mit Comonomeren, die cyclische tertiäre Amide oder Imide mit einer Alkenylgruppe sind.
– EP-A-342 276 betrifft die Herstellung einer Metallvorzugsweise Zink oder Kupferenthaltenden Harzzusammensetzung, die durch eine hydrolysierbare Metallester-Verknüpfung am Endteil der Seitenkette gekennzeichnet ist.
– GB 2 311 070 beschreibt ebenfalls eine Zusammensetzung, umfassend ein Harz mit mindestens einem Metallcarboxylat.
– EP-B-0 131 626 beschreibt Antifouling-Farben auf der Basis von filmbildenden wasserunlöslichen Meerwasser-erodierfähigen polymeren Bindemitteln, die Trialkylsilyl(meth)acrylate enthalten; EP-A-755 733 offenbart Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis eines solchen Trialkylsilylesters, der Copolymer und ein chloriertes Paraffin enthält.

Allerdings besteht in der Technik Bedarf an verbesserten erodierfähigen Antifouling-Farbenzusammensetzungen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von solchen verbesserten selbstpolierenden Antifouling-Farbenzusammensetzungen zur Verwendung als Deckschichtanstriche für Schiffsrümpfe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbesserten polymeren Bindemitteln für eine marine Antifouling-Farbe, die mit einer festgelegten Geschwindigkeit in Gegenwart von Meerwasser hydrolysiert.
Wieder ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer marinen Antifouling-Farbenzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung eine marine Farbe bereit, umfassend im Wesentlichen:

– ein erstes Polymer, umfassend 20 bis 70 Gew.-% an Monomereinheiten A mindestens eines hydrolysierbaren entweder Zinn- oder Siliciumesters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Kupfer-, Zink-, Calciumsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wobei der Rest Monomereinheiten C ist, ausgewählt aus Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit C₁-C₁₈-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Gemischen davon;
– ein zweites Polymer, umfassend 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Comonomers B, ausgewählt aus den N-Vinyllactam-Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CH-NR'''''-CO-R', den N-Vinylamiden der allgemeinen Formel CH₂=CH-N-CO-R", den Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R', den Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R", 2-Pyrrolidon-1-isoprenylketon und Gemischen davon, wobei
– R' ein n-Alkylidenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
– R" aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, und Arylalkylresten mit einer Höchstzahl von 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
– R''' H oder CH₃ ist,
– R'''' ein n-Alkylidenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
– R''''' H oder R" ist, wobei der Rest der Monomereinheiten Monomereinheiten C ist, ausgewählt aus Estern ethylenisch ungesättigter Cabonsäuren mit C₁-C₁₈-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Gemischen davon;
– mindestens ein Antifoulingmittel.

Das relative Verhältnis des ersten Polymers, das die Monomereinheiten A umfasst, zu dem zweiten Polymer, das die Monomereinheiten B umfasst, beträgt 95:5 bis 10:90.
Obgleich die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, dass die beiden polymeren Bindemittel zur Herstellung einer stabilen Farbenzusammensetzung kompatibel genug sind, allerdings inkompatibel genug, um der Farbe eine solche Struktur zu verleihen, dass sie in den gewünschten Schichtdicken aufgebracht werden kann. Somit müssen demnach weniger thixotrope Mittel zugegeben werden, um eine geeignete Struktur zu erhalten. Aus der Technik ist bekannt, dass der Feststoffgehalt einer Farbenzusammensetzung abnimmt, wenn die Menge an thixotropem Mittel steigt; die erfindungsgemäßen Farbenzusammensetzungen beinhalten somit einen hohen Feststoffgehalt.
Der Anmelder hat nun unerwarteterweise festgestellt, dass das Anordnen der Monomereinheiten A bzw. der Monomereinheiten B auf zwei getrennten Bindemitteln, die gerade eben kompatibel sind, eine Farbenzusammensetzung mit einem verbesserten Gleichgewicht in den folgenden Eigenschaften erzeugt:

– eine geeignete, durch den Thixotropiefaktor angegebene Struktur;
– einen hohen Feststoffgehalt;
– eine geeignete Poliergeschwindigkeit;
– wenig oder keine Blasenbildung, Abblättern oder Ablösen;
– gute Lagerstabilität.

