NO162118B - Begroingshindrende belegningsmiddel. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et begroingshindrende belegningsmiddel omfattende som antibegroingsmiddel en triorganotinnholdig kopolymer med N-koordinerte trior-ganotinnenheter som gjentas i hovedpolymerkjeden.

Marine alger såsom grønske ( Ulva Lactuca)., Enteromorpha,

og brunalger og begroingsorganismer såsom Balanus ; Serpulae, østers, askidier og Bryozoa fester seg til bunnen på skip, fiskegarn såsom kultiveringsgarn og faste garn, eller gene-

relt undervannsgjenstander og forårsaker forskjellige skader. Når disse marine begroingsorganismer fester seg til et skips bunn, øker friksjonsmotstanden mellom skroget og sjøvannet og fører til en reduksjon av farten og en økning av brensels-forbruket. På den annen side blokkerer begroingsor<g>anismer som fester seg til et f iskegarn( maskene og hindrer passering av sjøvann og reduserer veksten og utbyttet av fiskeoppdrettet. Noen ganger vil fiskegarnet som har fått øket motstand p.g.a.

de fastsittende organisme- feies vekk av strøm i sjøen.

For å forhindre eller redusere slike skader er det !vanlig praksis å belegge overflatene av de materialer som blir ut-satt for ferskvann eller sjøvann med forskjellige antibegroingsmidler eller malinger, og spesielt ansees det for å være viktig ut fra et økonomisk synspunkt og ressursbesparende å forhindre feste av begroingsorganismer på bunnen sv store tankere gjennom et lengre tidsrom ved å beskytte den med ,en

antibegroingsmaling.

Triorganotinnforbindelser såsom tributyltinnforbindelser

(oksyd, klorid, fluorid) eller trifenyltinnforbindelser (hydroksyd, klorid, fluorid), har tidligere vært brukt for å forhindre feste av begroingsorganismer. Da imidlertid disse forbindelser er meget giftige, kan de forårsake hudirritasjon eller utslag under fremstilling og anvendelse av malinger. Videre kan deres antibegroingsegenskaper ikke beholdes gjennom et lengre tidsrom fordi triorganotinnforbindelser oppløses i sjøvann på et relativt.tidlig trinn, og det er vanskelig å kontrollere deres oppløsning.

I et forsøk på å avhjelpe de foran nevnte svakheter er det foreslått å anvende som antibegroingsmiddel en triorganotinnholdig polymer i hvilken en triorganotinnrest som antibegroingsbestanddel fikseres som en polymer av en forbindelse med den følgende formel

hvor R er en lavere alkyl- eller fenylgruppe og R<1> er en polymeriserbar gruppe valgt fra gruppen bestående av vinyl, o^-metylvinyl og vinylfenylrester (US patent nr. 3.167.473). Et antibegroingsmiddel hvilket som antibegroingsbestanddel inneholder en triorganotinnholdig polymer i hvilken en triorganotinnrest fikseres som et karboksylat, er også beskrevet

i de britiske patenter nr. 1.062.324 og 1.408.327.

Disse antibegroingsmidler i hvilke triorganotinnresten bindes som et karboksylat har den ulempe at de øker i viskositet

og blir gelaktige under lagring.

Dette fenomenet er f.eks. spesielt utpreget med en trifenyltinnholdig polymer, og i et ekstremt tilfelle opptrer geling under polymerisasjonsprosessen og det er vanskelig å oppnå en stabil polymer.

Med langtidsantibegroingsmalinger for sjøvann, brukes en tributyltinnholdig polymer sammen med en kobberforbindelse såsom Cu^O for å øke antibegroingsaktiviteten og opprettholde den over et langt tidsrom. Følgelig akselereres geling under lagring aV disse marine malinger, og noen ganger blir mal-ingene ubrukelige. Av denne grunn har det vært nødvendig å forhindre geling under lagring ved å tilsette en stabilisator eller ved å lagre polymerbestanddelen og kobberforbindelses-bestanddelen separat og blande dem rett før anvendelse. Disse metoder har imidlertid ikke gitt noen vesentlig løsning på det ovennevnte problem. En annen svakhet er at det er vanskelig å fremstille en trifenyltinnholdig polymer i hvilken trifenyltinnresten bindes som et karboksylat, hvilket er spesielt virksomt mot alger.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å derfor tilveiebringe et begroingshindrende belegningsmiddel inneholdende et nytt antibegroingsmiddel•

Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et begroingshindrende belegningsmiddel inneholdende et nytt antibegroingsmiddel, i hvilket en tinnforbindelse som begro-ingsmiddel bindes ved å danne en koordinativ binding med nitrogenatomet som hører til en syregruppe av en polymer.

Et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et nytt begroingshindrende belegningsmiddel som inneholder som antibegroingsmiddel en polymer som i seg selv kan danne en tett heftende, seig film på en gjenstand som skal overtrekkes.

Enda et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et nytt begroingshindrende belegningsmiddel som har langtidslagringsstabilitet selv i nærvær av en kobberforbindelse såsom Cu20.

Et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et nytt begroingshindrende belegningsmiddel som, når det legges på en gjenstand som skal dyppes i sjøvann, kan holde den overtrukne gjenstand beskyttet mot begroingssj©or-ganismer gjennom et lengre tidsrom.

Et ytterligere formål med denne oppfinnelse er å tilveiebringe et begroingshindende belegningsmiddel som inneholder en ny, trifenyltinnholdig polymer som antibegroingsmiddel, og som er spesielt egnet for å beskytte en gjenstand mot begroing av alger.

Andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå klarere fra den følgende beskrivelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås de ovenfor nevnte hensikter og fordeler ved et begroingshindrende belegningsmiddel, hvilket som antibegroingsmiddel omfatter en hovedsakelig lineær triorganotinnholdig kopolymer inneholdende: a) minst en type av N-koordinerte triorganotinnholdige gjentatte enheter med formelen hvori R<1> betyr et hydrogenatom, en metylgruppe, en etylgruppe eller et halogenatom; Y betyr én binding, en alkylengruppe med 1 til 12 karbonatomer, en fenylen-oruDDe. en gruppe med formel eller en gruppe med formel i -0-Z-, eller -S-Z- i hvilken Z betyr en alkylengruppe med 2 til 12 karbonatomer eller en gruppe med formelen

i hvilken m er et heltall fra 1 til 8, A og B enten (i) uavhengig av hverandre betyr et hydrogenatom,

en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en hydroksyalkylgruppe med 2 til 4 karbonatomer, en alkoksyalkylgruppe med 3 til 12 karbonatomer, eller

3 3

en gruppe med formel -C-R i hvilken R betyr en

ti

0

alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, eller en arylgruppe, eller (ii) er bundet til hverandre sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet under dannelse av en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring;

gruppene R er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe eller en aralkylgruppe;

og X betyr et halogenatom;eller

hvori R"'', R og X er som definert i forbindelse med

2

formel (Ia); R betyr et hydrogenatom,

en metylgruppe, en etylgruppe eller et halogenatom;

p er et heltall fra 1 til 4;

og symbolet

betyr en 5- eller 6-leddet hetero-

cyklisk ring bundet gjennom et ringleddatom forskjellig fra nitrogen til det karbonatom som R er bundet til,

og

(b) -gjentatte komonomer- enheter avledet fra minst en etylenisk vinylforbindelse som komonomer.

