KR101522855B1 - 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101522855B1
KR101522855B1 KR1020140001908A KR20140001908A KR101522855B1 KR 101522855 B1 KR101522855 B1 KR 101522855B1 KR 1020140001908 A KR1020140001908 A KR 1020140001908A KR 20140001908 A KR20140001908 A KR 20140001908A KR 101522855 B1 KR101522855 B1 KR 101522855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
och
formula
aryl
alkyl
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020140001908A
Other languages
English (en)
Inventor
황도훈
하종운
한상석
박현
이인원
전호환
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020140001908A priority Critical patent/KR101522855B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101522855B1 publication Critical patent/KR101522855B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체; (B) 아연 아크릴레이트계 단량체; 및 (C) 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;를 를 포함하여 제조되는 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 자기마모가 일어나면서 떨어져 나간 형광 모이어티(moiety)의 형광 강도를 검출하여 마모의 정도와 특성을 정량화할 수 있는 장점이 있다.

Description

자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물{Anti-biofouling polymers with fluorescence and anti-biofouling paint composition containing the same}
본 발명은 (A) 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체; (B) 아연 아크릴레이트계 단량체; 및 (C) 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;를 를 포함하여 제조되는 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 자기마모가 일어나면서 떨어져 나간 형광 모이어티(moiety)의 형광 강도를 검출하여 마모의 정도와 특성을 정량화할 수 있는 장점이 있다.
선박의 표면에는 다양한 해양 생물(굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 또는 박테리아류 등) 들이 부착되어 항해하는 선박의 저항을 증가시켜 연료비를 증가시키는 것은 물로 주기적으로 선체 표면에 붙은 해양 생물들을 제거하고 도장해야 하는 어려움이 있다. 이를 위하여 부착 생물에 독성을 줄 수 있는 첨가제 사용, 페인트의 마모에 의한 부착 생물 제거 등 다양한 방오도료가 개발되어 사용되고 있다.
종래에는 염화비닐수지 혹은 비닐수지에 로진, 가소제 및 방오제를 혼합한 방오도료 조성물을 사용하였으나, 이러한 형태의 방오도료 조성물은 방오제로 사용되는 구리, 수은, 유기주석 화합물 등은 해양 생태계에 부정적 영향을 미치는 것이 알려지면서 사용이 규제되고 있어 해양 생태계에 영향을 미치지 않는 새로운 방오도료의 개발이 요구되고 있다.
예를 들면, 미국특허 제4,191,570호 및 영국특허 제1,457,590호에는 트리부틸틴옥사이드 등의 유기주석 성분을 아크릴산 혹은 메타크릴산과 같은 불포화 단량체에 에스테르 형태로 결합시킴으로써 해수에 의한 가수분해가 가능하도록 한 자기 연마성 방오 피복 조성물이 기재되어 있는데, 상기 특허에 기재된 방오 피복 조성물은 해수와의 접촉 부위에서 유기주석 성분이 서서히 가수분해 되어 이탈되고, 이탈 부위의 카르복실기가 염을 형성하여 수지가 수화되거나 팽윤되어 표면에서 이탈됨에 따라 새로운 표층이 도출되는 조성물로서, 현재 가장 많이 사용되는 방오 도료이나, 상기 도료에서 용출되는 유기주석 화합물이 해양 생물에 대한 독성 및 체내 축적에 의한 생물 임포섹스 현상을 유발하는 것으로 밝혀지고 있어 국제해사기구에서 2003년부터 사용을 금지하였다.
해수 속에서 고분자 박막이 조금씩 마모되어 떨어져 나가게 하여 해양생물의 부착을 막는 마모형 도료가 최근 많이 사용되고 있다. 마모형 도료는 아크릴 혹은 비닐계 고분자에 아연을 포함하는 아크릴을 공중합하여 해수 속에서 아연 금속 이온이 다른 금속 이온과의 치환 과정에서 고분자가 서서히 분해되어 마모될 수 있도록 하고 있다.
그러나 이러한 자기마모형 고분자들이 어떤 속도로 떨어져 나가는지 정량할 수 있는 방법이 전혀 알려져 있지 않다.
미국특허 제4,191,570호 영국특허 제1,457,590호
따라서, 본 발명자들은 자기마모형 중합체들의 떨어져 나가는 속도를 정량화하는 방법을 완성하기 위하여 자기마모형 중합체의 사슬에 형광을 띄는 형광 모이어티(moiety)를 도입하여 마모되 떨어져 나온 분자의 형광 강도를 측정함으로써 자기마모형 중합체들의 분해 정도를 정량화할 수 있는 새로운 방법을 발명하였다. 