Bei einer ersten Ausführungsform besitzen die Monomereinheiten A, die in dem ersten Polymer verwendet werden, die Formel R₃SnOOCCR'=CH₂ oder R₃SiOOCCR'=CH₂, wobei R jeweils ein Alkylrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aryl- oder Aralkylrest ist, R' H oder CH₃ ist. Die Gruppen R können verschieden sein, sind allerdings vorzugsweise gleich.
Das erste Polymer umfasst 20 bis 70 Gew.-% der Monomereinheiten A, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, wobei der Rest Monomereinheiten C ist.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erste Polymer, das die Monomereinheiten A umfasst, eine Metall-enthaltende Harzzusammensetzung, die erhalten werden kann, wie in EP-A-342276 beschrieben, durch Umsetzung eines Gemisches

– eines Säurerest-enthaltenden Grundharzes, im Wesentlichen umfassend die Monomereinheiten C und olefinisch ungesättigte Carbonsäure-Monomereinheiten, die Monomereinheit A entsprechen;
– eines Metallsalzes einer niedrig siedenden organischen basischen Säure, und
– einer hoch siedenden organischen einbasischen Säure bei erhöhter Temperatur unter Entfernung der gebildeten niedrig siedenden organischen basischen Säure aus dem System.

Die Metalle sind aus Zink, Kupfer oder Calcium ausgewählt.
Das Säurerest-enthaltende Grundharz besitzt einen Säurewert von 25 bis 350 mg KOH/g, die niedrig siedende organische basische Säure besitzt einen Siedepunkt von 100 bis 240 °C, und die hoch siedende organische einbasische Säure besitzt einen Siedepunkt, der mindestens 20 °C höher ist als der Siedepunkt der niedrig siedenden organischen basischen Säure.
Bei wieder einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das erste Polymer, das die Monomereinheiten A umfasst, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50000 und enthält 20 bis 65 Gew.-% von Struktureinheiten, die sich von dem Trialkylsilylester einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure ableiten, wie in EP-A-775 733 beschrieben.
Die Monomereinheiten B können N-Vinyllactam-Monomere der allgemeinen Formel CH₂=CH-N-CO-R' sein, wobei R' ein n-Alkylidenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen ist. Die besonders bevorzugte Monomereinheit B ist N-Vinylpyrrolidon.
Die Monomereinheiten B können auch N-Vinylamide der allgemeinen Formel CH₂=CH-N-CO-R" sein, wobei R" aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, und Arylalkylresten mit maximal 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Die Monomereinheiten B können weiterhin Monomere der allgemeinen Formel CH2=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R' sein, wobei R''' H oder CH₃ ist, R''''' R" (wie vorstehend definiert) oder vorzugsweise H ist, R' ein n-Alkylidenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, allerdings vorzugsweise derart, dass der terminale Cyclus 2-Pyrrolidon ist. Vorzugsweise ist R''' CH₃; Beispiele für solche Monomere sind in Polymer 39(17), 4165–9, 1998 beschrieben.
Die Monomereinheiten B können weiterhin immer noch Monomere der allgemeinen Formel CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R" sein, wobei R''' H oder CH₃ ist, R'''' ein n-Alkylidenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R" aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit maximal 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Vorzugsweise werden die N-Vinyllactame, stärker bevorzugt N-Vinylpyrrolidon verwendet.
Das zweite Polymer umfasst 5 bis 40 Gew.-% der Monomereinheiten B, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%.
Die Monomereinheiten C sind vorzugsweise aus den Estern der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit C₁-C₁₈-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Gemischen davon ausgewählt.
Stärker bevorzugt ist die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Gemischen davon, besonders bevorzugt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon ausgewählt. Der Alkohol kann ein aliphatischer oder ein cycloaliphatischer Alkohol sein, und er kann linear oder verzweigt sein; stärker bevorzugt ist er aus C₁-C₁₀-Alkoholen, stärker bevorzugt aus C₁-C₄-Alkoholen, besonders bevorzugt aus C₁-C₂-Alkoholen ausgewählt. Typische Beispiele für Monomereinheiten vom Estertyp sind Stearyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Laurylmethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Methyl(meth)acrylat.
