KR20010012753A - 수중부착생물 오염방지제용 수지, 그 제조방법 및 그수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제 - Google Patents

수중부착생물 오염방지제용 수지, 그 제조방법 및 그수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제 Download PDF

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모치즈키 노부히코
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Abstract

본 발명은, 일반식 (1)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 저급알킬기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기, 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-티아졸릴기, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기가 4위에 치환한 2-티아졸릴기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-벤조티아졸릴기를 나타낸다.)로 나타내는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 제조하기 위한 화합물; 이 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지; 상기 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제용 수지의 제조방법, 및 상기 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제를 제공한다.

Description

수중부착생물 오염방지제용 수지, 그 제조방법 및 그 수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제{RESINS FOR ANTIFOULING AGENTS AGAINST PERIPHYTONS, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE RESINS, AND ANTIFOULING AGENTS AGAINST PERIPHYTONS CONTAINING THE SAME}
지금까지, 수중부착생물 오염방지제에 사용되는 수지로서, 해수 중에서 서서히 가수분해되어, 해수에 용해되는 아크릴수지와 유효성분인 유기주석화합물을 발생시키는, 소위 유기주석공중합체가 알려져 있으며, 이것을 사용한 오염방지도료는, 해수 중에서 도포막이 연마되어 유기주석공중합체가 방출된 후에, 가수분해에 의해 생기는 유기주석화합물의 오염방지 활성이 높기 때문에, 수서 생물의 부착을 방지하는 성능이 대단히 우수하였다. 그러나, 유기주석화합물에 의한 해양오염 때문에, 현재 그 사용이 대폭 제한되고 있다.
한편, 로진을 해수용해성의 수지로서 사용한 수중부착생물 오염방지도료가 알려져 있지만, 오염방지성능이나 도포막 물성 등에서, 유기주석공중합체를 사용한 오염방지도료와 비교하여 훨씬 성능이 뒤떨어지는 것이다.
또한, 유기주석공중합체를 대신하는 것으로서, 각종 가수분해기, 예를 들어 트리오르가노실릴기 등을 도입한 아크릴중합체(미국특허명세서 제 4,593,055호)나, 가수분해성 폴리에스테르와 비닐폴리머의 그래프트공중합체(일본국 특개평 4-283278호)가 제안되고 있지만, 수중부착생물 오염방지제에 사용되는 수지로서 만족할 만한 성능은 얻을 수 없다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상기 유기주석화합물을 대신할 수 있는 높은 안전성과, 유기주석공중합체와 같은 가수분해성을 가지는 수중부착생물 오염방지제용 수지, 및, 이 수지를 사용한 높은 오염방지활성을 가지는 수중부착생물 오염방지제를 제공하는 것을 주된 과제로 하여 이루어졌다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 뜻밖에도 하기 식 2
에 나타내는 엔올화합물과 (메타)아크릴산과의 에스테르가 신규화합물로서 가수분해를 받는 것, 및, 이 에스테르와, 라디칼 중합성의 2중결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시키면 공중합체를 얻을 수 있으며, 이 공중합체가 적절한 가수분해성을 갖는 등, 수중부착생물 오염방지제용 수지에 적합한 성질을 구비하는 것을 발견하고, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기(1)∼(4)의 발명을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.
1. 일반식(1)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 저급알킬기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기, 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-티아졸릴기, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기가 4위(位)에 치환한 2-티아졸릴기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-벤조티아졸릴기를 나타낸다.)로 나타내는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 제조하기 위한 화합물.
2. 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지.
3. 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제용 수지의 제조방법.
4. 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지를 제조하기 위한 화합물, 수중부착생물 오염방지제용 수지, 그 제조방법, 및, 본 발명의 수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지를 제조하기 위한 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물은 일반식 (1)로 나타내는 엔올에스테르{이것을「엔올에스테르(1)」로 기재하는 경우도 있음[다른 화합물에 대해서도 마찬가지이다.].}이면 좋고, 식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 저급알킬기(여기서 저급알킬기란, 직쇄, 분기쇄 및/또는 지환(脂環)구조를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기를 의미하며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 포함한다[이하, 저급알킬기는 같은 의미로 한다.].), 또는, 할로겐원자(여기서 할로겐원자란, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자 및 불소원자를 포함한다[이하, 할로겐원자는 같은 의미로 한다.].) 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기, 또는, 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-티아졸릴기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기가 4위에 치환한 2-티아졸릴기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-벤조티아졸릴기를 나타낸다.
