TW200301767A - Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition - Google Patents

Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition Download PDF

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TW200301767A
TW200301767A TW091136434A TW91136434A TW200301767A TW 200301767 A TW200301767 A TW 200301767A TW 091136434 A TW091136434 A TW 091136434A TW 91136434 A TW91136434 A TW 91136434A TW 200301767 A TW200301767 A TW 200301767A
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Gary Stephen Silverman
Kenneth Kuo-Shu Tseng
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Description

200301767
致、發明謀明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 發明背景
海洋有機體如海藻及甲殼動物接附至海洋與湖泊中結 構的表面。此海洋生長對結構物如船、舟、樁、吸水與出 水（塗料）管的整合影響很小。（寄生蟲與蛀蟲附至木頭與塑 膠。）然而，其存在會嚴重阻礙此等系統的操作，導致冷 卻與燃料效率的損失。通常用抑制海洋有機體的接附及/ 或生長的塗佈組合物塗佈木頭、塑膠及金屬的基材表面。 該塗佈組合物通常稱為防污塗膜或防污塗料並由聚合黏 合劑材料、有毒物、顏料、溶劑及輔助劑組成以幫助黏著 、流動、顏色、黏度、安定性等。海洋防污應用的組合物 的範圍很大並依改變的需求改進。例如，對大部份每1或2 年例行維修進入乾船塢且剝除並在乾船塢中用新防污劑 再塗漆的船隻而言，1-2年保護期間很適當。隨著超級油 輪的來臨，需要進入乾船塢間之間隔大為加長，通常3至5 年。因此，產生有較長使用壽命的防污塗料的需求。此項 需求大半由變成塗佈聚合黏合劑部分的可聚合防污劑如 甲基丙烯酸有機錫酯可能作成的延長性能配合。藉產生可 控制侵蝕及毒性過濾速率以達到5年壽命需求的塗料亦可 做改良。 除了海洋防污塗料之延長壽命需求以外，防污有毒物對 環境的可能影響亦促進企圖透過表面改良控制污染的系 統的發展及使用；例如，透過使用具有無黏著或釋放性之 200301767 (2) 發明說明績頁: :二沿二如 含碎或氟聚合物來防止黏附。 海洋防污塗料的發展與目前技術狀態可發現於下列文 件·· 1 ·無毒性乾淨船身：設計與試驗無毒性海洋塗料。
Robert F· Brady Jr.，塗料技術，Vol. 72 # 900, Jan.2000。 2.不具有機錫衍生物的防污塗料之發展與試驗的新穎 方法。K. Vullei Rehel，B. Mariette，P· Hoarau，P· Guerin，V. Longlois, J-Y.Longlois, Journal of Coatings Technology, Vol. 70, # 880, May 1998。 3 · 海洋生物防污及其在水下表面上之防止。J.A. Lewis， Material Forum (1998)，22，41-61 〇 海洋防污劑，矽/氯 “海洋生物防污及其在水下表面上之防止”，J.A. Lewis， Material Forum (1998)，22, 41-61為海洋防污劑的最近综合評 論。包括大量目錄及參考。此文件參考黏合劑如具有懸垂 可水解功能及可變疏水/親水平衡之丙烯酸共聚物。此說 明索取之參考#45為一篇法文論文，Fadel，A-Thesis Universite de Rennes I，“Synthesis et Application de Resines Erodable pour Peintures Antisalissures de Nouvelle Generation”，1994。此參考 物未揭示本發明組合物。 W05 0014166A1，Judith Stein，General Electric Co·, 2000，〇3，16 揭示可固化矽酮無污染釋放塗料及物品。氟化合物未呈現。 “有機浸出劑控制釋放用之含矽酮氟聚合物塗料組合物，，。
James Griffith，Stephen Snyder，美國專利申請案 921054A0。此 200301767