Das Polymer kann durch Additionspolymerisation der entsprechenden Monomere in den entsprechenden Anteilen bei Polymerisationsbedingungen unter Verwendung eines radikalischen Katalysators wie z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid-2-ethylhexanoat (TBPEH), tert.-Butylperoxybenzoat (TBP) oder Azobisisobutyronitril, hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Toluol, Butylacetat, n-Butanol, 2-Ethoxyethanol, Cyclohexanon, 2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, und Gemischen davon durchgeführt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 °C durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen angewandt werden können, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel und der Katalysator dem angepasst sind. Innerhalb dieses Bereichs erzeugt die Verwendung von höheren Temperaturen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht. Die Polymerisation kann durch Erhitzen sämtlicher Polymer-Bestandteile in dem Lösungsmittel oder vorzugsweise durch schrittweises Zugeben der Monomere und des Katalysators zu dem erhitzten Lösungsmittel durchgeführt werden. Letztere Vorgehensweise erzeugt Polymere von niedrigerem Molekulargewicht.
Das Verhältnis der beiden zur Herstellung der Farbenzusammensetzung verwendeten Polymere kann, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung, über einen breiten Bereich von Werten variieren. Das relative Verhältnis des ersten Polymers das die Monomereinheiten A umfasst, zu dem zweiten Polymer, das die Monomereinheiten B umfasst, beträgt 95:5 bis 10:90, vorzugsweise 80:20 bis 40:60.
Das als andere wesentliche Komponente in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendete Antifoulingmittel kann eines der herkömmlicherweise bekannten Antifoulingmittel sein. Die bekannten Antifoulingmittel sind grob unterteilt in anorganische Verbindungen, Metall-enthaltende organische Verbindungen und Metall-freie organische Verbindungen.
Beispiele für die anorganischen Verbindungen umfassen Kupfer-Verbindungen (z.B. Kupfersulfat, Kupferpulver, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfercarbonat, Kupferchlorid, und das traditionell bevorzugte Kupfer(I)-oxid), Zinksulfat, Zinkoxid, Nickelsulfat und Kupfer-Nickel-Legierungen.
Beispiele für die Metall-enthaltenden organischen Verbindungen umfassen Organokupfer-Verbindungen, Organonickel-Verbindungen und Organozink-Verbindungen. Ebenfalls brauchbar sind Manganethylenbisdithiocarbamat (Maneb), Propineb und dergleichen. Beispiele für die Organokupfer-Verbindungen umfassen Kupfernonylphenolsulfonat, Kupferbis(ethylendiamin)bis(dodecylbenzolsulphonat), Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupferpyrithion und Kupferbis(pentachlorphenolat). Beispiele für die Organonickel-Verbindungen umfassen Nickelacetat und Nickeldimethyldithiocarbamat. Beispiele für die Organo-Zink-Verbindungen umfassen Zinkacetat, Zinkcarbamat, Bis(dimethylcarbamoyl)zinkethylenbis(dithiocarbamat), Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkpyrithion und Zinkethylenbis(dithiocarbamat). Als Beispiel für Metall-enthaltende organische Mischverbindungen kann (polymeres) mit Zinksalz komplexiertes Manganethylenbisdithiocarbamat (Mancozeb) zitiert werden.
Beispiele für die Metall-freien organischen Verbindungen umfassen N-Trihalogenmethylthiophthalimide, Trihalogenmethylthiosulphamide, Dithiocarbaminsäuren, N-Arylmaleimide, 3-(substituierte Amino)-1,3-thiazolidin-2,4-dione, Dithiocyano-Verbindungen, Triazin-Verbindungen, Oxathiazine und andere.
Beispiele für die N-Trihalogenmethylthiophthalimide umfassen N-Trichlormethylthiophthalimid und N-Fluordichlormethylthiophthalimid. Beispiele für die Dithiocarbaminsäuren umfassen Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Ammonium-N-methyldithiocarbamat und Ammoniumethylenbis(dithiocarbamat).
Beispiele für die Trihalogenmethylthiosulfamide umfassen N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid und N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N'-dimethyl-N-(4-methylphenyl)sulfamid.
Beispiele für die N-Arylmaleimide umfassen N-(2,4,6-Trichlorphenyl)maleimid, N-4-Tolylmaleimid, N-3-Chlorphenylmaleimid, N-(4-n-Butylphenyl)maleimid, N-(Anilinophenyl)-maleimid und N-(2,3-Xylyl)maleimid.
Beispiele für die 3-(substituierten Amino)-1,3-thiazolidin-2,4-dione umfassen 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, 3-Benzylidenamino-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(4- Methylbenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(2-Hydroxybenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(4-Dimethylaminobenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion und 3-(2,4-Dichlorbenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion.
Beispiele für die Dithiocyano-Verbindungen umfassen Dithiocyanomethan, Dithiocyanoethan und 2,5-Dithiocyanothiophen.
Beispiele für die Triazin-Verbindungen umfassen 2-Methylthio-4-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin.