본 발명의 화합물 (1)로서는, 구체적으로는 예컨대 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=아크릴레이트, 1-에틸-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트, 1-페닐-2-시아노-2-(4-t-부틸-2-티아졸릴)에테닐=아크릴레이트, 1-n-프로필-2-시아노-2-(2-티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트, 1-(2-브로모페닐)-2-시아노-2-[4-(2-메틸페닐)-2-티아졸릴]에테닐=아크릴레이트, 1-n-헥실-2-시아노-2-[4-(4-클로로페닐)-2-티아졸릴〕에테닐=메타크릴레이트, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2- (4-클로로페닐)에테닐=아크릴레이트, 1-(4-메틸페닐)-2-시아노-2-(4-메틸페닐)에테닐=메타크릴레이트, 1-n-프로필-2-시아노-2-페닐에테닐=아크릴레이트, 1-메틸-2-시아노-2-(4-n-프로필-2-티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트, 1-페닐-2-시아노-2-(2-벤조티아졸릴)에테닐=아크릴레이트, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(5-클로로-2-벤조티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 화합물(1)중에서도, Y가 할로겐원자로 치환된 페닐기이고, X가 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기가 4위에 치환한 2-티아졸릴기인 것을 사용한, 후술하는 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지는, 그것으로부터 방출되는 엔올화합물이 굴 등에 대하여 뛰어난 수중부착생물 오염방지효과를 나타낸다.
또, 본 발명의 화합물(1)은, 예컨대 하기의 플로우에 나타낸 바와 같이, 염기의 존재 하에서, 대응하는 엔올화합물(2)과 산할로겐화물(3)을 불활성용매 속에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다(한편, 식 중의 R, X 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타내며, A는 할로겐원자를 나타낸다).
본 발명의 화합물(1)의 제조에 있어서 사용하는 엔올화합물(2)은, 대응하는 페닐아세토니트릴류, 2-티아졸릴아세토니트릴류 혹은 2-벤조티아졸릴아세토니트릴류와 산할로겐화물을 반응시키거나, 또는, 이들 아세토니트릴류와 에스테르류의 클라이젠축합(Claisen condensation)에 의해 제조할 수 있다.
상기 엔올화합물(2)의 구체적인 예로서는, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐알콜, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-t-부틸-2-티아졸릴)에테닐알콜, 1-(2-브로모페닐)-2-시아노-2-(4-(2-메틸페닐)-2-티아졸릴)에테닐알콜, 1-메틸-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐알콜, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐알콜, 1-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-메틸페닐)에테닐알콜, 1-n-프로필-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐알콜, 1-에틸-2-시아노-2-(4-t-부틸-2-티아졸릴)에테닐알콜, 1-페닐-2-시아노-2-(2-벤조티아졸릴)에테닐알콜, 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-클로로-2-벤조티아졸릴)에테닐알콜 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 화합물(1)의 제조에 있어서 사용하는 산할로겐화물(3)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염화물, 브롬화물 등이면 좋고, 구체적으로는 아크릴산염화물, 메타크릴산염화물 등을 들 수 있으며. 그 사용량은 엔올화합물(2) 1몰에 대하여, 통상 1.0∼1.5몰, 바람직하게는 1.01∼1.20몰의 범위이면 좋다.
본 발명의 화합물(1)의 제조에 있어서 사용하는 염기로서는, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기를 들 수 있고, 그 사용량은, 엔올화합물(2) 1몰에 대하여, 통상 1.0∼2.0몰, 바람직하게는 1.2∼1.7몰의 범위이면 좋다.
또한, 본 발명의 화합물(1)의 제조에 있어서 사용하는 용매로서는, 당 반응에 있어서 원료 그 외에 대하여 불활성인 용매이면 좋고, 구체적으로는 예컨대 톨루엔, 크실렌 등으로 대표되는 방향족 탄화수소계 용매; n-헥산, 시클로헥산 등으로 대표되는 지방족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 클로로벤젠 등으로 대표되는 할로겐화탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등으로 대표되는 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 그 사용량은 반응계가 원활히 교반할 수 있는 양이면 되지만, 통상은 엔올화합물(2) 1몰에 대하여 0.3∼31, 바람직하게는 0.5∼21의 범위이면 좋다.
한편, 당 반응의 반응온도는, 0℃∼용매계의 환류온도, 바람직하게는 10∼10O℃의 범위이다.