(3) 專利申請案揭示使用氟-環氧化合物與矽胺固化劑而非氟 (甲基）丙烯酸酯與甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯單體以產生海 洋防污黏合劑。所得Griffith共聚物被高度交聯。 JP 53 1 13014, 19781003. Tachida, Toshij，“防止水中有機體黏 著之材料”。作為防污劑的釋放塗料係自上述氟化聚合物 如聚四氟乙稀製備。碎未呈現。
附加防污釋放塗料敘述於以下專利及專利申請案，無一 專利案述及本發明組合物：US 251419A0-申請案，US 92847401-申請案，DE 2752773，EP 874032A2，EP 885938A2， JP 03 19073A2，JP 319074A2，JP 04217902A2，JP 04227770A，JP 04264168A2，JP 04264169A2，JP 04264170A2，JP 070033191A， JP 07138504A2，JP 11061002A2，JP 61097374A2。
關於防污釋放塗料的進一步資料可發現於下面文件·· “ 碎酮彈性體聚合物的防污潛力”，Clarkson，Nancy。Recent Advance Marine Biotechnol (1999) 3, 87-108 ; “過氟化丙晞酸酉旨 與甲基丙婦酸醋污染釋放聚合物”，Arios，EM，Putnam，Μ. 等人，Book of Abstracts 213th ACS National Meeting，舊金山， 4, 13-17, 1997;及“氟聚合物與矽酮污染釋放塗料’’，Bultman， J. D. Griffith, James R., Recent Development in Biofouling-Control, 1994, 383-9 。 自行拋光防污塗料敘述於若干專利與專利申請案如：EP 5 1930A2-Marine Paint, International Paint Co., Ltd. Sghlbontz, CM 。其說明包含甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及有機錫單 體共聚物之自行拋光海洋塗料。 200301767 (4) 發明說明績頁i 用於海洋防污塗料之疏水/親水聚合物已述於先行技藝。 “自α -羥基酸低聚物大單體與丙烯酸單體之可侵蝕樹 月旨的接枝共聚物 ”，Vallae，Rehel等人-J.Environmental Polymer Degradation (1999)，71 (1)，27-34。此文件說明具有界定疏水/ 親水平衡的組合物，但不同於本發明之處在於使用α -甲 基丙烯醯氧基-α -羥基酸大單體。
Konstandt，Felix. FR 2165881，揭示一種聚乙晞亞胺或其親 水衍生物與親水丙烯酸聚合物的溶液供塗佈水線下方的 舟。此組合物不同於本發明之處在於其不具任何含氟化合 物0 EP 08011 1 7A2-Haradaa, A.具有疏水與親水基團但不含本 發明之單體。 JP 5214274A-Komazaki Shigeru等人-具有疏水與親水基團 但根據N -丙晞酸咪嗤改良。 US 4883852, Shigeru, Masuoka, Hiroshi Dor, Nippon Oil and Fats Co., 1989說明並請求海洋防污塗料，其含有聚矽氧烷聚合 物及可為甲基丙晞酸酯/聚矽氧烷聚合物之共聚物。 US 5767171，Matrubara，Yoskisa等人，NOF Comp·，1995具有 甲矽烷基丙晞酸酯。其說明並請求海洋防污塗料，含有單 體的共聚物，其含有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基及三有 機甲矽烷基。第三乙烯單體可呈現。未曾揭示含氟部分。 US 4593055, Melvin Gitlitz等人，M&T Chemicals (1986)說明 可侵蝕的船底塗料供控制海洋污染，其特徵為包括可水解 有機甲碎燒基丙晞酸共聚物。未曾揭示氟單體。 200301767 (5) I _M雜頁:
Surface Coatings International (1999)，82 (12) Bready RF等人說 明水生氟聚合物塗料供防止海洋污染。 JP 05 186715A2-Kido, Koichiro等人，1993，說明海洋防污塗 料，其包含丙晞酸酯與甲基丙烯酸酯以及2,2,2-三氟乙基 丙烯酸酯，但其並未說明可水解甲矽烷基丙烯酸酯基團的 存在。 JP 61097374A2，Fuyuki，Toro等人，1986。海洋結構的塗料 添加劑係藉共聚合氟乙基單體與（甲基）丙烯酸酯製備。未 曾顯示曱矽烷基丙晞酸酯。 · “氟化聚合物，合成特性及應用”，Ameduri，Bruno等人 Actual Chemi (2000)，（2) 23-32，說明氟化聚合物的合成、特 性及應用。 US 4410363-Robert Supcoe等人，1983含有氟化壎之海洋防 污塗料。