Beispiele für Oxathiazine umfassen 1,4,2-Oxathiazine und ihre Mono- und Dioxide, wie in der PCT-Patentoffenlegungsschrift WO 98/05719 offenbart: Mono- und Dioxide von 1,4,2-Oxathiazinen mit einem Substituenten in der 3-Position, dargestellt durch (a) Phenyl; Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxyl, Halogen, C_1-12-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Trihalogenmethyl, Phenyl, C_1-5-Alkoxy, C_1-5-Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, C_1-4-Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, C_1-4-Alkylsulfinyl, Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz, C_1-4-Alkoxycarbonyl, C_1-4-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder C_1-4-Alkyloxyiminomethyl; Naphthyl, Pyridinyl, Thienyl, Furanyl; oder Thienyl, oder Furanyl, subsituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig ausgewählt sind aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-₄-Alkyloxy, C_1-4-Alkylthio, Halogen, Cyano, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Nitro, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Phenyl, Phenylaminocarbonyl und C_1-4-Alkyloxyiminomethyl; oder (b) einen Substituenten der allgemeinen Formel
wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; Y ein Stickstoffatom, CH oder C(C_1-4-Alkoxy) ist; und der C₆-Ring einen C_1-4-Alkyl-Substituenten; einen zweiten Substituenten, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl, die gegebenenfalls in der Position 5 oder 6 vorhanden sind, aufweisen kann.
Weitere Beispiele für die Metall-freien organischen Verbindungen umfassen 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, N,N-Dimethyldichlorphenylharnstoff 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)sulfamid, Tetramethyl thiuramdisulfid, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, 2-(Methoxycarbonylamino)benzimidazol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Phenyl(bispyridin)-wismutdichlorid, 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Dihydroabietylamin, N-Methylolformamid und Pyridintriphenylboran.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat die Verwendung der in WO-A-95/05739 offenbarten Oxathiazine als Antifoulingmittel den zusätzlichen Vorteil (offenbart in EP-A-823 462) verbesserter Selbstpolitur-Eigenschaften der Farbe.
Unter den Fouling-Organismen haben sich Rankenfußkrebse als besonders unangenehm erwiesen, da sie den meisten Bioziden widerstehen. Demnach sollte die Farbenformulierung vorzugsweise mindestens eine wirksame Menge von mindestens einem Rankenfußkrebsabtötenden Mittel, wie Kupfer(I)-oxid oder -thiocyanat, einschließen. Ein bevorzugtes Rankenfußkrebs-abtötendes Mittel ist in EP-A-831134 offenbart. EP-A-831134 offenbart die Verwendung von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse, der Zusammensetzung von mindestens einem 2-Trihalogenmethyl-3-halogen-4-cyanopyrrol-Derivat, das in Position 5 und gegebenenfalls in Position 1 substituiert ist, wobei die Halogene in Position 2 und 3 unabhängig aus Fluor, Chlor und Brom ausgewählt sind, der Substituen in Position 5 aus C_1-8-Alkyl, C_1-8-Monohalogenalkyl, C_5-6-Cycloalkyl, C_5-6-Monohalogencycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Mono- und Dihalogenbenzyl, Mono- und Dihalogenphenyl, Mono- und Di-C_1-4-alkylbenzyl, Mono- und Di-C_1-4-alkylphenyl, Monohalogenmono-C_1-4-alkylbenzyl und Monohalogenmono-C_1-4-alkylphenyl ausgewählt ist, wobei jedes Halogen am Substituen in Position 5 aus Chlor und Brom ausgewählt ist, wobei der fakultative Substituen in Position 1 aus C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl ausgewählt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Antifouling-Mittel, die aus solchen Antifouling-Mitteln ausgewählt sind, eingesetzt. Die Antifouling-Mittel werden in einer solchen Menge verwendet, dass der Anteil davon am Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung in der Regel 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% beträgt: Zu geringe Antifouling-Mengen rufen keine Antifouling-Wirkung hervor, während zu große Mengen an Antifouling-Mittel zur Bildung eines Beschichtungsfilms führen, der zur Entwicklung von Fehlern, wie Rissbildung und Ablösen, neigt, und der somit im Hinblick auf die Antifouling-Eigenschaft weniger wirksam wird.
Die Farbe enthält zudem Pigment(e), Lösungsmittel und Hilfsstoff(e).
Die Farbenzusammensetzung enthält ein oder mehrere Pigmente (oder Füllstoffe).
Die Farbenzusammensetzung kann ein oder mehrere Pigmente enthalten, die "aktive" Pigmente, d. h. in Meerwasser wenig löslich, sind. Diese Pigmente besitzen eine Meerwasser-Löslichkeit derart, dass die Pigmentteilchen an der Anstrichoberfläche nicht überdauern. Die Pigmente besitzen die Wirkung einer hervorgerufenen ubiquitären Glättung, die das sich relativ bewegende Meerwasser auf den Farbenfilm ausübt, die die lokale Erosion minimiert und vorzugsweise Auswüchse entfernt, die während des Auftragens der Farbe gebildet werden. Wenig lösliche Pigmente werden seit langem in selbstpolierenden Antifouling-Farben verwendet. Typische Beispiele sind Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(I)-oxid, Zinkoxid, Kupfer(II)-acetat-meta-arsenat, Zinkchromat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbis(dithiocarbamat) und Zinkdiethyldithiocarbamat. Die bevorzugten wenig löslichen Pigmente sind Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-thiocyanat.