본 발명을 통하여 마모형 방오도료의 분해속도 등을 정량화하여 보다 성능이 우수한 최적의 방오도료를 설계하고 개발하는데 큰 도움을 줄 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점과 요구되는 것을 충족하기 위하여 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체, 아연 아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하여 제조되는 형광 특성을 갖는 새로운 구조의 자기마모형 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 형광 특성을 갖는 자기마모형 중합체를 포함하는 자기마모형 방오도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 형광 특성을 갖는 자기마모형 중합체의 떨어져 나가는 양을 형광 분석기를 이용하여 정량적으로 측정하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 형광 특성을 갖는 아크릴계 수지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (A) 형광 특성을 갖는 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체; (B) 하기 화학식 2의 아연 아크릴레이트계 단량체; 및 (C) 하기 화학식 3의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;를 포함하는 형광 특성을 갖는 자기마모형 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014001599902-pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
L1은 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
A1은 (C1-C6)알킬렌이고;
-Z-Ar은 형광 발색 특성을 갖는 작용기로, Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
a는 1 내지 30의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112014001599902-pat00002
(상기 화학식 2에서,
X2은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
L2는 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이다.)
[화학식 3]
Figure 112014001599902-pat00003
(상기 화학식 3에서,
A2은 (C1-C6)알킬렌이고;
X3은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
b는 1 내지 30의 정수이다.)
상기 화학식 1의 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체 내에 포함되는 형광 모이어티(moiety)는 형광 특성을 나타내는 것이라면 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 구조로부터 선택되는 형광 화합물(fluorescent compound)에서 할로겐을 제외한 나머지 부분인 발색단을 의미한다.
Figure 112014001599902-pat00004
(상기 Hal은 할로겐 원자를 의미한다.)
상기 화학식 1의 아크릴계 단량체에서 A1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌으로, 더욱 좋게 탄소수 2의 에틸렌인 경우 화학식 1의 아크릴레이트계 단량체 내에 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 단위가 포함되어 추가적인 마찰 저항의 감소를 가져와 선박의 연료비를 감소시키는 장점이 있어 더욱 바람직하며, 하기 화학식 1-a로 표시될 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure 112014001599902-pat00005
(상기 화학식 1-a에서, X1, L1, Z, Ar 및 a는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 일예로서 하기 반응식 1 내지 3으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수도 있다.
[반응식 1]
Figure 112014001599902-pat00006
[반응식 2]
Figure 112014001599902-pat00007
[반응식 3]
Figure 112014001599902-pat00008
(상기 반응식 1 내지 3에서, X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고; L1은 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; Hal은 할로겐 원자를 의미하고; a는 1 내지 30의 정수이다.)
상기 반응식 1은 화학식 1의 아크릴계 단량체의 Z가 카보닐(-C(=O)-)인 경우이고, 반응식 2는 화학식 1의 아크릴계 단량체의 Z가 설포닐(-S(=O)2-)인 경우의 제조과정을 나타낸 것으로, 아크릴레이트 화합물과 형광 화합물을 반응시켜 화학식 1의 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체를 제조한다.
상기 반응식 1 및 2에서 출발물질로 사용되는 아크릴레이트 화합물에서 A1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌으로, 더욱 좋게 탄소수 2의 에틸렌인 경우 화학식 1의 아크릴레이트계 단량체 내에 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 단위가 포함되어 추가적인 마찰 저항의 감소를 가져와 선박의 연료비를 감소시키는 장점이 있어 더욱 선호되며, 그 일예로 하기 구조에서 선택되어지는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014001599902-pat00009
(상기 a는 1 내지 30의 정수이다.)
상기 반응식 3은 반응식 1 및 2와는 달리, 형광 화합물과 폴리알킬렌글리콜을 반응시킨 다음 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 화학식 1의 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체를 제조한다.
상기 반응식 3에서 사용되는 아크릴레이트 화합물은 하기 구조에서 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112014001599902-pat00010