계속해서 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지 그 자체는 소수성이지만, 해수 중에서 엔올에스테르부위가 가수분해됨으로써, 일반식 (2)로 나타내는 엔올화합물을 방출하는 동시에, 잔존하는 수지의 측쇄에 카르복실기를 발생시키고, 이것이 나트륨염 등의 염을 형성함으로써 해당 수지자체가 수용성을 나타내게 되고, 해수 중에서 자기연마성을 나타내는 것이다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지는, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체이며(따라서, 이것을 단순히 「공중합체」라고 기재하는 경우가 있다.), 그 배열상태는, 랜덤공중합이라도, 블록공중합이나 그래프트공중합이라도 좋다.
상기 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체(이하, 「피중합원료」라고 기재하는 경우가 있다.)로서는, 예컨대 메틸=메타크릴레이트, 메틸=아크릴레이트, 부틸=아크릴레이트, 2-에틸헥실=아크릴레이트, 2-히드록시에틸=아크릴레이트, 디메틸아미노에틸=아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 스틸렌, 무수말레인산, 무수이타콘산, 초산비닐, 부타디엔, 에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐메틸에테르, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 본 발명의 화합물(1)과 피중합원료와의 구성비는 특히 한정되는 것이 아니지만, 본 발명의 화합물(1)의 비율은 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%의 범위이며, 본 발명의 화합물(1)이 10중량% 미만에서는, 가수분해되는 에스테르부위가 지나치게 적어 본 발명의 공중합체가 가수분해되었을 때의 수용성이 작고, 예를 들어 수중부착생물 오염방지제로서 사용한 경우에 충분한 자기연마성, 오염방지성을 나타내지 않으며, 또한, 90중량%를 넘으면, 예를 들어 수중부착생물 오염방지도료로서 사용한 경우에 도포막의 물성이 나빠지고, 자기연마성도 지나치게 커져 오염방지성이 지속되지 않는 사태를 초래하는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
본 발명의 공중합체의 분자량은, 도포막형성 기능을 가지는 한, 특히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는 수평균분자량으로 3000∼300000, 바람직하게는 5000∼100000의 범위이다. 한편, 본 발명에 있어서의 수평균분자량의 값은 GPC[겔퍼미에션크로마토그래피(gel permeation chromatogr aphy)]법으로 측정하고, 표준폴리스틸렌검량선으로 환산한 값으로 표현한 것이다.
다음에 본 발명의 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 공중합체는, 본 발명의 화합물(1)의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체(즉, 상기 피중합원료이다.)를 라디칼중합시켜 제조한다.
중합방법으로서는, 일반적인 라디칼중합에서 사용되는 괴상중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법의 어느 방법을 채용하는 것도 가능하지만, 본 발명의 공중합체를 수중생물부착 오염방지제로서 도료로 만들어 사용하는 경우에는, 본 발명의 공중합체를 유기용제에 용해하여 사용하기 때문에, 용액중합법에 의한 것이 바람직하므로, 이하, 용액중합법에 대하여 설명한다.
중합은, 유기용매의 존재 하에서, 일반식(화 1)로 나타내는 본 발명의 화합물과, 피중합원료와 중합 개시제를 일괄혼합하여 행하거나, 또는, 유기용매에 상기 중합성분의 일부 혹은 전부를 적하하여 행하지만, 중합열의 제어가 용이한 적하법의 채용이 바람직하다.
본 발명의 화합물(1)과 피중합원료의 들어가는 비율은, 상기 중합성분의 총중량 내, 본 발명의 화합물(1)이 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%의 범위가 되도록 하면 좋다.
상기 중합에 있어서, 유기용매는 본 발명의 화합물(1)의 용해와 본 발명의 공중합체의 중합도의 제어를 위해 사용하는 것으로, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계용매; 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매; 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성용매 등을 사용가능한 것으로서 들 수 있다.
상기 유기용매의 사용량으로서는, 본 발명의 화합물(1)과 피중합원료와의 합계 100중량부에 대하여 10∼1000중량부, 바람직하게는 20∼500중량부, 더욱 바람직하게는 30∼300중량부이며, 10중량부 미만에서는 본 발명의 화합물(1)의 용해와 중합도의 제어가 곤란해지고, 1000중량부를 넘으면 예컨대 수중부착생물 오염방지도료를 제조할 때에 용매의 농축이 필요하게 된다.
또한, 상기 중합에 있어서의 중합개시제로서는, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물이나 벤조일퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등을 들 수 있고, 이 중합 개시제의 사용량으로서는, 본 발명의 화합물(1)과 피중합원료와의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부라고 하면 좋다.