Gemische von wenig löslichen Pigmenten können verwendet werden, z.B. kann Zinkoxid, das bei der Auslösung der stufenweisen Auflösung der Farbe besonders wirksam ist, mit Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Zinkdimethyl- oder -diethyldithiocarbamat oder Zinkethylenbis(dithiocarbamat) gemischt werden, die wirksamere marine Biozide sind; das besonders Bevorzugte ist ein Gemisch von Zinkoxid mit Kupfer(I)-oxid oder -thiocyanat.
Die Farbzusammensetzung kann ein oder mehrere Pigmente enthalten, die in Meerwasser äußerst unlöslich sind, wie Titandioxid, Talk oder Eisen(III)-oxid. Solche äußerst unlöslichen Pigmente können bei bis zu 40 Gew.-% der Pigment-Gesamtkomponente der Farbe verwendet werden. Äußerst unlösliche Pigmente besitzen die Wirkung der verzögerten Erosion des Anstrichs.
Die Farbenzusammensetzung kann ein oder mehrere Pigmente oder Farbstoffe enthalten, die dem Anstrich eine Farbe verleihen, z.B. Titandioxid, Kupfer(I)-oxid oder Eisenoxid.
Der Anteil von Pigment zu Polymer ist im Allgemeinen so, dass sich eine Pigment-Konzentration von mindestens 25 Vol.-%, vorzugsweise von mindestens 35 Vol.-% in dem trockenen Anstrichfilm ergibt. Die Obergrenze der Pigmentkonzentration ist die kritische Pigment-Volumenkonzentration. Farben mit Pigment-Volumenkonzentrationen von bis zu etwa 50 % wurden beispielsweise als sehr wirksam befunden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Amide, wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylformamid; Alkohole, wie Isopropylalkohol und Butylalkohol; Ether, wie Dioxan, THF und Diethylether; und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon. Das Lösungsmittel kann allein oder in Kombination davon verwendet werden.
Zum Erhalt der bei der erwarteten Betriebstemperatur gewünschten Viskosität zum Aufbringen auf den Schiffsrumpf werden vorzugsweise Lösungsmittel im Bereich von 10 bis 50 dPa·s, stärker bevorzugt von 20 bis 40 dPa·s, besonders bevorzugt von etwa 25 dPa·s verwendet. Natürlich ist auch die Natur der Lösungsmittel an die erwartete Betriebstemperatur für die Aufbringung auf den Schiffsrumpf angepasst, wobei die gewünschte Trocknungszeit berücksichtigt wird.
Gegebenenfalls können additive Bestandteile in die erfindungsgemäße, so hergestellte Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden. Beispiele für die additiven Bestandteile sind Entfeuchter und Hilfsstoffe, die allgemein in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren und Schaumhemmer verwendet werden.
BEISPIELE
Methoden
Bestimmung des Feststoffgehalts
Der Feststoffgehalt der Bindemittellösungen wurde durch Wiegen einer Probe vor und nach dem Erhitzen für 1 h bei 120 °C bestimmt [Standardtestverfahren ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219].
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität der Bindemittellösungen und der Farben wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C bestimmt [ASTM-Testverfahren D2196–86].
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Polymere
Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und Polystyrol als Referenz bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Polydispersität (d=Mw/Mn) sind in den Tabellen angegeben.
Bewertung des Thixotropiefaktors
Der Thixotropiefaktor wird durch Messen der Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter (Haake VT 181) bei niedriger und hoher Geschwindigkeit bestimmt. Er ist als Verhältnis der Viskosität bei 5,66 U/min zu der Viskosität bei 181 U/min definiert. [Standardverfahren DIN 53018, 53019, 53214]. Der Thixotropiefaktor wurde bei Standardbedingungen mit Farben gemessen, die alle auf eine Viskosität zwischen 11 und 13 dPa·s verdünnt wurden.
Bewertung des Polierens der Farben
Die Erosionsgeschwindigkeit ist die gemittelte Abnahme in der Filmdicke (ausgedrückt in μm/Monat) pro Monat während des gesamten Tests (1 Monat = 30 Tage). Die minimale Dauer des Tests betrug 8 Monate.
Edelstahlscheiben, 20 cm im Durchmesser, wurden mit einem standardmäßigen Korrosionshemmersystem (300 μm Trockenfilmdicke) geschützt. Zwei Schichten der zu testenden Selbstpoliturfarbe wurden aufgebracht, um eine Gesamt-Trockenfilmdicke zwischen 200 und 300 μm zu ergeben. Die Tests wurden in konstant aufgefrischtem natürlichem Meerwasser bei einer konstanten Temperatur von 20 °C durchgeführt. Die Scheiben wurden mit 1000 U/min, entsprechend etwa 34 km/h (18 Knoten/h), 9 cm von der Mitte gedreht.
Die Gesamt-Trockenfilmdicke wurde in 7-Wochen-Intervallen bestimmt, nachdem die Farbe einen Tag lang trocknen gelassen wurde. Sie wurde bei einer Anzahl von feststehenden Punkten gemessen, die jeweils 9 cm von der Mitte der Scheiben angeordnet waren.
Oberflächenfehler
Die Oberflächenfehler wurden am Ende des Politur-Testzeitraums von allen getesteten Proben nach ISO 4628/4 aufgezeichnet. Das Testverfahren war angepasst. Die anzugebenden Daten wurden reduziert auf