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 아크릴계 단량체는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112014001599902-pat00011
Figure 112014001599902-pat00012
Figure 112014001599902-pat00013
Figure 112014001599902-pat00014
Figure 112014001599902-pat00015
Figure 112014001599902-pat00016
Figure 112014001599902-pat00017
Figure 112014001599902-pat00018
Figure 112014001599902-pat00019
Figure 112014001599902-pat00020
Figure 112014001599902-pat00021
Figure 112014001599902-pat00022
Figure 112014001599902-pat00023
Figure 112014001599902-pat00024
Figure 112014001599902-pat00025
Figure 112014001599902-pat00026
Figure 112014001599902-pat00027
Figure 112014001599902-pat00028
Figure 112014001599902-pat00029
Figure 112014001599902-pat00030
Figure 112014001599902-pat00031
Figure 112014001599902-pat00032
Figure 112014001599902-pat00033
Figure 112014001599902-pat00034
Figure 112014001599902-pat00035
Figure 112014001599902-pat00036
Figure 112014001599902-pat00037
Figure 112014001599902-pat00038
Figure 112014001599902-pat00039
Figure 112014001599902-pat00040
Figure 112014001599902-pat00041
Figure 112014001599902-pat00042
Figure 112014001599902-pat00043
Figure 112014001599902-pat00044
Figure 112014001599902-pat00045
Figure 112014001599902-pat00046
Figure 112014001599902-pat00047
Figure 112014001599902-pat00048
Figure 112014001599902-pat00049
Figure 112014001599902-pat00050
Figure 112014001599902-pat00051
Figure 112014001599902-pat00052
Figure 112014001599902-pat00053
Figure 112014001599902-pat00054
Figure 112014001599902-pat00055
Figure 112014001599902-pat00056
Figure 112014001599902-pat00057
(상기 a는 1 내지 30의 정수이다.)
상기 화학식 2의 아연 아크릴레이트계 단량체는 하기 반응식 4에 도시된 바와 같이, 산화아연과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수도 있다
[반응식 4]
Figure 112014001599902-pat00058
[상기 반응식 4에서, X2은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; L2는 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이다.]
상기 반응식 4에서 사용되는 아크릴레이트 화합물은 하기 구조에서 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112014001599902-pat00059

본 발명의 일 실시예에 따른 (B) 아연 아크릴레이트계 단량체는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112014001599902-pat00060