한편, 중합조건은 특히 한정되지 않지만, 통상은 질소분위기 하에서 40∼120℃의 온도로 행하여진다.
또, 상기의 방법으로 얻어지는 본 발명의 공중합체는 랜덤공중합체 이며, 이 밖에도, 일반적인 방법에 준하여 상기 원료를 사용한 블록공중합체나 그래프트공중합체 등의 다른 타입의 공중합체를 얻는 것도 가능하고, 본 발명에 있어서, 그러한 공중합체로 하는 것을 하등 제한하는 것은 아니지만, 수중부착생물 오염방지제에 사용하는 수지로서는 제조가 가장 용이한 랜덤공중합체로 충분히 그 효과를 발휘할 수 있다.
다음에 본 발명의 공중합체를 사용한 수중부착생물 오염방지제에 대하여 설명한다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제는, 목적이나 대상에 따라 예를 들면 도료, 펠렛, 플레이크, 시트 등의 적당한 제형으로 제제함으로써, 수중부착생물 오염방지가 필요한 광범위한 대상에 사용할 수 있다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제를, 선박의 배 밑바닥부, 어망, 부표(buoy)등의 바다 속에 놓여진 설비, 수중구축물, 발전소의 취수로나 열교환기 등의 해수에 접촉하는 부분에 사용하는 경우, 통상은 본 발명의 공중합체를 수지로서 함유하는 도료로서 제제하여 사용하지만, 본 발명의 공중합체를 펠렛형상, 플레이크 형상, 시트형상 등의 고체로 성형한 제제로서 해수를 이용하는 냉각수계에 설치할 수도 있다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제를 도료로서 제제하는 경우에는, 본 발명의 공중합체와, 필요에 따라, 수중부착생물 오염방지활성을 가지는 약제, 용제, 가소제, 다른 도포막 형성용 수지, 착색안료, 체질안료, 기타 도료조제에 관용의 성분을 배합하여, 교반기 혹은 3개 롤, 샌드밀 등의 관용의 분산기를 사용하여 도료화하면 좋다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제에 있어서의 본 발명의 공중합체의 배합량은, 수중부착생물 오염방지제의 용도가 배 밑바닥, 어망, 수중구축물과 다방면에 걸쳐 제제형태나 처방도 다양하기 때문에 특히 한정할 수는 없고, 예컨대 본 발명의 공중합체 그 자체를 그대로 사용할 수도 있으나, 통상은 임의의 제형으로 제제하여, 본 발명의 공중합체의 배합량이 1∼90중량%의 범위가 되도록 하여 사용한다.
제제하는 경우의 본 발명 공중합체의 배합량은, 목적, 제형, 사용방법 등의 조건에 따라 적절히 결정되며, 제제화를 방해하지 않는 범위 내에서 그 배합량은 넓은 범위로 변경이 가능한데, 예를 들어 도료로 하는 경우, 통상은 1∼60중량%, 바람직하게는 3∼30중량%의 비율로 배합하면 좋고, 또, 펠렛이나 플레이크, 시트로 하는 경우, 통상은 1∼90중량%, 바람직하게는 2∼80중량%의 비율로 배합하면 좋다.
상기 기타 구성성분으로서는, 각 제제에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하여도 좋고, 그 종류, 조합, 배합량 등은, 본 명세서 중의 예시의 범위에 한정되지 않고, 원하는 제제물성 등에 맞추어 적절하게 넓은 범위로 변경할 수 있다.
또, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제로는, 수지로서 본 발명의 공중합체만을 사용하여도 좋고, 다른 도포막형성용 수지, 예컨대 아크릴수지 등의 합성수지, 쿠마론수지 등의 석유계수지, 스틸렌-부타디엔 고무 등의 열가소 합성고무, 로진 등의 천연수지 등을, 도포막물성이나 가수분해성이 손상되지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다.
또, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제에는, 수중부착생물에 활성이 보이는 공지의 화합물, 예를 들어 아산화동, 로단동 등의 동화합물, 징크피리티온 등의 아연화합물, 트리페닐보론=피리디늄 등의 붕소화합물, 기타 여러 가지의 유기 화합물을 배합할 수 있고, 이들 유기 화합물로서는, 예컨대 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드 등의 치환페닐말레이미드류나, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 징크디메틸디티오카르바메이트, 디징크비스(디메틸디티오카르바메이트)에틸렌비스(디티오카르바메이트), 테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-티오시아노메틸티오벤조티아졸, 3,4-디클로로페닐이소티오시아네이트, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 한편, 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 지장이 없다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제에는 필요에 따라, 더욱 디옥틸프탈레이트, 염소화파라핀 등의 가소제; 적산화철(red iron oxide)등의 착색안료; 탈크, 황산바륨 등의 체질안료; 일반적으로 도료에 사용되는 아마이드계, 실리콘계 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있으며, 또, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제를 펠렛, 플레이크 등으로 제제하는 경우에는, 필요에 따라 예를 들면 상온에서 고체형상의 폴리에틸렌글리콜 등의 다른 친수성수지, 계면활성제, 기타 가소제 등을 배합하여, 혼합압축성형 등의 방법으로 제제하면 좋다.