– Typ der durch die ISO-Kategorien vorgegebenen Oberflächenfehler;
– Die Größe der Rissbildung wurde auf 2 Kategorien reduziert: (a) mit bloßem Auge nicht sichtbar, dargestellt durch einen Kleinbuchstaben; (b) mit bloßem Auge sichtbar, dargestellt durch einen Großbuchstaben.

Behälterstabilität
Die Stabilität einer Farbenzusammensetzung wurde wie folgt getestet: 250 l der Farbenzusammensetzungen wurden in einem Kanister bei 40 °C 6 Monate lang gelagert. Die Farbenzusammensetzung ist akzeptabel, wenn folgendes festgestellt wird:

– keine großen Änderungen in der Viskosität;
– Fehlen von irreversibler Abscheidung;
– keine Phasentrennung.

Herstellung der Polymere
I. Herstellung des ersten Polymers, das die Monomereinheiten A umfasst
Polymer PA1
Polymer PA1 ist ein 53/47 (Gew./Gew.) Copolymer von Tributylzinnmethacrylat (TBTMA) und Methylmethacrylat (MMA). Die Xylol-Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 10,6 dPa·s, für einen Feststoffgehalt von 56,5 %, wie bestimmt durch GPC, Polymer PA 1 besaß ein Molekulargewicht von 24100 und eine Polydispersität von d=2,1.
Polymere PA2 und PA3
"Säurereste-enthaltende basische Harze" wurden unter Befolgung der in den Referenzbeispielen 1 bis 4 von EP-A-0,342,276 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt:

– Referenzharz R1. 58 Teile Ethylacrylat, 12 Teile Butylacrylat und 30 Teile Acrylsäure wurden polymerisiert, um einen harzartigen Lack mit einer Brookfield-Viskosität von 4 dPa·s, einem Feststoffgehalt von 41,6 Gew.-% und einem festen Säurewert von 233 mg KOH/g zu erhalten.
– Referenzharz R2 wurde auf die gleiche Weise wie Harz R1 hergestellt. 68 Teile Ethylacrylat, 13 Teile Butylacrylat und 19 Teile Acrylsäure wurden polymerisiert, um einen harzartigen Lack mit einer Brookfield-Viskosität von 0,3 dPa·s, einem Feststoffgehalt von 41,1 Gew.-% und einem festen Säurewert von 148 mg KOH/g zu erhalten.