Det begroingshindrende belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen inneholder som en begroingshindrende bestanddel en hovedsakelig lineær triorganotinnholdig kopolymer inneholdende de gjentatte enheter (a), og (b) som er angitt ovenfor. Den triorganotinnholdige kopolymer er meget karakteristisk ved at den inneholder de gjentatte enheter (a)., dvs. N-koordinerte-triorganotinnholdige gjentatte enheter hvori den triorganotinnholdige forbindelse er koordinert med nitrogenatomet i polymeren.

De N-koordinerte triorganotinnholdige gjentatte enheter er angitt med formel (Ia), eller (Ib), ovenfor. Man vil se at formlene (Ia), og (Ib) har det felles at de har den del

■£CH2-CR som danner polymerens hovedkjede, og triorganotinnforbindelsen R^SnX er koordinert med nitrogenatomet til polymerens sidegruppe.

I formelen (Ia), betyr R<1> et hydrogenatom, en metylgruppe,

en etylgruppe eller et halogenatom. Eksempler på halogenatomer er fluor, klor og brom. Klor foretrekkes.

Y betyr en binding, en alkylengruppe med 1 til 12 karbonatomer, en fenylengruppe

-0-Z-, eller -S-Z- hvor Z betvr en alkvlenaruDDe med 2 til 12 karbonatomer. eller en gruppe med formelen

i hvilken m er et heltall

fra 1 til 8.

Alkylengruppen med 1 til 12 karbonatomer kan være lineær eller forgrenet og har fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer. Spesifikke eksempler på alkylengruppen er metylen, dimetylen, trimetylen, 1,2-propylen, tetrametylen, pentametylen, heksa-metylen, oktametylen, dekametylen og dodekametylen.

Alkylengruppen med 2 til 12 karbonatomer som utgjør Z kan også være lineær eller forgrenet ,og har fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer. Spesifikke eksempler på denne er slike som

er beskrevet ovenfor for alkylengruppen med 1 til 12 karbon-

atomer, bortsett fra metylen, og gruppen

hvori m er i til j. fapesitiKxe exsempier pa disse er selvinnlysende. Fortrinnsvis betyr Y en binding, en alkylengruppe med 1 til 4 karbonatomer, en fenylengruppe, eller -S-Z- hvor Z er en alkylengruppe med 2 til 4 karbonatomer eller en gruppe med formelen i hvilken m er 1 til 3, fortrinnsvis 1 . Særlig foretrukket er Y en binding, en fenylengruppe,

og -0-CH2-CH2~.

Det vil være klart at når Y er en binding, er nitrogenatomet til hvilket A og B er bundet, direkte bundet til karbonatomet til hvilket R"<1>" er bundet i formel (Ia)..

A og B betyr enten (i) uavhengig av hverandre et hydrogen-

atom, en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, en hydroksyalkylgruppe med 2 til 4 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en alkoksyalkylgruppe med 3 til 12 karbonatomer, eller en gruppe med formelen

-C-R 3 hvori R 3 er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer,

ii

0

eller en arylgruppe; eller er (ii) bundet til hverandre og danner, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring.

Alkylgruppen med 1 til 18 karbonatomer kan være lineær eller forgrenet og har fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer. Eksempler på alkylgruppen er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, heksadecyl og oktadecyl.

Eksempler på hydroksyalkylgruppen med 2 til 4 karbonatomer

er hydroksyetyl, hydroksypropyl og hydroksybutyl. Hydroksy-alkylgrupper med 2 eller 3 karbonatomer foretrekkes.

Cykloalkylgruppen er fortrinnsvis en 5- eller 6-leddet cykloalkylgruppe såsom cykloheksyl, cyklopentyl og cykloheptyl. Fenyl- og naftylgrupper foretrekkes som arylgruppen. Arylgruppen kan være substituert med en lavere alkylgruppe såsom metyl eller etyl. Usubstituerte fenyl- og naftylgrupper foretrekkes som arylgruppe. Foretrukne aralkylgrupper er fenylalkyl og naftylalkylgrupper, spesielt fenylalkylgrupper såsom benzyl, oC-fenetyl og (4-f enetyl.

Alkoksyalkylgruppen med 3 til 12 karbonatomer er fortrinnsvis slik at alkoksyresten har 1 til 12 karbonatomer og alkylresten har 2 til 4 karbonatomer. Foretrukne alkoksyalkylgrupper er slike med 3 til 8 karbonatomer, spesielt slike sammensatt av en alkoksyrest med 1 til 4 karbonatomer og en alkylrest med 2 til 4 karbonatomer. Eksempler på alkoksyalkylgrupper er metoksyetyl, metoksypropyl, metoksybutyl, etoksyetyl, etoksyf> propyl, etoksybutyl, propoksyetyl, isopropoksyetyl, butoksyetyl og t-butoksyetyl.

I acylgruppen med formel

3 er R en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer eller en arylgruppe. Spesifikke eksempler på alkylgruppen med 1 til 18 karbonatomer og arylgruppen er sådanne som allerede er anaitt forut. Foretrukne acvlaruocer er sådanne med formelen 31 t hvor R er en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, en fenylgruppe, en tolylgruppe eller en naftylgruppe. Spesifikke eksempler omfatter acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, kaproyl, kaprylyl, kapryl, lauryl, palmityl, stearyl, benzoyl, tolylkarbonyl og naftylkarbonyl.

I tilfelle av (i) kan A og B være like éller forskjellige,

og fortrinnsvis betyr gruppen

en aminogruppe, en dialkyl-

aminogruppe, en N-acyl-N-alkylaminogruppe, en N-alkyl-N-arylaminogruppe eller N<-acyl-N-arylaminogruppe.

I tilfellet (ii). kan A og B være en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring sammen med nitrogenatomet som de er bundet til.

Den heterocykliske ring kan inneholde et annet ringledd-heteroatom i tillegg til nitrogenatomet, eller de kan væie substituert eller konsituert med en annen ring. Fortrinnsvis inneholder den heterocykliske ring, som dannes av A og B,ikke et annet ringledd-heteroatom i tillegg til nitrogenatomet,

eller inneholder et oksygen eller svovelatom som ringledd-heteroatom i tillegg til nitrogenatomet. Spesielt foretrukket

er en 6-leddet heterocyklisk ring hvori gruppen

ikke

inneholder andre ringledd-heteroatomer i tillegg til nitrogenatomet, eller inneholder et oksygenatom som ringleddhetero-atom i tillegg til nitrogenatomet.