본 발명의 일 실시예에 따른 (C) 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체는 자기마모형 중합체의 기본 골격(backbone)으로, 상기 화학식 3의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체에서 A2은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌으로, 더욱 좋게 탄소수 2의 에틸렌인 경우 화학식 3의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체 내에 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 단위가 포함되어 추가적인 마찰 저항의 감소를 가져와 선박의 연료비를 감소시키는 장점이 있어 더욱 바람직하며, 하기 화학식 3-a로 표시될 수 있다.
[화학식 3-a]
Figure 112014001599902-pat00061
(상기 화학식 3-a에서, X3 및 b는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 자기마모형 중합체는 (A) 형광 특성을 갖는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체; (B) 상기 화학식 2의 아연 아크릴레이트계 단량체; 및 (C) 상기 화학식 3의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;를 포함하는 형광 특성을 갖는 자기마모형 중합체로, 일예로 하기 화학식 4로 표시되어질 수 있는데, 아연 아크릴레이트계 단량체로 양 중합쇄가 가교되는 형태를 취하고 있는 것으로서, 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 테이퍼드 공중합체(tapered copolymer) 등 다양한 형태로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014001599902-pat00062
(상기 화학식 4에서,
X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
X2는 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
X3은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고;
l은 0.1몰% 내지 90몰%의 몰%을 가지고;
m은 0.1몰% 내지 10몰%의 몰%을 가지고; 및
n은 0.1몰% 내지 90몰%의 몰%을 가지고; 및
수평균 분자량은 10000 내지 1000000이다.)
본 발명의 자기마모형 중합체의 제조방법에서 개시제를 사용하는데, 통상의 열 개시제나 광개시제를 채택할 수 있고, 좋게는 열 개시제로서 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 아조계 또는 퍼옥시드계를 사용하나 더욱 좋게는 AIBN을 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 자기마모형 중합체를 포함하는 자기마모형 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자기마모형 방오도료 조성물은 상기 형광 특성을 갖는 자기마모형 중합체를 포함하고 있고, 상기 자기마모형 중합체는 형광 모이어티(moiety)가 도입되어 있기 때문에 마모되어 떨어져 나온 자기마모형 중합체의 형광 강도를 형광분석기로 측정함으로써 자기마모형 중합체의 분해 정도를 정량화할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 중합 단위가 포함되는 아크릴계 수지를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112014001599902-pat00063
(상기 화학식 5에서,
X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
L1은 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
-Z-Ar은 형광 발색 특성을 갖는 작용기로, Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
a는 1 내지 30의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 5의 아크릴계 수지는 상기 화학식 1의 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체를 공중합시켜 제조된 고분자로, 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112014001599902-pat00064
Figure 112014001599902-pat00065
Figure 112014001599902-pat00066
Figure 112014001599902-pat00067
Figure 112014001599902-pat00068
Figure 112014001599902-pat00069
Figure 112014001599902-pat00070
Figure 112014001599902-pat00071
Figure 112014001599902-pat00072
Figure 112014001599902-pat00073
Figure 112014001599902-pat00074
Figure 112014001599902-pat00075
Figure 112014001599902-pat00076
Figure 112014001599902-pat00077
Figure 112014001599902-pat00078
Figure 112014001599902-pat00079
Figure 112014001599902-pat00080