2,2,2-三氟乙基甲基丙晞酸酯（matrife)為用於本發明海洋 防污塗料之單體之一。Matrife用於海洋塗料以外的應用。 實例包括：WO 9905548A1-Yamashita, Tomoyou (Mitsubishi Rayon) 1999,分級指數塑膠光學纖維；WO 9125962A1-Imafuku， Sujuru等人，1996。共聚物供軟式眼内透鏡之製造。 JP 8134381-Yamashita Tatashi等人，1998. Toray Industrial。此 專利案請求一種防污方法，其特徵為其具有含有由聚合所 得的共聚物作為必要組份的組合物：50至99重量％含氟可 聚合單體與1至50%每分子具有至少一個可水解甲矽烷基 的化合物及含有有機聚矽氧烷，在其側端及/或終端與可 -10- 200301767 m/說， r· 〆〆“""， _說_績頁 (6) 水解甲矽烷基具有反應性。然而，此日本專利案明顯不同 於本發明之處為，可水解甲矽烷基丙晞酸酯具有垂懸反應 基，例如，三烷氧基甲矽烷基丙烯酸酯對本發明之甲矽烷 基丙婦酸燒Si。甲石夕燒基丙晞酸燒氧@旨形式會與經取代聚 矽氧烷反應而甲矽烷基丙晞酸三烷酯則否。 含有氟與甲矽烷基丙烯酸酯基團之防污塗料揭示於若 干專利案中：JP 8134381，Yamashita，Jotoshi等人，1998，Toray
Industries，如上所示，揭示一種海洋塗料用之黏合劑與有 毒物，黏合劑包含（甲基）丙烯酸酯共聚物，其係用氟（甲基） 丙烯酸酯單體共聚合之可水解甲矽烷基丙烯酸酯基團取 代，以及聚矽氧烷。然而，甲矽烷基丙烯酸酯基團顯然可 在丙晞酸酯矽取代基與另一矽取代基位置水解，因為此等 位置為烷氧基；因此，超過一個矽取代基的水解會導致黏 合劑脊柱與聚矽氧烷添加劑間之廣泛交聯。本發明之矽取 代基除了丙晞酸酯功能度以外乃基於非可水解烷基。因此 ，透過聚碎氧燒添加劑的交聯作用會降至最少。 US 5912286, Griffith，James R.等人 1997。氟-環氧化合物與 矽胺固化劑包含聚合物母體供可浸出的有機化合物的黏 合劑用於海洋防污塗料。 發明概要 本發明提供改良聚合物作為黏合劑用於自行拋光海洋 防污塗料及含有聚合物的所得海洋防污塗料。此新穎聚合 物係由至少三個不同單體單元製成，其係選自氟化丙烯酸 單體（如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（11^114€6))、三有機甲矽 200301767 ⑺ ㈣麵顆 烷基丙烯酸單體（如三甲基甲矽烷基甲基丙烯酸酯）及不 含有機甲矽烷基部分（如甲基丙烯酸甲酯）之丙烯酸單體 所組成之群。三種成分聚合物（即，三聚物）視需要可包含 0-5重量％交聯劑。三聚物為新穎組合物用作長使用壽命海 洋防污塗料的聚合黏合劑。本發明聚合物當用作海洋防污 塗料的黏合劑時的侵蝕速率及抗裂性係藉調整共聚物中 各單體的比例與交聯劑量而控制。本發明聚合物為一種共 聚物，包含以下的反應產物：
a.下式的單體： °\\ p—〇—rf
H2C=C
R 其中 11為 CH3或 Η，而 Rf為（C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z， 其中u為0至1，v為0至1，w為0至20，x為0至1，y為0至20 ，乙為1至3，及w與y的總數為0至20,
b.下式的單體：
其中R為CH3或Η而R1為烷基或芳基，及 c.下式的單體：
-12- 200301767
其中R為CH3或Η而κΛίΙ2及R3可相同或不同且為含有1至20 個碳原子之非可水解烷基及/或含有6至20個碳原子之非 可水解芳基。 本發明亦提供含有以上定義的單體a，b及c的共聚物作 為海洋防污塗料之黏合劑。 圖式之簡單說明 圖1為共聚物内單體成分的立體繪圖及所得共聚物薄膜 的對應侵蝕速率（///小時）。單體b標出在使用標度為0.050 莫耳至0.065莫耳之指定X軸線位置上；單體a標出在使用標 度為0至0.005莫耳之指定y軸線位置上；及單體c標出在使 用標度為0.020至0.033莫耳指定z軸線位置上。 本發明與較佳具體例之詳細說明 發明概要中所定義的單體a，b及c的共聚物具有適當侵 蝕速率供海洋防污塗料用，單體a，b及c的共聚物之所欲 侵蝕速率可藉調整用以製造共聚物的單體比例達成。該預 定侵触速率係根據本文所包含的資料與教示以及圖1所示 藉選擇單體a，b及c的比例達成。圖1為共聚物内單體成分 的立體繪圖及所得共聚物薄膜的對應侵蝕速率。圖1顯示 本發明共聚物薄膜的侵蝕速率（#/小時），如共聚物中單體 成分的函數所標示。單體b標出在使用標度為0.050莫耳至 0.065莫耳之指定X軸線位置上；單體a標出在使用標度為0 至0.005莫耳之指定y軸線位置上；及單體c標出在使用標度 為0.020至0.033莫耳之指定z軸線位置上。 單體a.單體a為下式的單體： -13 - 200301767 (9) 發被說萌績貳 其 較 晞 烯 丙 製 用 ^c--〇""*rf /