Eksempler på en slik heterocyklisk gruppe er følgende:

I disse formler betyr R' et hydrogenatom, en alkylgruppe med

1 til 8 karbonatomer, en arylgruppe eller en aralkylgruppe;

R" betyr en alkylengruppe med 2 eller 3 karbonatomer, en cykloheksylengruppe eller en fenylengruppe; og q betyr et heltall fra 1 til 5.

Gruppene R er like eller forskjellige og betyr hver en alkyl-r gruppe med 1 til 8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe éller en aralkylgruppe. Alkylgruppen med 1 til 8 karbonatomer kan være lineær eller forgrenet, fortrinnsvis lineær. Foretrukne alkygrupper inneholder 1 til 5 karbonatomer. Spesifikke eksempler innebefatter metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, heksyl og oktyl. Cyklopentyl og cykloheksylgrupper er foretrukne cykloalkylgrupper. Cyklo-heksylgruppen er spesielt foretrukket. Arylgruppen kan være substituert, men er fortrinnsvis usubstituert. Eksempler på arylgruppen er fenyl- og naftylgrupper. Aralkylgruppen kan være substituert i fenylkjernen, men er fortrinnsvis usubstituert. Foretrukne aralkylgrupper er fenylalkyl og naftylalkylgrupper, spesielt benzyl -f enetyl, og $ > -f enetyl.

X betyr et halogenatom såsom klor, brom eller jod. Klor er spesielt foretrukket.

I formel (Ib) er R"*", R og X de samme som angitt i formel (Ia) . Foretrukne typer og typiske eksempler på disse er gitt nedenfor .

I formelen (Ib) betyr symbolet

en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring bundet ved et annet ringleddatom enn nitrogenatomet til karbonatomet hvortil R 1 er bundet; R 2 betyr et hydrogenatom, en metylgruppe, en etylgruppe eller et halogenatom; og p er et heltall fra 1 til 4. Halogenatomet er f.eks. fluor, klor, brom eller jod. Den 5- eller 6-leddede heterocykliske ring som er angitt ved ovennevnte symbol kan være kondensert med en annen ring såsom en benzenring. Den er fortrinnsvis en 6-leddet heterocyklisk ring som ikke inneholder andre ringledd-heteroatomer enn nitrogenatomet. Eksempler på den heterocykliske ring som er angitt med det ovenfor nevnte symbol når R 2 er et hydrogenatom, er følgende:

En fremgangsmåte ved fremstilling av den hovedsakelige lineære triorganotinnholdige kopolymer som en antibegroingsbestanddel av antibegroingsmiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse (som i det følgende vil kalles triorganotinnholdig kopolymer ifølge oppfinnelsen), skal beskrives nedenfor i detalj . Ved den føl-gende beskrivelse vil de gjentatte enheter (a) og (b) som ut-gjør den triorganotinnholdige kopolymer bli nærmere forståelig.

Den triorganotinnholdige kopolymer ifølge oppfinnelsen kan normalt fremstilles ved en av de to følgende metoder. Prin^ sipielt består en første metode i først å fremstille en poly-^ mer som ikke inneholder en triorganotinnforbindelse, og deretter la en triorganotinnforbindelse virke på den resulterende polymer. En andre metode består i å fremstille en triorganotinnholdig monomer og polymerisere den.

Den første metode omfatter kopolymerisering av en polymeriserbar umettet forbindelse med et nitrogenatom i en sidegruppe angitt med de følgende formler

2 hvor R , Y, A, B, R , p og symbol er som forut angitt, med en annen etylenisk vinylforbindelse som er kopolymeriserbar med den, og la en triorganotinnforbindelse med formelen

hvor R og X er som forut angitt, virke direkte på den resulterende kopolymer.

t

Eksempler på den polymeriserbare umettede forbindelse med formel (Ila), er vist nedenfor. For å forenklé eksemplifiser-ingen vil forbindelser med formel (IIa)/ hvori Y er en binding/ først eksemplifiseres, og deretter forbindelser med formel (Ila) hvori Y er en annen gruppe.

Eksempler på forbindelser hvori Y er en binding er N-vinyl-aminer såsom N-vinyl-N-etylamin, N-vinyl-N-n-butylamin, N-vinyl-N-n-dodecylamin, N-vinyl-N-cykloheksylamin, N-vinyl-N, N-dimetylamin, N-vinyl-N,N-dietylamin, N-vinyl-N-metyl-N-fenylamin, N-vinyl-N-fenylamin, N-vinyl-N-fenyl-N-f-naftylamin, N-vinyl-N-p-tolyl-N-X-naftylamin, N-vinylpyrrol, N-vinylindol, N-vinyl-t/j-metylindol, N-vinylkarbazol, N-vinyl-1,2,3,4-tetrahydrokarbazol, N-vinylfenotiazin, N-vinylnafto-fenotiazin, N-vinylmorfolin, N-vinylpiperidin, N-vinylfenoksa-zin og N-vinylpyrrolidin; N-vinylamider såsom N-vinylacetamid, N-vinyl-N-metylacetamid, N-vinylacetanilid, N-vinyl-N-metyl-benzamid, N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-3-metylpyrrolidon, N-vinyl-5-metylpyrrolidon, N-vinyl-5-fenylpyrrolidon og N-vinyl-3-benzyl-pyrrolidon; og N-vinylimider såsom N^vinylsuccinimid, N-vinylglutarimid, N-vinyldiglykolimid, N-vinyl-ftalimid og N-vinyltetrahydroftalimid.

Eksempler på forbindelser med formel (Ila), hvori Y er en annen gruppe er aminoolefiner såsom allylamin, N-allyl-N-metylamin, N-allyl-N,N-dimetyl-amin, N-allyl-N-etylamin, N-allyl-N,N-dietylamin, N-metallylamin, N-metallyl-N-metylamin, N-metallyl-N-etylamin, N-metallyl-N-metyl-N-etylamin, N-metallyl-N-fenyl-N-etylamin, l-etylamino-3-buten, l-dimetylamino-4-penten, l-dietylamino-4-penten, 12-dodecenylamin, N-allyl-N,N-dibenzylamin, N-allyl-N-etyl-N-fenylamin, N-allylmorfo-