Figure 112014001599902-pat00081
Figure 112014001599902-pat00082
Figure 112014001599902-pat00083
Figure 112014001599902-pat00084
Figure 112014001599902-pat00085
Figure 112014001599902-pat00086
(상기 a는 1 내지 30의 정수이다.)
본 발명에 따른 자기마모형 중합체는 (A) 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체; (B) 아연 아크릴레이트계 단량체체; 및 (C) 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;를 를 포함하여 제조되는 자기마모형 중합체로, 이를 자기마모형 방오도료 조성물에 포함시켜 자기마모가 일어나면서 떨어져 나간 형광 모이어티(moiety)의 형광 강도를 측정하여 자기마모형 중합체의 분해 정도를 정량화할 수 있을 뿐만 아니라, 자기마모형 중합체의 분해속도 등을 정량화하여 보다 성능이 우수한 최적의 방오도료를 설계하고 개발할 수 있다. 또한 다양한 선박의 표면에 다양한 해양생물의 부착을 방지할 수 있는 방오도료로 다양하게 응용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-2)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 아연(Ⅱ)-메타아크릴레이트(B-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 6에서의 PL(photoluminescence) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 7에서의 PL(photoluminescence) 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-1)의 제조
Figure 112014001599902-pat00087
둥근 플라스크 반응기에 댄실 클로라이드(Dansyl chloride) (1.00 g, 3.7 mmol)와 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(PEGMA, Mn=526g/mol(a=10)) (1.95 g, 3.7 mmol)을 첨가한 후 다이클로로메탄(60 mL)을 첨가하고 20분동안 교반하였다. DABCO(diazobicyclo[2.2.2]octane) (0.499 g, 4.4 mmol)을 다이클로로메탄(10 mL)에 희석시켜 첨가하고 6시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 1M NaOH를 가하여 반응을 종료시킨 다음, 다이클로로메탄과 소금물로 유기층을 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 다음 다이클로로메탄과 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체 상태의 생성물 (A-1)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.93 (s, 3H), 2.87 (s, 6H), 3.62 - 3.57 (m, 36H), 4.12 (t, 2H), 4.28 (t, 2H), 5.55 (s, 1H), 6.11 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.59 - 7.49 (m, 2H), 8.28 - 8.25 (m, 2H), 8.60 (d, 1H).
[ 실시예 2] 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-2)의 제조
Figure 112014001599902-pat00088
둥근 플라스크 반응기에 1-나프토산(1-Naphthoic acid) (1.00 g, 5.8 mmol)을 첨가한 후 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) (20 mL)를 첨가하고 60℃에서 12시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 남아 있는 티오닐 클로라이드를 제거한 후 정제없이 다음 반응을 보냈다. 상기 합성된 1-나프토일 클로라이드(1-naphthoyl chloride)와 PEGMA (Mn=526g/mol(a=10), 4.1817 g, 11.6 mmol)이 든 둥근 플라스크 반응기를 각각 진공상태를 만들어 주었다. 무수 THF를 각각 50 mL씩 주입하였다. PEGMA가 든 둥근 플라스크 반응기에 트라이에틸아민 (3.5262 g, 34.8 mmol)을 주입한 후 20분 교반하였다. PEGMA 용액을 0℃에서 1-나프토일 클로라이드가 든 둥근 플라스크 반응기에 천천히 주입하였다. 4시간동안 교반시킨 후 THF 로 감압필터하였다. 에틸아세테이트(EA)와 소금물로 유기층을 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 남아있는 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 다음 다이클로로메탄과 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 액체 상태의 생성물 (A-2)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.79 (s, 3H), 3.49 - 3.42 (m, 36H), 4.14 (s, 2H). 4.41 (s, 2H), 5.42 (s, 1H), 5.98 (s, 1H), 7.37 (m, 2H), 7.45 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 8.78 (d. 1H).