H2CI=C R - 中 R 為 CH3 或 H 而 Rf 為（C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z 其中u為0至1，v為〇至1，w為0至20，x為0至1，y為〇至20 · z為1至3，及w與y的總數為〇至20。 對單體a而言，2,2,2-二氟乙基甲基丙晞酸酉旨（matrife)為 佳選擇。對單體a之其他較佳選擇包括丙烯酸與甲基丙 酸三氟甲酯、丙烯酸與甲基丙晞酸3,3,3-三氟丙酯、丙 鲁 酸與甲基丙缔酸六氟異丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯級 缔酸過氟-第三丁酯。對單體a之式的單體混合物可用以 造本發明共聚物。較佳單體a應包含0.5莫耳％至10莫耳0/〇 以製造共聚物的反應劑，以1 %至5 %特佳。 單體b·單體b為下式的單體：
R1 中R為CH3或Η而R1為烷基或芳基。
其 Λ 基 氯 丙 酯 其典型例為：丙烯酸α -乙醯氧基乙酯、丙缔酸α ·氯甲酯 丙缔酸二茂鐵基曱醋、丙烯酸異丁醋及丙晞酸苯醋。烷 甲基丙烯酸酯；烷基甲基丙烯酸芊酯、烷基甲基丙缔酸 甲酯、烷基甲基丙烯酸氰甲酯、烷基甲基丙烯酸孓羥基 酯、烷基甲基丙烯酸2-笨乙酯、丙晞酸曱酯、丙烯酸乙 丙晞酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱 -14- 200301767 (ίο) 基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙婦酸2-乙基己酯 、丙晞酸壬酯、甲基丙晞酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙婦酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙晞酸2-乙基己 酯、甲基丙晞酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸與丙烯酸 乙基己酯、丙烯酸與甲基丙烯酸曱氧基乙酯、丙烯酸與甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸與甲基丙烯酸乙酯及丙晞酸與甲基 丙烯酸芊酯。
對單體b之較佳選擇為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯。 附加丙晞酸§旨單體為：例如，丙稀酸α -乙酿氧基乙醋、丙 晞酸α-氯甲酯、丙晞酸二茂鐵基甲酯、丙烯酸異丁酯及 丙烯酸苯酯。烷基甲基丙烯酸酯；烷基甲基丙烯酸芊酯、 烷基甲基丙烯酸氯甲酯、烷基甲基丙烯酸氰甲酯、烷基甲 基丙晞酸2-羥基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯乙酯、丙晞酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙婦酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙晞酸異丁酯、丙婦酸異辛酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙晞酸壬酯、曱基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二甲基胺基乙 酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙 烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯。單體b 之例為甲基丙烯酸與丙晞酸乙基己酯、丙烯酸與甲基丙晞 酸曱氧基乙酯、丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯、丙晞酸與甲基 丙烯酸乙酯及丙烯酸與甲基丙烯酸芊酯。對單體b之式的 單體混合物可用以製造本發明共聚物。較佳單體b應包含 -15- 200301767 mmm ⑼ 40莫耳％至95莫耳％用以製造共聚物的反應劑，以57%至 89%特佳。 單體c為下式的單體： \
C-〇-Si_ R2
H2CI=：C
R3
R 其中R為CH34H而R1，R2及R3可相同或不同且為含有1至20
個碳原子之非可水解烷基及/或含有6至20個碳原子之非 可水解芳基。 較佳單體c為具有可水解官能基之丙晞酸或甲基丙烯酸 酯如甲矽烷基丙烯酸酯。亦可呈現一個或多個可共聚乙晞 系不飽和單體。較佳單體c應包含5莫耳％至65莫耳％用以 製造共聚物的反應劑，以12%至40%特佳。對單體c之式的 單體混合物可用以製造本發明共聚物。