Polymer PA2 wurde unter Befolgung der in Beispiel 18 von EP-A-0 342 276 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Der harzartige, in Referenzharz R1 erhaltene Lack wurde mit Kupferacetat und Naphthensäure behandelt. Der so erhaltene Kupferacrylatlack besaß einen Feststoffgehalt von 43,9 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 34 dPa·s.
Polymer PA3 wurde entsprechend Referenzharz R2 hergestellt; der so erhaltene Kupferacrylatlack besaß einen Feststoffgehalt von 47,4 % und eine Brookfield-Viskosität von 11 dPa·s.
Polymer PA4
Polymer PA4 wurde unter Befolgung der in den Beispielen S-1 bis S-6 von EP-A-0 775 733 beschriebenen Verfahrensweise mit 57 Gew.-% Tributylsilylmethacrylat (TBSiMA) und 43 Gew.-% MMA hergestellt. Polymer PA4 besaß eine Viskosität von 9 dPa·s für einen Feststoffgehalt von 56 % in Xylol. Wie durch GPC bestimmt, betrug das Molekulargewicht 37600 und die Polydispersität d=2,1.
II. Herstellung des zweiten Polymers, das die Monomereinheiten B umfasst
Polymer PB 1 wurde durch Polymerisieren von 65 g Methylacrylat (MA), 25 g Vinylpyrrolidon (VP) und 10 g Butylacrylat (BA) in 100 g Xylol unter Verwendung von TBPEH als Starter erhalten.
Die Eigenschaften der Polymere PB1 bis PB3 sind in Tabelle A gegeben.
Tabelle A
III. Herstellung der Vergleichspolymere
Die Vergleichsbeispiele CP1 und CP2 wurden nach den aus der Technik bekannten und beispielsweise in der europäischen Patentschrift Nr. EP-B-0 218 573 offenbarten Verfahren hergestellt, wobei die Monomere A und B in das gleiche Polymer eingearbeitet werden.
Polymer CP1 besitzt die gleiche Monomerzusammensetzung (und ein ähnliches Mw) wie das 5:4-Gemisch der Polymere PA 1 und PB2 (siehe Tabelle A und G).
Polymer CP2 besitzt die gleiche Monomerzusammensetzung (und ein ähnliches Mw) wie das 5:4-Gemisch der Polymere PA1 und PB1 (siehe Tabellen A und G).
Die Synthese der Polymere mit der gleichen Monomerzusammensetzung als Gemisch der Polymere PA2 (oder PA3) mit einem der Polymere PB war nicht möglich; die Umsetzung mit dem Kupferderivat zerstörte den Lactamring.
Herstellung der Farben
Sämtliche Farben wurden nach den Standardverfahrensweisen hergestellt, und sie besitzen die in den Tabellen B, C, D und E in Gew.-% angegebene Zusammensetzung. Sämtliche Farben wurden auf eine Viskosität zwischen 11–13 dPa·s verdünnt. Die festgestellten Farbeneigenschaften sind in Tabelle E angegeben.
Tabelle B
Tabelle C
Tabelle D
Beispiel 1
Das erste Polymer PA1, das zweite Polymer PB1 bzw. Dioctylphthalat (DOP) wurden jeweils in einem Feststoff-Volumenverhältnis von 5:4:1 vermischt.
Die Pigmente wurden der Zusammensetzung in einer Menge von 21 Vol.-% im Wesentlichen in Form von Cu₂O zugesetzt, das auch als Antifouling-Mittel wirkt.
Auch Absetzverhinderungsmittel (Bentonit) und Stabilisatoren (Molekularsieb) wurden der Farbenzusammensetzung zugesetzt.
Die Gesamtzusammensetzung ist in Tabelle B angegeben.
Beispiele 2 bis 8
Sie wurden entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung zweier getrennter Polymere hergestellt: Menge und Natur der beiden zur Herstellung der Farbenzusammensetzung verwendeten Polymere sind in Tabelle B zusammengefasst.
Beispiel 9
Das erste Polymer PA2 und das zweite Polymer PB2 wurden jeweils in dem Volumenverhältnis von 3:1 vermischt.
Beispiele 10 bis 13
Sie wurden unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens erhalten. Mengen, Bestandteile und Verhältnisse der Beispiele 9 bis 13 sind in Tabelle D zusammengefasst.
Beispiel 14
Das erste Polymer PA4 und das zweite Polymer PB2 wurden jeweils in dem Volumenverhältnis von 1:1 vermischt. Mengen, Bestandteile und Verhältnisse sind in Tabelle E zusammengefasst.
Tabelle E
VERGLEICHSBEISPIELE
Zum Vergleich wurden die Beispiele C1 bis C5 hergestellt (Tabellen B und E), wobei eines der beiden Polymere fehlte, während sämtliche anderen Parameter identisch gehalten wurden. Dies ist in dem Verhältnis Polymer 1:Polymer 2:DOP, wie in Tabelle F gezeigt, wiedergegeben. Keinem der Beispiele 1 bis 8 und C1 bis C5 wurde jeweils ein thixotropes Mittel zugesetzt. Die Vergleichsbeispiele C6 bis C11 enthalten nur 1 Polymer mit beiden Monomereinheiten A und B. In diesen Beispielen wurden, um die Thixotropie auf ein annehmbares Niveau zu erhöhen, verschiedene Mengen von Thixatrol^TMST verwendet, 0,1 bzw. 2 Vol.-% (Tabelle G).
TABELLE F
TABELLE G
Der Vergleich von Tabelle F mit Tabelle G zeigt, dass das beste Gleichgewicht bei den erwünschten Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen erhalten wird. In sämtlichen Fällen reichte der Thixotropiefaktor von 2,5 bis 10, der Feststoffgehalt ist größer als 50 Gew.-%, und der Selbstpoliturfaktor beträgt 3,5 bis 6,5. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Eigenschaften, die von den Stand-der-Technik-Farbenzusammensetzungen gezeigt werden, wobei die Verbesserung des Thixotropiefaktors zur Abnahme des Feststoffgehalts und letztendlich zu einer nicht annehmbar schlechten Lagerstabilität führte.
Diese Feststellungen können in Beispiel-Paaren zusammengefasst werden, wobei die gleichen Prozentgehalte von Monomereinheit A, B und C eingesetzt wurden