다음에 본 발명의 수중부착생물 오염방지제의 사용에 대하여 설명한다.
본 발명의 수중부착생물 오염방지제는, 그 사용장소나 목적, 제형에 따라, 도포, 함침, 수중설치 등의 통상 관용의 방법을 적절히 선택함으로써 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제를 예컨대 도료로 한 경우는, 배 밑바닥, 어망, 수중구축물, 취수로 등에 도포 등의 방법으로 사용할 수 있고, 대상이 어망인 경우에는, 도료 또는 용액으로서 제제한 본 발명의 수중부착생물 오염방지제에 어망을 침지하여, 피복 및/또는 함침시키는 것도 효과적인 사용법으로서 예시할 수가 있다.
또한, 대상이 취수로인 경우에는, 펠렛 혹은 플레이크, 시트로 한 것을, 예컨대 매달기, 붙이기 등, 실제의 사용상황에 따라서 적절히 선택되는 공지의 설치방법으로 사용하는 방법도 예시할 수 있고, 또한, 어망 등에 사용되는 로프 혹은 섬유소재의 제조단계에서 본 발명 공중합체를 그들에 조립, 로프 혹은 섬유소재자체에 수중부착생물 방제성능을 부여하는 등의, 상기 예시 이외의 제형 및 방법으로 사용할 수도 있다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1〔일반식 (1)에서 R이 수소원자, Y가 2-클로로페닐, X가 4-페닐-2-티아졸릴의 화합물의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트 및 적하(dropping)로트를 구비한 500ml의 사구 (four-necked) 반응 플라스크에 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐알콜 67.7g, 탄산나트륨 31.8, 아세톤 250g을 가하여, 실온에서 교반하였다. 실온에서 아크릴산 염화물 19.9g을 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 물 1.5l에 따라 부어 30분간 교반하였다. 석출한 갈색결정을 톨루엔 500ml에 용해하고, 300ml의 물로 3회 수세하였다. 톨루엔을 농축하고, 석출한 담황색결정을 여과건조하여, 42g의 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=아크릴레이트(이하, TA로 약기한다)를 얻었다.
순도97.4%〔고속액체 크로마토그래피(이하, HPLC로 약기한다)의 전체면적법에 의한다.〕
융점128∼129℃
실시예 2 [일반식 (1)에서 R이 메틸, Y가 2-클로로페닐, X가 4-페닐-2-티아졸릴의 화합물의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트 및 적하 로트를 구비한 500ml의 사구 반응 플라스크에,1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐알콜 67.7g, 탄산나트륨 31.8g, 아세톤 250g을 가하여, 실온에서 교반하였다. 실온에서 메타크릴산 염화물 23.0g을 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 물 1.51에 따라 부어, 30분간 교반하였다. 석출한 갈색점조물을 톨루엔 500ml에 용해하고, 300ml의 물로 3회 수세하였다. 톨루엔을 농축하고, 석출한 담황색결정을 여과건조하여, 46.5g의 1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트(이하, TMA로 약기한다)를 얻었다.
순도 99.3%(HPLC, 전체면적법)
융점 125∼l27℃
실시예 3 [일반식 (1)에서 R이 메틸, Y가 페닐, X가 4-클로로페닐의 화합물의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트 및 적하로트를 구비한 200ml의 사구 반응 플라스크에, 1-페닐-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐알콜 20.4g, 탄산나트륨12.7g, 아세톤 80g을 가하고, 실온에서 교반하였다. 실온에서 메타크릴산 염화물 10.5g을 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 물 0.51에 따라 부어, 1O분간 교반하였다. 분리한 무색오일형상물을 톨루엔 1OOml로 추출하였다. 톨루엔을 농축하고, 5℃로 냉각하고, 석출한 무색결정을 여과건조하여, 13.0g의 1-페닐-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐=메타크릴레이트(이하, PCPMA로 약기한다)를 얻었다.