共聚物的單體a的功能為給於疏水性至共聚物薄膜。此 共聚物具有作為海洋防污塗料的黏合劑的功能。控制共聚 物内單體a數量可影響共聚物的疏水性，其會影響海洋環 境中聚合物薄膜的軟化與侵蝕速率。 共聚物的疏水/親水平衡係藉改變共聚物内單體a，b及c 的比例而控制。 交聯劑：若希望對共聚物的硬度與侵蝕速率得到附加控 制時，交聯劑可包含於用以製造共聚物的反應劑内。較佳 交聯劑為二晞類或較高不飽和單體如醋酸里哪酯、meryl acetate、玻拍酸二垸醋及官能化丁二婦化合物。若使用時 -16- 200301767 (12) 發明說明讀 ，應使用5或以下莫耳％交聯劑。 海洋防污塗料。除了黏合劑或薄膜形成劑以外，海洋防 污劑亦可視需要包含其他成分。該成分之例為有毒物、顏 料、溶劑及輔助劑以幫助黏著、流動、顏色、黏度、穩定 性等。海洋防污劑應用之組合物範圍很廣大、因改變需求 而進化且為熟悉本發明技藝者已知。 侵钱速率：
測定聚合物薄膜與調配的塗料的侵蝕速率所用的程序 相同於併入本文供參考的USP 4021392，column 6, 27-54行所 敘述者，但具有以下改變： A.所用基材為具有直徑為8英吋之聚（甲基丙晞酸甲酯） 或聚（碳酸酯）盤。此盤直接用聚合物膜或調配的塗 料之輻射狀條帶塗佈。 B. 使用接觸輪廓測定術，特別是Tencor Alpha Step 500 輪廓儀測定乾膜之厚度，作為海水浸潰/旋轉時間之 函數。
C. 盤在測定的圓周點（8.0公分半徑）的速度為17浬，海 水溫度保持在20±3°C。 本文所用之”侵蝕速率”界定為由以上參考程序測定的 侵蝕速率。較佳侵蝕速率為1-200 μ/月，特佳侵蝕速率為 1.5-50 μ/月，最佳侵蝕速率為1.5-15 μ/月。最初膜厚通常為 35-90微米，平均厚度為60微米。關於海洋防污塗料，施加 至船身的塗料膜厚度端視塗料組合物、塗料在船身上的所欲 使用壽命以及塗料黏合劑於海洋環境中的侵蝕速率而定。 -17- 200301767 (ΓΛ 顏雛賴 實例 以下面所述的方式以及表1，2，3及4所示的比例與量自 單體合成本發明之聚合物。此等表中亦列示比較性聚合物 。合成全部54種不同聚合物並記錄於表1，2，3及4中： 合成程序： 裝設有乾冰冷凝器、加成漏斗及溫度計之250毫升3頸式 圓底反應燒瓶放置在氮氣壓下。脫氣無水間二甲苯全部容 積之一半傳送至氮氣下的反應燒瓶，攪拌液體並加熱至85 ±2°C 。 在250毫升Erlenmeyer燒瓶中，單體分批物係藉將其餘容 積的無水間二甲苯、氟化單體、甲矽烷基化單體、任何其 他共聚用單體及偶氮異丁炔腈（AIBN，參照表1)裝入燒瓶内 製備。加蓋單體分批物，所得溶液用氮氣噴濃10分鐘。如 此所製備的單體分批物在氮氣下送至反應燒瓶加成漏斗。
經過30分鐘，單體分批物滴入加熱攪拌的間二甲苯内。 然後，所得混合物在85 ± 2°C下加熱另外3小時。在此加熱 時間後，為了消耗任何殘餘單體及/或引發劑，混合物在 115±2°C下加熱30分鐘。 表1 四聚物合成之單體混合物。（所示量以克計） 類型# 甲基丙烯酸 2,2,2-三氟乙 酯(單體a) 曱基丙烯酸 三甲基甲矽 烷酯(單體b) 甲基丙晞酸 甲酯(單體C) 丙烯酸丁酯 (單體C) AIBN 間二曱苯 1 0.000 3.166 4.005 3.204 0.034 20 -18- 200301767 發明說明續頁!: (14) 2 0.841 5.223 8.010 L282 0.051 31 3 0.841 3.166 8.010 3.204 0.052 31 4 0.000 5.223 4.005 1.282 0.033 20 5 0.841 3.166 4.005 1.282 0.030 18 6 0.000 3.166 8.010 1.282 0.044 26 7 0.841 5.223 4.005 3.204 0.041 25 8 0.000 5.223 8.010 3.204 0.055 33 9 0.841 3.166 8.010 1.282 0.046 28 10 0.841 3.166 4.005 3.204 0.036 22 11 0.000 3.166 8.010 3.204 0.050 30 12 0.841 5.223 8.010 3.204 0.057 34 13 0.000 5.223 8.010 1.282 0.049 30 14 0.000 3.166 4.005 1.282 0.028 17 15 0.000 5.223 4.005 3.204 0.039 24 16 0.841 5.223 4.005 1.282 0.035 21 17 0.421 4.195 6.008 2.243 0.043 26 18 0.421 4.195 6.008 2.243 0.043 26 表2.