[ 실시예 3] 아연(Ⅱ)-메타아크릴레이트( zinc (Ⅱ)- methacrylate , B-1)의 제조
Figure 112014001599902-pat00089
둥근 플라스크 반응기에 산화아연(zinc oxide) (5.84 g, 59.95 mmol)을 첨가한 후 에탄올 (170 mL)를 첨가하고 75℃가 될 때까지 교반하였다. 드롭핑 펀넬(dropping funnel)에 메타크릴산(methacrylic acid) (15.25 mL, 179.85 mmol)과 에탄올 (30 mL)를 첨가한 후 3시간동안 드롭핑(dropping)한 후 12시간동안 교반하였다. 12시간 후 용매를 증발시킨 다음 클로로폼(chloroform)에 침전(precipitation)시켜 상아색 고체 생성물 (B-1)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO) δ 1.81 (s, 6H), 5.32 (s, 2H), 5.81 (s, 2H).
[ 실시예 4] 자기마모형 중합체 (I)의 제조
둥근 플라스크 반응기에 실시예 3에서 제조한 아연(Ⅱ)-메타아크릴레이트 (B-1, 0.025g, 0.1 mmol)을 첨가한 후 자일렌(xylene) (15 mL)를 첨가하고 75℃가 될 때까지 교반하였다. 드롭핑 펀넬(dropping funnel)에 실시예 1에서 제조한 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-1) (0.858 g, 1.1 mmol)과 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(PEGMA, Mn=526g/mol(b=10)) (1.2418g, 2.3mmol)와 AIBN (azobisisobutyronitrile, 0.0017g, 0.1mmol)을 자일렌 (30 mL)에 희석시켜 3시간동안 드롭핑(dropping)한 후 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 증발시킨 다음 미황색 액체생성물로 자기마모형 중합체 (I)를 수득하였다.
얻어진 양 1.89 g; (Mn = 33900, Mw = 62400, PDI = 1.84).
[ 실시예 5] 자기마모형 중합체 ( II )의 제조
둥근 플라스크 반응기에 실시예 3에서 제조한 아연(Ⅱ)-메타아크릴레이트 (B-1, 0.025g, 0.1 mmol)을 첨가한 후 자일렌 (15 mL)를 첨가하고 75℃가 될 때까지 교반하였다. 드롭핑 펀넬(dropping funnel)에 실시예 2에서 제조한 형광 특성을 갖는 아크릴계 단량체(A-2) (0.773 g, 1.1 mmol)과 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(PEGMA, Mn=526 g/mol(b=10)) (1.242g, 2.3mmol)와 AIBN (0.0017g, 0.1mmol)을 자일렌 (30 mL)에 희석시켜 3시간동안 드롭핑(dropping)한 후 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 증발시킨 다음 미황색 액체생성물로 자기마모형 중합체 (II)를 수득하였다.
얻어진 양 1.734 g; (Mn = 36900, Mw = 64100, PDI = 1.73).
[ 실시예 6] 자기마모형 방오도료 물질의 코팅 및 자기마모 실험
본 발명에 따른 자기마모형 중합체의 자기마모 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
실시예 4에서 합성한 고분자(I)를 지름이 5 cm 인 PVC 원판에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 300nm의 두께로 도막을 형성하였다. 그리고 도막이 형성된 PVC 원판을 진공오븐에서 80℃로 24시간 건조시켰다. 증류수가 들어있는 250 mL 비커에 상기 PVC 원판을 넣어 교반시켰다. 1주일 간격으로 증류수를 채취하여 PL(photoluminescence) 분광법을 이용하여 형광 강도를 측정하여 그 결과를 도 에 도시하였다.
[ 실시예 7] 자기마모형 방오도료 물질의 코팅 및 자기마모 실험
본 발명에 따른 자기마모형 중합체의 자기마모 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
실시예 5에서 합성한 고분자( II )를 지름이 5 cm 인 PVC 원판에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 300nm의 두께로 도막을 형성하였다. 그리고 도막이 형성된 PVC 원판을 진공오븐에서 80℃로 24시간 건조시켰다. 증류수가 들어있는 250 mL 비커에 상기 PVC 원판을 넣어 교반시켰다. 1주일 간격으로 증류수를 채취하여 PL(photoluminescence) 분광법을 이용하여 형광 강도를 측정하였다.
이상, 상기 실시예 6 및 7에서 살펴본 바과 같이, 본 발명에 따른 자기마모형 중합체들은 형광을 띄는 형광 모이어티(moiety)를 도입되어 있기 때문에 마모되어 떨어져 나온 분자의 형광 강도를 측정함으로써 자기마모형 중합체의 분해 정도를 정량화할 수 있을 뿐만 아니라, 자기마모형 중합체의 분해속도 등을 정량화하여 보다 성능이 우수한 최적의 방오도료를 설계하고 개발할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 형광 특성을 갖는 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체;
    (B) 하기 화학식 2의 아연 아크릴레이트계 단량체; 및
    (C) 하기 화학식 3의 히드록시기를 갖는 아크릴계 단량체;
    를 포함하여 제조되는 자기마모형 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014001599902-pat00090