lin, N-metallylmorfolin, N-allylpyrrol, N-allylindol, N-metallylpiperidin, N-metallylpyrrolidin, N-metallylpyrrolidon og N-allylkarbazol, N-allylanilin, N-allyl-N-metylanilin, aminostyrener såsom o-aminostyren, m-aminostyren, p-aminostyren, p^dimetylaminostyren, p-dietylaminostyren, o-vinylbenzylamin, p-N,N-dimetylaminometylstyren, N-(o-vinylbenzyl)pyrrolidin, N-(p-vinylbenzyl)morfolin, N-(o-vinylbenzyl)piperidin, N-(o-vinylbenzyl)pyrrol, N-(p-vinylbenzyl)indol og N-(o-vinylbenzyl) karbazol; olefinamider såsom akrylamid, metakrylamin, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N-etylakrylamid, N,N-dietyl-akrylamid, N,N-dimetylmetakrylamid, N,N-dietylmetakrylamid, N-etyl-N-fenylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-okty-akrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-2,2-dimetyl-propoksymetylakryl-amid, N,N-dietanolakrylamid, N,N-dietanolmetakrylamid, diacetonakrylamid, N-metylakrylanilid, akryloylmorfolin, meta-kryloyl-piperidin, akryloylpyrrolidin, metakryloylmorfolin, akryloylindol, akryloylkarbazol og metakryloyltetrahydro-karbazol; aminoakrylater eller aminometakrylater såsom,N-metylaminoetylakrylat, N-etylaminoetylakrylat, N,N-dimetyl-arainoetylakrylat, N,N-dietylaminoetylakrylat, N-metylamino-etylmetakrylat, N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, N-etylamino-etylmetakrylat, N,N-dietylaminoetylmetakrylat, N,N-dimetyl-aminopropylmetakrylat, N-t-butylaminoetylakrylat, N,N-dietyl-aminoheksylmetakrylat, N-(metoksymety1)aminoetylakrylat, N- (etoksyetyl) aminoetylmetakrylat, N^-metyl-N-f enylaminoetyl-metakrylat, p-N,N-dietylaminobenzylmetakrylat, o-N,N-dimetyl-aminofenetylmetakrylat, ( 3 -morfolinoetylmetakrylat, Y~morf°lino~

propylakrylat, p-pyrrolidyletylmetakrylat, og /S-karbazoyl-etylakrylat; vinyletere såsom N,N-dimetylaminoetylvinyleter, N,N-dietylaminoetylvinyleter, 3-aminopropylvinyleter, 5-amino-pentylvinyleter, 8-aminooktylvinyleter, 10-aminodecylvinyl-eter, 2-aminobutylvinyleter, N-t-butylaminoetylvinyleter, 2-aminobutylvinyleter, N-t-butylaminoetylvinyleter,' N-metylamino-etylvinyleter, N-2-etylheksylaminoetylvinyleter, (N-(?-hydroksyetyl-N-metyl).aminoetylvinyleter, N, N-dihydroksyetylamino-etylvinyleter, N ,N-dif enylaminoetylvinyleter ,<=< -pyrrolidyl-etylvinyleter, ( 3 -morf olinoetylvinyleter, { 3 -piperidiono-etylvinyleter, y-morf olinopropylvinyleter og /3 -karbazoyletyl-vinyleter, og aminovinylsulfider såsom aminoetylvinylsulfid, N,N-dimetylaminoetylvinylsulfid, 5-aminopentylvinylsufid, N-etyl-N-fenylaminopropylvinylsulfid og N,N-dietylaminoetyl-vinylsulfid.

Eksempler på nitrogenholdige polymeriserbare umettede forbindelser med formel (Ilb). er 2-vinylpyridin, 3-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 2-vinyl-4-metylpyridin, 4-vinyl-2-metylpyridin, 2-vinylpiperidin, 4-vinylpiperidin, 4-vinyl-2-metyl-piperidin, 2-vinylpyrrolidin, 3-vinylpyrrolidin, 3-vinylpyrrol og 2-vinyl-kinolin.

Den andre etyleniske vinylforbindelsen som skal kopolymeriseres med den nitrogenholdige polymeriserbare umettede forbindelse med formel (Ila), eller (Ilb).,kan være en hvilken som helst annen etylenisk vinylforbindelse som kan kopolymeriseres med den polymeriserbare umettede forbindelsen. Eksempler på

den andre etyleniske vinylforbindelse er akrylforbindelser, vinylforbindelser med en funksjonell gruppe, vinyltype hydro-karbonforbindelser, triorganotinnsalter av polymeriserbare umettede karboksylsyrer, polymeriserbare umettede dikarboksylsyrer og anhydrider av disse dikarboksylsyrer.

Eksempler på de akryliske forbindelser er forbindelsene

med den følgende formel

hvor R<4> betyr et hydrogenatom, en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe med 1 til 2 0 karbonatomer og R 5 betyr et hydrogenatom, et halogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer.

Eksempler på forbindelsene er akrylsyrer eller metakrylsyrer, såsom akrylsyre, metakrylsyre, °< -etylakrylsyre og°c-klorakrylsyre; akrylsyreestere såsom metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, heksyl, oktyl, dodecyl, oktadecyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl og benzyl; metakrylsyreestere såsom metyl,etyl, butyl, heksyl, oktyl og dodecylmetakrylater; og*c-substituerte akrylsyreestere såsom 'estere awoC -klorakrylsyre og "butyl <<r-etylakrylat. Spesielt foretrukne akrylforbindelser er metylakry-lat, etylakrylat, n-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, n-oktylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmeta-krylat, n-oktylmetakrylat og n-dodecylmetakrylat. Forbindelsene kan brukes alene eller som en blanding av to eller flere.

Eksempler på vinylforbindelser med en funksjonell gruppe er slike med følgende formel

hvori Q betyr et halogenatom, -CN, -OR<*>, -SR<*>, -COR<*>, eller -OCOR<*>hvori R betyr en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer; og Q<1> betyr et hydrogenatom, et halogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer.

Eksempler på disse forbindelser er vinylhalogenider såsom., vinylklorid og vinylidenklorid; akrylnitriler såsom akrylnitril og metakrylnitril; vinyletere såsom metylvinyleter, etylvinyleter, £-kloretylvinyleter, butylvinyleter, oktylvinyleter, decylvinyleter, laurylvinyleter, fenylvinyleter, o-metylfenyl-vinyleter, benzylvinyleter og ^-naftylvinyleter; vinyltioetere såsom metylvinylsulfid, divinylsulfid og butylvinylsulfid; vinylketoner såsom metylvinylketon og fenylvinylketon; og vinylestere såsom vinylformat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylsalicylat. Særlig foretrukne forbindelser er vinylklorid, akrylnitril, butylvinyleter, decylvinyleter, laurylvinyleter og vinylacetat. Disse forbindelser kan brukes enten enkeltvis eller som en blanding av to eller flere.

Eksempler på vinyl-typehydrokarbonforbindelser er forbindelser med den følgende formel

hvori P og P' betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe med 1 til 18 karbonatomer.

Spesifikke eksempler på disse forbindelser er olefiner såsom etylen, propylen, 1-buten, cykloheksan , heksen og <.-pinen; diener såsom 1,3-butadien; og styrener såsom styren^-metylstyren, o-metylstyren, m-metylstyren og p-metylstyren.

Styren kan angis som en spesielt foretrukket forbindelse. Disse forbindelser kan også brukes enkeltvis eller som en blanding av to eller flere.

Eksempler på triorganotinnsaltet av en polymeriserbar umettet karboksylsyre er forbindelsene med den følgende formel

hvori R betyr et hydrogenatom eller en gruppe med formelen

-COOR 9 og R 7betyr et hydrogenatom, en lavere alkylgruppe eller en gruppe med formelen -CH2COOR<10>, og R8, R9 og R10

er identiske eller forskjellige og hver betyr en triorgano-tinngruppe.