순도 98.5%(HPLC, 전체면적법)
융점 78∼80℃
실시예 4〔일반식 (1)에서 R이 메틸, Y가 메틸, X가 4-클로로페닐인 화합물의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트 및 적하로트를 구비한 200ml의 사구 반응 플라스크에, 1-메틸-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐알콜 19.4 g, 탄산나트륨 15.9g, 아세톤 50g을 가하고, 실온에서 교반하였다. 실온에서 메타크릴산염화물 11.5g을 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 물 0.51에 따라 부어, 1O분간 교반하였다. 분리한 무색오일형상물을 톨루엔 1OOml로 추출하여, 톨루엔을 농축건고하고, 22.0g의 1-메틸-2-시아노-2-(4-클로로페닐)에테닐=메타크릴레이트(이하, MCPMA로 약기한다)를 얻었다.
순도 96.5%(HPLC, 전체면적법)
무색점조액체
실시예 5〔TA를 사용한 공중합체의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트 질소가스도입관 및 적하로트를 구비한 100ml의 사구 반응 플라스크에, TA 15.7g(0.04몰), 톨루엔 20g을 가하고, 교반하면서 80℃로 유지하였다. 메틸메타크릴레이트(이하, MMA로 약기한다) 12.0g(0.12몰)에 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN으로 약기한다) 0.2g을 용해한 용액을, 질소기류 하에서 같은 온도로 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 다음으로 AIBN 0.04g을 톨루엔 10g에 용해한 용액을 같은 온도로 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 1시간 교반을 계속하였다. 톨루엔 20g, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK로 약기한다) 30g를 가하고 방치하여 냉각하고, 공중합체용액(이하, TAP-1로 약기한다) 95g을 얻었다. 공중합체의 수평균분자량은 30000이었다. 불휘발분을 측정한 (100℃×15시간 처리, 이하, 불휘발분의 측정은 동일조건으로 한다.)바, 28.5% 이며, 들어간 모노머의 합계중량과 거의 일치하였다. 또, TA의 잔존량을 HPLC로 측정한 바, 14.0%이며, TA의 86.0%는 중합한 것을 알았다. 이들 결과로부터, 얻어진 TAP-1은 랜덤공중합체이고, 그 구성비는, TA:MMA=13.5:12.0(중량비)로 생각되어진다. 또, 얻어진 TAP-1의 25℃에서의 B형 점도계를 사용하여 측정한 점도(이하, 실시예에 있어서의 점도의 측정방법은 동일하다.)는, 330 cP 였다.
실시예 6 [TMA를 사용한 공중합체의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트, 질소가스도입관 및 적하로트를 구비한 100 ml 의 사구 반응 플라스크에, TMA 16.3g(0.04몰), 톨루엔 20g을 가하고, 교반하면서 80℃로 유지하였다. MMA 12.0g(0.12몰)에 AIBN 0.2g을 용해한 용액을, 질소기류 하에서, 같은 온도로 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도로 1시간 교반을 계속하였다. 다음에 AIBN 0.04g을 톨루엔 10g에 용해한 용액을 같은 온도에서 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 1시간 교반을 계속하였다. MIBK 40g을 가하고 방치하여 냉각하고, 공중합체용액(이하, TMAP-1로 약기한다.) 88g을 얻었다. 공중합체의 수평균분자량은 22000이었다. 불휘발분을 측정한 바, 32.0% 이며, 들어간 모노머의 합계중량과 거의 일치하였다. 또, TMA의 잔존량을 HPLC로 측정한 바, 3.8%이며, TMA의 96.2%는 중합한 것을 알았다. 이들 결과로부터, 얻어진 TMAP-1은 랜덤공중합체이고, 그 구성비는, TMA:MMA=15.7:12.0(중량비)로 생각된다. 또, 얻어진 TMAP-1의 25℃에 있어서의 점도는, 550cP였다.