    (상기 화학식 1에서,
    X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
    L1은 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
    A1은 (C1-C6)알킬렌이고;
    -Z-Ar은 형광 발색 특성을 갖는 작용기로, Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
    a는 1 내지 30의 정수이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112014001599902-pat00091

    (상기 화학식 2에서,
    X2은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    L2는 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이다.)

    [화학식 3]
    Figure 112014001599902-pat00092

    (상기 화학식 3에서,
    A2은 (C1-C6)알킬렌이고;
    X3은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
    b는 1 내지 30의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자기마모형 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 자기마모형 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112014001599902-pat00093

    (상기 화학식 4에서,
    X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
    X2는 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    X3은 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
    Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고;
    l은 0.1몰% 내지 90몰%의 몰%을 가지고;
    m은 0.1몰% 내지 10몰%의 몰%을 가지고; 및
    n은 0.1몰% 내지 90몰%의 몰%을 가지고; 및
    수평균 분자량은 10000 내지 1000000이다.)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 자기마모형 중합체를 포함하는 자기마모형 방오도료 조성물.
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 중합 단위가 포함되는 아크릴계 수지.
    [화학식 5]
    Figure 112014001599902-pat00094

    (상기 화학식 5에서,
    X1은 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시 또는 (C6-C20)아릴이고;
    L1은 단일결합, -O-, -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH2CH2CH2-이고;
    -Z-Ar은 형광 발색 특성을 갖는 작용기로, Z가 -C(=O)-인 경우 Ar은 (C6-C20)아릴이고, Z가 -S(=O)2-인 경우 Ar은 다이(C1-C10)알킬아미노나프틸이고;
    a는 1 내지 30의 정수이다.)
KR1020140001908A 2014-01-07 2014-01-07 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 KR101522855B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140001908A KR101522855B1 (ko) 2014-01-07 2014-01-07 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140001908A KR101522855B1 (ko) 2014-01-07 2014-01-07 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101522855B1 true KR101522855B1 (ko) 2015-05-28

Family

ID=53395457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140001908A KR101522855B1 (ko) 2014-01-07 2014-01-07 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101522855B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960003288B1 (ko) * 1992-08-22 1996-03-08 고려화학주식회사 방오도료 조성물
JP2000510891A (ja) * 1996-05-22 2000-08-22 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ―ファブリク アクティーゼルスカブ 防汚塗料
KR20040036742A (ko) * 2001-08-27 2004-04-30 시그마 코팅즈 비.브이. 자기마모형 방오 페인트용으로 적합한, 저함량의가수분해성 단량체를 갖는 바인더
KR20130098940A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 부산대학교 산학협력단 자기마모형 방오 도료 조성물, 이에 의해 형성된 방오 도막, 이를 이용한 방오 방법 및 방오 도막으로 피복된 수중 구조물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960003288B1 (ko) * 1992-08-22 1996-03-08 고려화학주식회사 방오도료 조성물
JP2000510891A (ja) * 1996-05-22 2000-08-22 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ―ファブリク アクティーゼルスカブ 防汚塗料
KR20040036742A (ko) * 2001-08-27 2004-04-30 시그마 코팅즈 비.브이. 자기마모형 방오 페인트용으로 적합한, 저함량의가수분해성 단량체를 갖는 바인더
KR20130098940A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 부산대학교 산학협력단 자기마모형 방오 도료 조성물, 이에 의해 형성된 방오 도막, 이를 이용한 방오 방법 및 방오 도막으로 피복된 수중 구조물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8192843B2 (en) Polymers and polymer coatings
CN102119192B (zh) 具有盐基团的聚合物以及包含所述聚合物的防污涂料组合物
US7199197B2 (en) Water- and oil-repellent fluoroacrylates
KR100521080B1 (ko) 방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법
JP2589686B2 (ja) 表面処理用塗料組成物
MY146255A (en) Antifouling paint composition, antifouling coating film, substrate with coating film, antifouling substrate, forming method of coating film on the surface of the substrate and antifouling method of substrate
EP0550998B1 (en) Antifouling coating composition
DK1603979T3 (en) ANTI-BREAKING PAINTING COMPOSITION
Chen et al. Synthesis of hybrid zinc/silyl acrylate copolymers and their surface properties in the microfouling stage
Li et al. Antifouling behavior of self-renewal acrylate boron polymers with pyridine-diphenylborane side chains
EP0833870B1 (en) Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof
Bressy et al. Erosion study of poly (trialkylsilyl methacrylate)-based antifouling coatings
JP6094484B2 (ja) 防汚塗料用樹脂組成物、防汚塗料および防汚塗膜
CN110922526A (zh) 一种含氟聚合物以及包含该含氟聚合物的防护涂层剂
JP6826189B2 (ja) （メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマー
KR101522855B1 (ko) 자기마모형 중합체 및 이를 포함하는 방오도료 조성물
KR101668909B1 (ko) 금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품
JP4154344B2 (ja) 塗料組成物及び共重合体
NO316385B1 (no) Selvpolerende grohindrende maling
US20030225230A1 (en) Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof
JPH06211941A (ja) 海中防汚塗料組成物
JP2600474B2 (ja) 共重合体の製造法
Alhaffar Synthesis of Bio-Inspired Block Polyelectrolytes for the Formation of Coacervates
WO2022239567A1 (ja) 防汚塗料組成物
JP2514217C (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180430

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 5