Spesifikke eksempler på forbindelsene med formel (IVd). er tripropyltinnmetakrylat, tributyltinnmetakrylat, triamyltinn-metakrylat, trifenyltinnmetakrylat, tripropyltinnakrylat, tributyltinnakrylat, triamyltinnakrylat, trifenyltinnakrylat, bis-(tripropyltinn).itaconat, bis(tributyltinnlitaconat, bis (tricykloheksyltinn)itaconat, bis(trifenyltinn)itaconat, bis (tributyltinnlmaleat og bis(trifenyltinn)maleat. Spesielt foretrukne eksempler er tributyltinnmetakrylat, trifenyltinnmetakrylat, tributyltinnakrylat, trifenyltinnakrylat, bis(tributyltinn)itaconat, bis(trifenyltinn)itaconat, bis(tributyltinn)maleat og bis(trifenyltinn)maleat. Disse forbindelser brukes enten enkeltvis eller som en blanding av to eller flere.

Eksempler på den polymeriserbare umettede dikarboksylsyre eller dens anhydrid er maleinsyre, itakonsyre, maleinsyre-anhydrid og itakonsyreanhydrid. Itakonsyre og maleinsyre-anhydrid foretrekkes.

Kopolymeriseringen aV den nitrogenholdige polymeriserbare umettede forbindelse med formel (Ila) eller (Ilb) med den andre etyleniske vinylforbindelse som er kopolymeriserbar med den, kan utføres ifølge en i og for seg kjent metode,

for eksempel i nærvær av en egnet polymeriseringskatalysator såsom en radikal katalysator ved satspolymerisering, løsnings-polymerisering, emulsjonspolymerisering eller suspensjons-polymerisering. Løsningspolymeriseringsteknikken foretrekkes fordi den er lett å utføre under en omsetning for innføring av triorganotinnhalogenid senere.

Den N-koordinerte triorganotinnholdige kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse,kan fremstilles ved å behandle den resulterende kopolymer, fortrinnsvis en kopolymer inneholdende ca. 1 til 95 vekt% enheter utledet fra den nitrogenholdige polymeriserbare umettede forbindelse med formel

(Ila) eller (Ilb) basert på totalvekten til disse enheter

og enheter utledet fra den andre etyleniske vinylforbindelse med triorganotinnforbindelsen (R^SnXX.

Eksempler på foretrukne triorganotinnf orbindelser (R^SnX). er trimetyltinnklorid, trimetyltinnbromid, trimetyltinnjodid, tripropyltinnklorid, tripropyltinnbromid, tributyltinnklorid, tributyltinnbromid, tributyltinnjodid, triamyltinnklorid, tri-amyltinnbromid, trifenyltinnklorid, trifenyltinnbromid, tri-fenyltinnjodid, tricykloheksyltinnklorid, tricykloheksyltinn-bromid, dibutylfenyltinnklorid og difenyletyltinnklorid. Tributyltinnklorid og trifenyltinnklorid er spesielt fore-

trukne.

Behandlingen av kopolymeren med et nitrogenatom i en sidegruppe erholdt ved ovennevnte polymerisasjonsprosess med triorganotinnhalogenidet kan utføres ved å kontakte kopolymeren med triorganotinnhalogenidet, normalt i nærvær av minst et organisk løsningsmiddel valgt fra f.eks. aromatiske hydro-karboner såsom benzen, toluen og xylen, ketoner såsom metyl-etylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon, etere såsom tetrahydrofuran, dibutyleter og diglym, alkoholer såsom iso-propanol, butanol og etylcellosolve, og lavere fettsyreestere såsom etylacetat, isopropylacetat, butylacetat, propyl-butyrat og butylbutyrat. Mengden av det anvendte triorganotinnhalogenid er fortrinnsvis 0,1 til 1 mol pr. nitrogenatom som er angitt i formelen (Ila) eller (Ilb) i kopolymeren.

Ifølge ovennevnte metode gir triorganotinnhalogenidet og den nitrogenholdige kopolymer den N-koordinerte-triorganotinnholdige kopolymer ved å danne en ligandbinding mellom tinnatomet og nitrogenatomet (ligande). Selv om den N-koordinerte triorganotinnholdige kopolymer følgelig har en høy molekylvekt, faller den i en kategori som i allminnelighet kalles en adduktforbindelse, et dobbelt salt eller en kompleks-forbindelse, eller en kategori som kalles en koordinativ forbindelse i bred betydning.

Den koordinative binding mellom nitrogenatomet i den nitrogenholdige kopolymer og tinnatomet i triorganotinnhalogenidet kan bestemmes ved forskjellige instrumentelle analyser,

f.eks. ved forskyvning av absorpsjonsbånd for Sn-C og Sn-Cl i et infrarødt absorpsjonsspektrum, eller ved analytiske

119

teknikker for Sn kjernemagnetisk resonansspektroskopi eller røntgendiffraksjon.

Ifølge oppfinnelsen kan den N-koordinerte triorganotinnholdige kopolymer ifølge oppfinnelsen alternativt fremstilles direkte ved kopolymerisering av en triorganotinnholdig monomer angitt med følgende formel

1 2

hvori R >, Y, A, B, R, X, R og p er som forut angitt,

med en etylenisk vinylforbindelse som er kopolymeriserbar med denne.

Forbindelsen med formel (Illa), eller (Illb). er lett å fremstille ved å kontakte forbindelsen med formel (Ila) eller (Ilb) med triorganotinnhalogenidet (R^SnX). Den andre etyleniske vinylforbindelsen kan være den samme som beskrevet i forbindelse med den første metoden. Polymerisasjonen kan også utføres på samme måte som beskrevet i forbindelse med den første metoden.

Den triorganotinnholdige kopolymer i foreliggende oppfinnelse kan inneholde forskjellige andeler av de N-koordinerte triorganotinnholdige gjentatte enheter avhengig av den nød-vendige antibegroingsfilmdanningsevne og antibegroingsevne. Fortrinnsvis kan den inneholde 10 til 80 vekt% av N-koordinerte triorganotinnholdige gjentatte enheter og 90 til 20 vekt% gjentatte enheter utledet fra komonomeren basert på totalvekten til disse gjentatte enheter.

Spesielt foretrukket består den triorganotinnholdige kopolymer ifølge oppfinnelsen hovedsakelig av N-koordinerte triorganotinnholdige gjentatte enheter og gjentatte komonomerenheter.

Den triorganotinnholdige kopolymer i foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000 til 500 000.

Det begroingshindrende middel i foreliggende oppfinnelse kan inneholde den triorganotinnholdige kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse som antibegroingsbestanddel i forskjellige former, avhengig av den ønskede antibegroingsbruk. F.eks. kan den triorganotinnholdige kopolymer i foreliggende oppfinnelse brukes som en løsning i det samme løsningsmiddel som brukes i forannevnte løsningspolymerisasjon, f. eks. et organisk løsningsmiddel såsom et hydrokarbon, keton, ester, alkohol eller eter enten enkeltvis eller sammen, eller den triorganotinnholdige kopolymerløsning erholdt ved de forannevnte metoder kan brukes direkte eller etter fortynning som et begroingshindrende middel.