以類似於所述程序製備之聚合物。（所示量以莫耳％計） 類型# 甲基丙晞酸 甲基丙晞 甲基丙晞酸 甲基丙烯 丙晞酸曱 甲基丙烯醯 2,2,2_三氟 酸三甲基 曱酯 酸第三丁 氧基丁酯 氧代乙基乙 乙酯 甲矽烷酯 酯 醯基醋酸酯 19 一 33 67 • 一 賴 -19- 200301767 麵麵賴 (15) 20 1 33 66 續 21 5 33 62 着 • 22 5 33 62 - 擊 23 10 33 48 . — 細 24 15 33 52 25 15 33 52 • 26 7 26 67 _ _ 27 10 23 67 麵 28 1 24 75 - _ 一 29 3 22 75 • 30 5 20 75 • 31 7 18 75 _ 32 10 15 75 33 15 15 70 • • 34 7 7 86 35 67 33 36 18 67 15 37 4 18 63 15 • - 38 鑛 67 33 • 39 4 18 58 _ 20 40 18 67 15 41 4 18 63 15 42 娜 67 輯 灣 33 -20- 200301767 (16) 發明說明續頁t 43 18 67 15 44 4 18 63 觸 15 表3· 以類似於所述程序製備之聚合物。（所示量以莫耳％計） 類型# 甲基丙晞酸2,2,2-三氟乙酉旨 甲基丙烯酸三甲基 甲矽烷酯 甲基丙晞酸甲 酯 丙晞酸丁酯 45 3 33 59 5 46 3 33 54 10 47 3 33 49 15 48 3 33 44 20 49 3 33 32 32 50 3 33 0 64 51 7 18 67 8 52 7 18 55 20 53 7 18 0 75 侵#速率
實驗侵蝕速率結果顯示於表4。明確而言，顯示實驗設 計數據之圖1清楚例示加入的氟化單體對甲矽烷基共聚物 侵蝕特性的影響。 表4. 以實驗方式測定的侵蝕速率結果及聚合物的薄膜特性參 照表1-3。 -21 - 200301767 ⑼ 1明說明續頁丨 類型# 侵ϋ速率 1 對 3 曰（d) 0.85 μ/h 2 對1 日 1.79 μ/h 3 對 >20 曰 0·49 μ/h 4 在3h後消失 5 對3 日 1.21 μ/h 6 對2 日 0·19 μ/h 7 5.62 μ/h 8 對3 日 0.67 μ/h 9 對7 日 0.1 μ/h 10 對 14 日 0.054 μ/h 11 無侵蝕 12 對3 日 0.44 μ/h 13 9.55 μ/h 14 5.81 μ/h 15 11.07 μ/h 16 16.56 μ/h 17 3.89 μ/h 18 3.85 μ/h 19 在1日後消失 20 在1曰後消失 21 在1日後消失 22 在1日後消失 23 在1日後消失
-22- 200301767 r-v^ST' f,r ,^Α v 5 發明說明續％ 24 在1日後消失 25 在1日後消失 26 在2日後消失 27 在3曰後消失 28 在1曰後消失 29 在1日後消失 30 在3日後消失 31 在4曰後消失 32 在7日後消失 33 無侵蝕 34 無侵蚀 35 無侵1虫 36 無侵i虫 37 無侵蚀 38 無侵蝕，使用壽命> 1個月 39 4.3 μ/h 40 1.7 μ/h 41 無侵钱 42 無侵餘 43 6.2 μ/h (粗侵蝕） 44 9.4 μ/h 45 5.2 μ/h 46 3.2 μ/h
-23- 200301767 發明說濟绩頁1 (19) 47 3.1 μ/h 48 4.3 μ/h 49 太軟 50 9.4 μ/h 51 膜裂開 52 0.24 μ/h 53 太軟 海洋防污塗料： 海洋防污塗料係用類型# 52聚合物製備。塗料係藉組合 類型# 52聚合物與以下成分以下面所示的成分製備： 聚合物溶（45%固體） 47.0 g Β66 (聚曱基丁基甲基丙烯酸酯；51%固體） 2.3 g 氧化亞銅 50.2 g 氧化鐵 25.3 g Cab-0-Sil 1.0 g 二甲苯 10.4 g
成分於小型塗料罐内混合。加入約100克金屬丸粒，搖 動混合物45分鐘，直到細分散海洋防污塗料產生為止。 使用上述程序測定塗料的侵蝕速率。防污塗料具有侵蝕 速率為0.07 ///曰。用本發明聚合黏合劑製造的海洋防污塗 料的侵蝕速率為0.01至0.10# /日，其大約對應於船身約5 年而防污塗料暴露至水，不論海水或淡水之防污塗料有效 薄膜壽命。