실시예 7〔PCPMA를 사용한 공중합체의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트, 질소가스도입관 및 적하로트를 구비한 100 ml의 사구 반응 플라스크에, PCPMA 9.7g(0.03몰), 톨루엔 15g을 가하고, 교반하면서 80℃로 유지하였다. MMA 9.0g(0.09몰)에 AIBN 0.18g를 용해한 용액을, 질소기류 하에서 같은 온도로 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 다음으로 AIBN O.04g을 톨루엔 10g에 용해한 용액을 같은 온도로 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 1시간 교반을 계속하였다. 톨루엔 15g, MIBK 5g을 가하고 방치하여 냉각하고, 공중합체용액(이하, PCPMAP로 약기한다.) 54g을 얻었다. 공중합체의 수평균분자량은 15000이었다. 불휘발분을 측정한 바, 35.2%이며, 들어간 모노머의 합계중량과 거의 일치하였다. 또, PCPMA의 잔존량을 HPLC로 측정한 바, 2.2%이며, PCPMA의 97.8%는 중합한 것을 알았다. 이들 결과로부터, 얻어진 PCPMAP-1은 랜덤공중합체이고, 그 구성비는, PCPMA:MMA=9.5:9.0(중량비)로 생각된다. 또, 얻어진 PCPMAP의 25℃에 있어서의 점도는 250cP 였다.
실시예 8〔MCPMA를 사용한 공중합체의 제조〕
교반기, 온도계, 딤로트, 질소가스도입관 및 적하로트를 구비한 100ml의 사구 반응 플라스크에, 톨루엔 30g을 가하고, 교반하면서 80℃로 유지하였다. MCPMA 10.5g(0.04몰), MMA 12.0g(0.12몰), 톨루엔 15g에 AIBN 0.2g을 용해한 용액을, 질소기류 하에서 같은 온도로 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 3시간 교반을 계속하였다. 다음에 AIBN 0.04g을 톨루엔 10g에 용해한 용액을 같은 온도에서 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 1시간 교반을 계속하였다. 방치하여 냉각하고, 공중합체용액(이하, MCPMAP로 약기한다.) 67g을 얻었다. 공중합체의 수평균분자량은 18000였다. 불휘발분을 측정한 바, 33.0% 이며, 들어간 모노머의 합계중량과 거의 일치하였다. 또, MCPMA의 잔존량을 HPLC로 측정한 바, 3.8%이며, MCPMA의 96.2%는 중합한 것을 알았다. 이들 결과로부터, 얻어진 MCPMAP-1는 랜덤공중합체이고, 그 구성비는, MCPMA:MMA=10.1:12.0(중량비)으로 생각된다. 또, 얻어진 MCPMAP의 25℃에 있어서의 점도는 160cP 였다.
실시예 9∼15
실시예 5 및 6에 준하여, TA 또는 TMA를 사용하여 여러 가지 공중합체용액을 얻었다. 사용한 불포화 단량체, 들어가는 몰비, 중합율, 얻어진 공중합체용액의 불휘발분, 공중합체의 수평균분자량을 이하의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
공중합체 용액 약칭 불포화단량체의 들어가는 몰비 TA 또는 TMA 중합률(%) 불휘발분(%) 수평균분자량
실시예번호 9 TAP-2 TA:MMA:BA=1:3:2 88.2 35.0 14000
10 TAP-3 TA:MMA:2HEMA=1:4:1 93.0 27.9 13000
11 TAMP-2 TMA:MMA=1:2 84.7 27.4 16000
12 TAMP-3 TMA:MMA=1:4 90.5 31.4 13000
13 TAMP-4 TMA:MMA:2HEMA=1:2:2 88.6 27.6 16000
14 TAMP-5 TMA:MMA:BMA:EHMA=1:2:2:1 95.5 34.8 17000
15 TAMP-6 TMA:MMA:MAA=1:5:0.5 92.8 29.7 21000
한편, 표 1중의 약호의 의미는 이하와 같다.
TA:1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=아크릴레이트
TMA:1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐-2-티아졸릴)에테닐=메타크릴레이트
MMA:메틸=메타크릴레이트
BA:부틸= 아크릴레이트
2HEMA:2-히드록시에틸=메타크릴레이트
BMA:부틸=메타크릴레이트
EHMA: 2-에틸헥실=메타크릴레이트
MAA:메타크릴산
또한, 실시예 9, 11및 12에서 얻어진 공중합체는 랜덤공중합체이고, 그 구성비는 이하와 같이 생각할 수 있다.
실시예 9
TA:MMA:BA=13.8:12.0:10.2(중량비)
실시예 11
TMA:MMA=13.8:8.0(중량비)
실시예 12
TMA:MMA=14.8:16.0(중량비)
한편, 실시예 10, 13, 14 및 15에서 얻어진 공중합체도 랜덤공중합체이고, 그 구성비는 들어간 조성과 동일하다고 생각된다.