Den resulterende løsning av den triorganotinnholdige kopolymer i det organiske løsningsmiddel er en viskøs væske som er fargeløs, lysegul eller gulbrun.

Kopolymerløsningen kan erholdes som en organisk løsningsmid-deloppløsning som normalt inneholder 10 til 80 vekt%, fortrinnsvis 40-60 vekt%, av den triorganotinnholdige kopolymer.

Om nødvendig kan det begroingshindrende belegningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse inneholde et fargestoff, et pigment, et bæremiddel, en kobberforbindelse såsom kobber(I)oksyd eller kobber(I)rodanat, en organotinnforbindelse, et malingsjuste-ringsmiddel, et toksikant oppløsningskontrollerende middel, fortynningsmiddel osv. og kan brukes som et begroingshindrende middel for fiskegarn eller et begroingshindrende middel i skipsbunnmaling. Det er ingen spesiell begrensning av den andel av triorganotinnholdig kopolymer ifølge oppfinnelsen i det begroingshindrende middelet. F.eks. kan den være 5 til 70 vekt% basert på totalt faste stoffer.

Det begroingshindrende belegningsmiddel ifølge oppfinnelsen danner et godt filmovertrekk på forskjellige substrater. Når det f.eks. legges på en treplate, en metallplate eller et tau eller garn laget av syntetiske fibere og tørker, dannes et filmovertrekk av den triorganotinnholdige kopolymer med god elastisitet og hefteevne.

Da den triorganotinnholdige kopolymer i foreliggende oppfinnelse tjener både som antibegroingsbestanddel og et filmdan-nende middel (ferniss), kreves i prinsippet ikke andre bærere såsom oljefernisser, vinylharpiksfernisser eller akrylharpiks-fernisser. Imidlertid kan de brukes avhengig av hensikten med å forhindre begroing.

Det begroingshindrende belegningsmiddel i foreliggende oppfinnelse har flere utførelsesformer. Fortrinnsvis inneholder de faste stoffer av det begroingshindrende middel minst 0,5 vekt% enheter utledet fra triorganotinnforbindelsen (R3SnX).

Det begroingshindrende belegningsmiddel i denne oppfinnelse har følgende karakteristika. For det første er midlet stabilt ved lang lagring og undergår i det vesentlige ingen forandringer med tiden såsom geling. Dets lagringsstabilitet forandres heller ikke når det inneholder en kobberforbindelse såsom kobber(I)oksyd. Denne virkning finner man ikke hos konvensjonelle triorganotinnholdige polymertype antibegroingsmidler med -C00SnR3 i molekylet. For det andre, fordi triorganotinnforbindelsen bindes i og på polymeren med en koordinativ binding, er dets toksisitet overfor det menneskelige legeme markert redusert sammenlignet med konvensjonelle antibegroingsmidler av triorganotinnforbindelsesmonomertypen, og det er ingen risiko for brukerne. For det tredje, når det begroingshindrende belegningsmiddel trekkes på et substrat som skal beskyttes mot begroing, dannes et seigt filmovertrekk med sterk klebeevne, og derfor en beskyttede film med utmerkede begroingshindrende egenskaper av fysikalsk og kjemisk bestanddel. Da for det fjerde det begroingshindrende belegningsmiddel er en kopolymer med en hydrofil rest av en nitrogenholdig forbindelse, har den egenskaper som en oppløselig matrise. Når den således dyppes i sjøvann, fornyes overflaten av filmovertrekket stadig og dets antibegroingsegenskap kan opprettholdes gjennom et langt tidsrom. Ved følgelig å variere andelene av de N-koordinerte triorganotinnholdige strukturenheter og komonomerenhetene i polymeren i foreliggende oppfinnelse, avhengig av antibegro-ingsformålet, kan det begroingshindrende belegningsmiddel justeres gjennom et gitt område fra den uløselige matrisetype til den løselige matrisetype. Videre har foreliggende oppfinnelsen den fordel at et begroingshindrende middel som inneholder en trifenyltinnholdig kopolymer, som er effektiv mottager, kan fremstilles.

Det begroingshindrende midlet i foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig å bruke for å beskytte en gjenstand som skal være i kontakt med sjøvann, såsom bunnen på skip fremstilt av stål, tre eller forsterket plast, fiskegarn, konstruksjoner for bruk i saltvann, sjøvannsledninger osv.. Det kan også anvendes for beskyttelse av artikler og gjenstander som kan ødelegges ved begroingsorganismer fordi de kommer lenge i kontakt med elvevann, innsjøvann eller annet vann.

De følgende eksempler og forsøk illustrerer foreliggende oppfinnelse. Alle prosentdeler og deler i disse eksempler er angitt i vekt.

Molekylvekten betegner en gjennomsnittlig molekylvekt bestemt ved GPC-metoden (måleinstrument: HITACHI 635, Kolonne: Shodex A-804).

Eksempel 1

En 500 ml trehalskolbe utstyrt med et termometer, tilbake-løpskjøler og rører ble fylt med 32 g N-vinyl-N-metylacetamid, 60 g metylmetakrylat, 10 g oktylakrylat og 200 g xylen, og 0,5 g azobisisobutyronitril ble tilsatt. Kolbens innside ble spylt med nitrogengass. Under røring ble temperaturen inne i kolben hevet til 75°C. Under røring ved samme temperatur ble så 0,2 g azobisisobutyronitril (AIBN) tilsatt tre ganger med 3 timers mellomrom, og polymerisasjonen ble ut-ført i et totalt tidsrom på 12 timer for å danne en nitrogenholdig kopolymerløsning. Løsningen ble tilsatt 98 g tributyltinnklorid, og blandingen ble rørt ved 50°C i 2 timer for å utføre addisjonsreaksjonen og oppnå en løsning av en N-koordinert tributyltinnholdig kopolymer med en molekylvekt på 96 000 (som skal angis som kopolymerløsning (A-I)). Denne kopolymerløsning ble direkte brukt som et antibegroingsmiddel .

Kopolymerløsningen ble oppløst i deuterium-benzen ved en

119

konsentrasjon på 20 vekt%, og Sn kjemisk forskyvning ble målt med et <1>19Sn NMR måleinstrument ("JEOL-FX 10 0" fra Nitto Electronics Co., Ltd.).. Den kjemiske forskyvningsverdien

for denne kopolymer ved bruk av tetrametyltinn som standard var +103 ppm. Den kjemiske forskyvningsverdi for tributyltinnklorid målt på samme måte var +14 5 ppm. Man fant derfor at forskyvningen mot høyere magnetisk felt fant sted med 4 2 ppm.