– entweder auf zwei separaten Bindemitteln, wobei eines die Monomereinheiten A und C und das andere die Monomereinheiten B und C enthält;
– oder auf einem einzigen Bindemittel.

Es wurde kein thixotropes Mittel verwendet, 18 Vol.-% Cu₂O wurden zugesetzt. DOP wurde in der Menge von 1 Volumenteil auf 10 zugesetzt, wobei die restlichen 9 Teile entweder 5 Teile von einem Bindemittel und 4 Teile des anderen Bindemittels für die erfindungsgemäßen Farbenzusammensetzungen oder 9 Teile des einzigen Bindemittels für die Stand-der-Technik-Farbenzusammensetzungen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengefasst.
TABELLE H

Claims

Farbenzusammensetzung, umfassend: – ein erstes Polymer, umfassend 20 bis 70 Gew.-% an Monomereinheiten A mindestens eines hydrolysierbaren entweder Zinn- oder Siliciumesters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder Kupfer-, Zink-, Calciumsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wobei der Rest Monomereinheiten C ist, ausgewählt aus Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit C₁-C₁₈-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Gemischen davon; – ein zweites Polymer, umfassend 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers B, ausgewählt aus den N-Vinyllactam-Monomeren der allgemeinen Formel CH2=CH-NR'''''-CO-R', den N-Vinylamiden der allgemeinen Formel CH2=CH-N-CO-R", den Monomeren der allgemeinen Formel CH2=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R', den Monomeren der allgemeinen Formel CH2=CR'''-COO-R''''-N-CO-R", 2-Pyrrolidon-1-isoprenylketon und Gemischen davon, wobei – R' ein n-Alkylidenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, – R" aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit einer Höchstzahl von 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, – R''' H oder CH3 ist, – R'''' ein n-Alkylidenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, – R''''' H oder R" ist, wobei der Rest Monomereinheiten C ist, ausgewählt aus Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit C₁-C₁₈-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Gemischen davon; – mindestens ein Antifoulingmittel; wobei das Verhältnis des ersten, Monomereinheiten A umfassenden Polymers zu dem zweiten, Monomereinheiten B umfassenden Polymer 95:5 bis 10:90 beträgt.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Monomereinheit A ein Organozinnester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Monomereinheit A Tributylzinnmethacrylat ist.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste, Monomereinheiten A umfassende Polymer 30 bis 65 Gew.-% an Monomereinheiten A enthält.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Monomereinheit A ein Kupfer-, Zink- oder Calciumsalz einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure ist.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das erste, Monomereinheiten A umfassende Polymer ein Kupfer-, Zink- oder Calciumsalz ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Gemisches – eines Säurerest-enthaltenden Grundharzes, im Wesentlichen umfassend Monomereinheiten C und olefinisch ungesättigte Carbonsäure-Monomereinheiten, die der Monomereinheit A entsprechen; – eines Kupfer-, Zink- oder Calciumsalzes einer niedrigsiedenden organischen basischen Säure; und – einer hochsiedenden organischen einbasischen Säure bei erhöhter Temperatur unter Entfernen der gebildeten niedrigsiedenden organischen basischen Säure aus dem System.
Farbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste, Monomereinheiten A umfassende Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50000 aufweist und 20 bis 65 Gew.-% an Struktureinheiten enthält, die von einem Trialkylsilylester einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind.
Farbenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zweite, Monomereinheiten B umfassende Polymer 15 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten B enthält.
Farbenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Monomereinheit B N-Vinylpyrrolidon ist.
Beschichtung eines Schiffrumpfs, die durch Verwendung einer marinen Farbenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten wurde.