-24-

Claims (1)

  1. 200301767 拾、申請專利範圍 1. 一種適用作海洋防污塗料之聚合物，包含以下的共聚 物： a.下式的單體： H2C
    其中 R為 CH34H，而 RF 為（C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z ，其中u為0至1，v為0至1，w為0至20，X為0至1，y為0 至20，z為1至3，及w與y的總數為0至20， b.下式的單體：
    C-〇-R1 其中R為CH3或Η，而R1為烷基、芳基等， c.下式的單體：
    其中R為CH3或Η，而R、R2及R3可相同或不同且為含有1 至20個碳原子之非可水解烷基及/或含有6至20個碳原 子之非可水解芳基。 2.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中單體（a)為甲基丙 烯酸2,2,2-三氟乙酯。 200301767 A *· v w w Λ Ji* 3 .如申請專利範圍第1項之聚合物，其中單體實質上不具 有可交聯部分。 癱 4.如申請專利範圍第3項之聚合物，其中單體（c)實質上不 具有烷氧基。
    5 ·如申請專利範圍第3項之聚合物，其中單體（c)係選自甲 基丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸α -乙醯氧基乙酯、 丙晞酸α-氯曱酯、丙烯酸二茂鐵基甲酯、丙烯酸異丁 酯及丙烯酸苯酯、烷基甲基丙烯酸芊酯、烷基甲基丙 烯酸氯曱酯、烷基甲基丙烯酸氰甲酯、烷基甲基丙晞 酸2-羥基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸甲 酉旨、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙晞酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙晞酸異辛酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬 、酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙晞酸硬脂酸酯、丙烯 酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯 酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸第三 丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙基己 酯、丙晞酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙 烯酸丁酯、曱基丙晞酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙晞酸芊酯及甲基丙烯酸芊酯所組成之群。 6.如申請專利範圍第1項之聚合物，其具有侵蝕速率為1 μ/月至200 μ/月。 7.如申請專利範圍第6項之聚合物，其中對單體（a)(甲基 丙婦酸2,2,2-三氟乙基醋）11=¥=\=:；7 = 0及\¥=2 = 1。 -2 - 200301767 、 y w \ V *，、〆>'£ 申讀專到範菌績買:1 8. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中海洋防污特性係 藉聚合物的表面當暴露至水時之控制的侵蝕所得。 9. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中單體b之選擇為 丙烯酸丁酯與甲基丙晞酸甲酯。 10. —種海洋防污塗料，包含申請專利範圍第1、2、3、4、5、 6、7、8或9項之聚合物。 11. 如申請專利範圍第10項之海洋防污塗佈組合物，進一 步包括選自有毒物、顏料、過滤劑、均化劑、溶劑、 穩定劑及阻滯劑所組成之群。
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