Når kopolymerløsningen ble analysert med hensyn til karakteristiske absorpsjoner i et IR spektrum, fant man at absorpsjonen av tributyltinnklorid ved 595 cm som skyldtes den Sn-C antisymmetriske vibrasjon, ble forskjøvet til 602 cm , og karbonylabsorpsjonen ved 1650 cm i amidgruppen av N-vinyl-N-metyl-acetamid ble forskjøvet til 1610 cm

Eksempler 2 til 17

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 1, ble polymerisa-sjonsbestanddelene, løsningsmiddelet og katalysator som vist i tabell I fylt i en reaktor, og polymerisasjonen utført for fremstilling av en nitrogenholdig kopolymerløsning. Deretter ble addisjonsreaksjonen utført ved å tilsette triorganotinnhalogenidet under dannelse av N-koordinerte-triorganotinnholdige kopolymerløsninger (kalt kopolymerløsninger (A-2) til (A-17)). Disse kopolymerløsninger (A-2) til (A-17) ble brukt direkte som antibegroingsmidler.

De forskjellige data er vist i tabell I.

I tabell I og etterfølgende tabeller brukes de følgende forkortelser:

AIBN: azobisisobutyronitril

BPO: benzoylperoksyd

Ph: fenylgruppe

Bu: butylgruppe

Pr: propylgruppe

Eksempel 18

Den samme reaktor som brukt i eksempel 1 ble fylt med 3 0

g N-vinylpyrrolidon, 104 g trifenyltinnklorid og 200 g xylen, og blandingen ble rørt ved 50°C i 2 timer under dannelse av et N-vinylpyrrolidon/trifenyltinnkloridaddukt. Deretter ble 50 g butylakrylat, 16 g oktylakrylat og 0,5 g benzoylperoksyd tilsatt, og under røring ble blandingen oppvarmet til 75°C. Ved denne temperatur ble 0,2 g benzoylperoksyd tilsatt tre ganger med tre timers mellomrom, og polymerisasjons-reaksjonen ble utført i 12 timer, hvilket ga en N-koordinert-trifenyltinnholdig kopolymerløsning med en molekylvekt på 77000 (kalt kopolymerløsning (A-18)). Denne kopolymerløsning ble brukt som et begroingshindrende middel.

Ved å bruke denne kopolymerløsning ble "^^Sn kjemisk forskyvning målt ved samme metode som beskrevet i eksempel 1; og en verdi på -7 3,2 ppm erholdtes. Den kjemiske forskyvning for trifenyltinnklorid målt på samme måte var -42,9 ppm. Man fant at det var en forskyvning på 3 0,3 ppm mot et høyere magnetisk felt.

Kopolymerløsningen ble analysert for karakteristiske absorpsjoner i et IR spektrum. Det ble funnet at som et resultat av at trifenyltinnklorid koordineres med nitrogenatomet i det sykliske amidet, forskyves absorpsjonen til karbonyl i amidgruppen av N-vinylpyrrolidqn ved 1690 cm til 1630 cm

Eksempler 19 til 27

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 18 ble en reaktor

fylt med den nitrogenholdige umettede forbindelse, triorganotinnf orbindelsen og løsningsmidlet som er vist i tabell II

for å utføre addisjonsreaksjonen. Deretter ble komonomerkom-ponenten og katalysatoren som er vist i tabell II, tilsatt for å utføre polymeriseringen. Således erholdtes løsninger av N-koordinerte-triorganotinnholdige kopolymere (kopolymerløs-ninger (A-19). til (A-27).).. Disse kopolymerløsninger ble direkte brukt som antibegroingsmidler.

De forskjellige data er vist i tabell II.

Sammenligningseksempel

En reaktor ble fylt med 120 g trifenyltinnmetakrylat,

64 g oktylakrylat, 16 g metylmetakrylat og 200 g xylen.

Etter at de var fullstendig oppløst, ble 0,8 g azobisisobutyronitril tilsatt. Under røring ble polymerisasjonen utført ved 75°C i tre timer. Man fikk en trifenyltinnholdig kopolymer-løsning med en molekylvekt på 78000 (kopolymerløsningen i sammenligningseksempel).

Eksempler 28 til 54

Antibegroingsmalingene for skipsbunner ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved å tilsette bestanddelene som er vist i tabell III til hver av de N-koordinerte triorganotinnholdige kopolymerløsninger erholdt i eksempler 1 til 27.

Resultatene er vist i tabell III.

(Anmerkning). Tallene i tabell III angir vektdeler, og de følgende forkortelser ble brukt.

(Bu^Sn^O: bis (tributyltinn) oksyd

Ph-jSnOH: trifenyltinnhydroksyd

I. Hefteforsøk

Hvert av de begroingshindrende midlene fremstilt i eksemplene 1 til

27 ble kostpåført til en tykkelse på 60 pm på et sandblåst mykt stålforsøkspanel (25 x 8 x 0,5 cm i størrelse) og tørket ved romtemperatur i 3 dager. Overflaten til filmbelegget ble tverrkuttet (loddrett kryssing med 1 mm bredde; 100 kvadrater) og et avrivningsforsøk ble utført ved bruk av et klebebånd. De tverrkuttede kvadratene i alle prøvepanelene forble på plass, hvilket viste god festeevne.

Hvert av antibegroingsmidlene fremstilt i eksemplene 1 til

27 ble lagt på i en filmtykkelse på 100 um på det samme forsøks-panelet som ovenfor og tørket. Det pålagte panel ble dyppet 3 måneder i kunstig sjøvann, og tilstanden til filmbelegget ble visuelt observert. Ingen avskalling - eller svelling ble observert på noen av prøveplatene.

II. Antibegroingsforsøk (klart belegg)

Hvert av de begroingshindrende midlene fremstilt i eksemplene 1 til

27 (kopolymerløsninger (A-I) til (A-27)). ble lagt på begge overflater av en stiv vinylkloridharpiksplate, 17 x 9 x 0,3

cm til en tørrfilmtykkelse på ca. 150 um. Den belagte plate ble dyppet i sjøvann ved å henge den ned fra en sjøflåte ved Owase Bay, Mie Prefecture, Japan i 6 måneder, og deres begroingstilstand ble undersøkt. Resultatene er vist i tabell

IV.

Symbolene i de følgende tabeller viser følgende resultater.

O: Intet feste av marine dyr og planter

A: Marine dyr og planter festet seg til mindre enn 5% av

f ilmovertrekksområdet.

X: Marine dyr og planter festet seg til 5 til 20% av

filmbeleggområdet.

XX: Marine dyr og planter festet seg til 20 til 50%

av den belagte overflaten.

XXX: Maringe dyr og planter festet seg til mer enn 50%

av den glatte overflate.

III. Antifaegroingsforsøk (skipsbunnmaling)

Hver av skipsbunnantibegroingsmalingene i foreliggende oppfinnelse fremstilt i eksemplene 28 til 54 ble strøket på begge overflater av en stiv vinylkloridharpiksplate med en størrelse på 17 x 9 x 0,3 cm i en tørrfilmtykkelse på ca. 200 nm.Den påførte plate ble dyppet i sjøvann ved å henge den fra en sjøflåte i Owase Bay, Mie Prefecture, Japan i 12 måneder, og deres begroingstilstand ble regelmessig registrert.