실시예 16〔TAP-1를 사용한 오염방지도료의 제조〕
TAP-1을 고형분환산으로 12중량부, 2,3-디클로로-N-(2', 6'-디에틸페닐)말레이미드 4중량부, 2,3-디클로로-N-(2'-메틸-6'-에틸페닐)말레이미드 4중량부, 2,6,-디에틸페닐말레이미드 4중량부, 적산화철 10중량부, 황산바륨(barite) 10중량부, 탈크 30중량부를 혼합하여, 페인트 쉐이커로 도료화하였다.
실시예 17∼26
실시예 16에 준하여, TAP-2∼3, TMAP-1∼5, PCPMAP, MCPMAP를 사용하여 오염방지도료를 제조하였다.
측정예 1∼11
세로 15cm, 가로 7cm의 연마된 연강판에, 징크리치(zinc-rich)프라이머, 염화고무 A/C를 처리하여, 실시예 16∼26에서 제조한 오염방지도료를, 건조막두께가 약 1OO㎛가 되도록 스프레이 도포하고, 회전드럼에 부착하고, 해수 중에서 주속 약 8.5노트로 회전시켜, 1개월 후 및 2개월 후의 소모된 막두께를 전자막두께계기로 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
시험예 1∼11
실시예 16∼26에서 제조한 오염방지도료를, 세로 30cm, 가로 10cm의 FRP판에 10g 도포하고, 미에현 오와세만의 수면아래 1.5m에 침지하였다. 비교로서 오염방지도료를 도포하지 않은 FRP판을 마찬가지로 침지하였다. 정기적으로 오염방지효과를 관찰하고, 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다. 한편, 오염방지효과의 평가는 이하와 같이 5단계로 표시하였다.
오염방지효과
5 : 부착생물 없음
4 : 부착생물의 부착면적이 20% 이하
3 : 부착생물의 부착면적이 20%∼40%
2 : 부착생물의 부착면적이 40%∼50%
1 : 부착생물의 부착면적이 60% 이상
[표 3]
공중합체 용액약칭 오염방지효과
1개월 후 3개월 후 6개월 후
시험예 번호 1 TAP-1 5 5 5
2 TAP-2 5 5 4
3 TAP-3 5 5 4
4 TMAP-1 5 5 5
5 TMAP-2 5 5 5
6 TMAP-3 5 5 5
7 TMAP-4 5 5 5
8 TMAP-5 5 5 4
9 TMAP-6 5 5 4
10 PCPMAP 5 4 3
11 MCPMAP 5 4 3
비교예 - 4 2 1
본 발명은, 수중구축물, 어망, 배 밑바닥 등에의 수서 생물의 부착을 방지하기 위한 수중부착생물 오염방지제에 사용되는 수지, 그 제조방법, 그 수지의 제조에 사용되는 화합물, 및, 그 수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 수중구축물, 어망, 배 밑바닥 등에의 수서 생물의 부착을 방지하기 위한 수중부착생물 오염방지제에 사용되는 수지, 그 제조방법, 그 수지의 제조에 사용되는 화합물, 및, 그 수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제가 제공된다.
본 발명의 화합물을 사용하면, 해당 화합물의 엔올에스테르부위가 해수 중에서 용이하게 가수분해되고, 잔존하는 공중합체가 수용성을 나타내도록 되는 특징을 가지는 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지를 얻을 수 있으며, 해당 본 발명의 수지를 사용함으로써, 해양오염을 야기하는 유기주석화합물을 사용하지 않고, 양호한 도포막 연마성과 오염방지효과를 겸비한 수중부착생물 오염방지제를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 수중부착생물 오염방지제용 수지의 제조방법은 간편하게 상기 본 발명의 수지를 제조할 수 있는 것이다.

Claims (4)

  1. 일반식 (1)
    (식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 저급알킬기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기, 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-티아졸릴기, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 페닐기가 4위에 치환한 2-티아졸릴기, 또는, 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어도 좋은 2-벤조티아졸릴기를 나타낸다.)로 나타내는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 제조하기 위한 화합물.
  2. 일반식 (1)로 나타내는 제 1 항에 기재된 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지.
  3. 일반식 (1)로 나타내는 제 1 항에 기재된 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제용 수지의 제조방법.
  4. 일반식(1)로 나타내는 제 1 항에 기재된 화합물의 적어도 1종과, 라디칼중합성의 2중 결합을 가지는 다른 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 수중부착생물 오염방지제용 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 오염방지제.
KR1019997010714A 1998-03-20 1998-03-20 수중부착생물 오염방지제용 수지, 그 제조방법 및 그수지를 사용한 수중부착생물 오염방지제 KR20010012753A (ko)

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