Resultatene er vist i tabell V.

IV. Antibegroingsforsøk (fiskenett).

Hundre deler av hver av antibegroingsmidlene fremstilt i eksempléne 1 til 27 (kopolymerløsninger (A-I) til (A-27)

ble fortynnet med 200 deler xylen. Et polyetylenfiskegarn (30 x 4 0 cm stort; 24 masker, 8 knuter) ble dyppet i hver av de fortynnede løsninger og tatt ut noen minutter senere. Fiskegarnet ble tørket i luft, tredd på en jernramme. Mengden av den fortynnede oppløsning som ble pålagt var ca. 20% basert på vekten av fiskegarnet. Garnet ble dyppet i sjøvann ved å henge det fra en sjøflåte i 3 måneder i Owase Bay, Mie Prefecture, Japan og dets begroingstilstand ble registrert hver måned. Resultatene er vist i tabell VI.

V. Lagringsstabilitetsforsøk (begroingshindrende middel).

Hvert av de begroingshindrende midler (kopolymerløsninger (A-I) til (A-27)) fremstilt i eksempler 1 til 27 ble lagt i en 100 ml glassflaske og lagret i tre måndeder i en ovn ved 50°C. Etter utløpet av et forutbestemt tidsrom ble de tatt ut og observert på forandringer med tid. Det samme forsøket ble utført på kopolymerløsningen fra sammenligningseksemplet.

Resultatene er vist i tabell VII.

Symbolene i tabellen viser de følgende resultater (prøven gjelder den etterfølgende tabell)..

A: Ingen forandring i viskositet ble funnet sammenlignet med antibegroingsmidlet eller antibegroingsmalingen umiddelbart etter preparering.

B: En liten økning i viskositet ble funnet i sammenlig-ning med antibegroingsmidlet eller antibegroingsmalingen umiddelbart etter prepareringen.

C: En markert økning i viskositet ble funnet i sammen-ligning med antibegroingsmidlet eller antibegroingsmalingen umiddelbart etter preparering.

D:< Antibegroingsmidlet eller antibegroingsmalingen gelet.

VI. Lagringsstabilitetsforsøk (begroingshindrende maling).

Hver av de begroingshindrende malinger fremstilt i eksempel 28 til 54 ble plassert i en 100 ml glassflaske og lagret i en ovn ved 50°C i tre uker. Den ble tatt ut etter et forut bestemt tidsrom og observert for forandringer med tiden. Resultatene er vist i tabell VIII. (Anmerkning) Formulering av den begroingshindrenHe malingen fra sam-menligningseksemple t (*•)

Claims (11)

1. Begroingshindrende belegningsmiddel omfattende som antibegroingsmiddel en hovedsakelig lineær triorganotinnholdig kopolymer, karakterisert ved at den inneholder (a) minst en type N-koordinerte triorganotinnholdige gjen tatte enheter med formelen hvor R betyr et hydrogenatom, en metylgruppe, en etylgruppe eller et halogenatom; Y betyr en binding, en alkylengruppe med 1 til 12 karbonatomer, en fenylengruppe, en gruppe med formelen eller en gruppe med formelen -0-Z-, eller -S-Z- hvori Z betyr en alkylengruppe med 2 til 12 karbonatomer eller en gruppe med formelen hvori m er et hel tall fra 1 til 8; A og B enten (i) uavhengig av hverandre betyr et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en hydroksyalkylgruppe med 2 til 4 karbonatomer, en alkoksyalkylgruppe med 3 til 12 karbonatomer, eller en gruppe med formel -C-R 3 hvori R 3 betyr en alkylgruppe med 1 til 18 kar- ti 0 bonatomer eller en arylgruppe, eller (ii) er bundet til hverandre sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet under dannelse av en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring; gruppene R er like eller forskjellige og betyr hver en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en arylgruppe, eller en aralkylgruppe; og X betyr et halogenatom jeller

1 2 hvor R , R og X er som angitt under formel (Ia); R betyr et hydrogenatom, en metylgruppe, en etylgruppe eller et halogenatom; p er et heltall fra 1 til 4; symbolet betyr en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring bundet gjennom et ringleddatom forskjellig fra nitrogenatomet til det karbonatom til hvilket R^ er bundet, og (b) gjentatte komonomerenheter utledet fra minst en etylenisk vinylforbindelse som komonomer.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at i formel (Ia)_, betyr Y en binding, en alkylengruppe med 1 til 4 karb6natomer, en fenylengruppe, eller en gruppe med formel eller -0-Z- hvori Z betyr en alkylengruppe med 2 til 4 karbonatomer eller

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at i formel (Ia), betyr A og B uavhengig av hverandre et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, en 5- eller 6-leddet cykloalkylgruppe, en fenylgruppe, en naftylgruppe, en benzylgruppe, en oi~ fenetylgruppe, en /6-fenetylgruppe, en hydroksyalkylgruppe med 2 eller 3 karbonatomer, en alkoksyalkylgruppe med 3 til 8 karbonatomer eller en acylgruppe med formel 31 i hvilken R betyr en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer, en fenylgruppe, en tolylgruppe eller en naftylgruppe.

4. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at i formel (Ia) er A og B bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring som ikke inneholder noe annet heteroatom i ringen enn nit--rogenatomet, eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring som inneholder et oksygen- eller svovelatom som et hetero- atom i ringen i tillegg til nitrogenatomet.

5. Belegningsmiddel ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at i formel (Ia) er gruppen en aminogruppe, en dialkylaminogruppe, en N-acyl-N-alkylaminogruppe, en N-alkyl-N-arylaminogruppe, eller en N-acyl-N-arylaminogruppe.

6. Belegningsmiddel ifølge krav 1 eller 4, karakterisert ved at i formel (Ia), betyr gruppen en 5-leddet heterocyklisk ring som ikke inneholder noe hetero atom i ringen annet enn nitrogenatomet, eller en 6-leddet heterocyklisk ring som inneholder et oksygenatom som heteroatom i ringen i tillegg til nitrogenatomet .

1. EeleoninosmiH^oi ifdlae krav 1, karakteri sert ved at i formel (Ib), betyr symbolet en 6-leddet heterocyklisk ring som ikke inneholder noe annet hetero- atom i ringen enn nitrogenatomet.

8. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at de tre R grupper er like grupper,

9. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at X er et kloratom.

10. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den hovedsakelige lineære triorganotinnholdige kopolymer inneholder a) 10 til 80 vekt% av de gjentatte N-koordinerte triorganotinnholdige enheter og b) 90 til 20 vekt% av de gjentatte komonomerenheter.

11. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den hovedsakelige lineære triorganotinnholdige kopolymer har en gjennomsnittlig molekylvekt på 5 000 til 500 000.