NO179121B

NO179121B - Undersjöisk grohemmende blanding

Info

Publication number: NO179121B
Application number: NO910193A
Authority: NO
Inventors: Osamu Kadota; Kouichiroh Tsurumi; Makoto Ishimoto; Yoshihiro Honda
Original assignee: Nippon Oils & Fats Co Ltd
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1996-05-06
Also published as: CA2033206A1; EP0425709A1; AU5650990A; US5229436A; EP0425709B1; CA2033206C; NO910193L; NO179121C; EP0425709A4; NO910193D0; WO1990014011A1; KR920700539A; AU624956B2; KR0163053B1

Description

Teknisk område

Denne oppfinnelse angår en ny undersjøisk grohemmende blanding for behandling av et fiberaktig eller

replignende materiale som skal neddykkes i sjøen.

Teknikkens stand

Fiskegarn for oppdrett, fanging og lignende og neddykket i sjøen i lang tid, og materialer, som rep og lignende som understøtter slike garn, et garn for å hindre invasjon av maneter ved en inntaksåpning for kjølevann, et teppe for å hindre marin forurensning anvendt for kyst-

arbeid og lignende-er neddykket i sjøen i en lang tidsperiode.

Som et resultat blir de tilgrodd av fastsittende organismer i sjøen under forårsakelse av slike problemer som tilstopping av masker i garnet, infeksjon av forskjellige fisker med sykdom eller parasitter på grunn av nedsatt sjøvannsstrømningsmengde, beskadigelse på grunn av vektøkningen, minskning av oppdriftskraft og lignende.

Som en metode for å hindre groinq på grunn av fastsittende organismer er hittil en undersjøisk grohemmende behandlingsblanding blitt utstrakt anvendt som inneholder en organisk tinnforbindelse, som TBT (tributyltinnfor-bindelse) eller lignende, som en effektiv bestanddel. Til-bøyeligheten til selvregulering under bruk eller lignende er imidlertid i ferd med å bre seg på grunn av tvil hva gjelder lagring av den effektive bestanddel efter omstendig-hetene eller lignende.

På den annen side er som et grohemmende middel, uten organisk tinnforbindelse, beskrevet henholdsvis a) en metode under anvendelse av en dialkylpolysulfidforbindelse som en effektiv bestanddel, i japansk patentsøknad publikasjon nr. 62-43962, og b) en metode for behandling av fiskegarn med et grohemmende middel av. tetraalkylthiuramdisulfid, dialkyl-polysulf id eller 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazol som en effektiv bestanddel i japansk utlagt patent nr. 60-38306.

Bortsett fra de ovennevnte metoder har oppfinnerne foreslått c) en metode med en undersjøisk qrohemmende blanding som inneholder en kopolymer som oppviser en spesiell hydrofil egenskap, og thiocyanoalkylthiobenzo-hetrozol i japansk utlagt patent nr. 1-178562.

De effektive grohemmende ytelser kan imidlertid ikke oppnås bare med dialkylpolysulfidforbindelsen beskrevet som den ovenstående metode a, mens tetraalkylthiuramdisulfid, dialkylpolysulfid eller 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazol beskrevet som den ovenstående metode b kortvarig oppviser effektive grohemmende ytelser, men det er meget vanskelig å f å en tilstrekkelig mengde av den effektive bestanddel til å utløses fra fiskegarnbehandlingsmidlet over en lengre tidsperiode. Det er dessuten blitt bekreftet at bare ko-polymeren som oppviser den spesielle hydrofile egenskap og thiocyanoalkylthiobenzohetrozolen som tidligere er blitt foreslått av oppfinnerne som den ovenstående metode c, frem-deles er utilstrekkelige til å opprettholde de effektive grohemmende ytelser over en lengre tidsperiode.

Et mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en under-sjøisk grohemmende blanding som i nødvendig og tilstrekkelig grad kan regulere utvaskingshastigheten for et grohemmende middel fra de fiberaktige eller replignende materialer som er neddykket i sjøen over en lengre tidsperiode.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnerne har foretatt forskjellige undersøkelser for å oppnå det ovenstående mål og har tilsatt dialkylpolysulfid eller dialkylpolysulfid og polybuten som en utvaskingsregulator til en undersjøisk grohemmende blanding som omfatter et partikkelformig grohemmende middel og en harpiks såvel som forskjellige filmdannende stoffer, hvorved utvaskingshastigheten for det ovenstående grohemmende middel i nød-vendig og tilstrekkelig grad kan reguleres over en lengre tidsperiode. Resultatet er at det angittemål er blitt oppnådd.

Oppfinnelsen angår således en undersjøisk grohemmende blanding som er kjennetegnet ved at den omfatter de følgende bestanddeler A-C: A) minst én av de følgende komponenter A1-A5;

Al: 2-(thiocycanomethylthio) -benzothiazol,

A2: tetraethylthiuramdisulfid,

A3 : 2,4,5,6-tetraklor-l,3-dicycanobenzen,

A4: N-(ethylmethylfenyl)-diklormaleimid,

A5: N-(diethylfenyl)-diklormaleimid,

B) filmdannende stoff; .

C) minst ett av dialkylpolysulfider representert ved den

følgende generelle formel (1) :

hvori hver av , R£ er en alkylgruppe som har et carbonantall av 1 til 20, og n er et heltall av 1-5.

Fortrinnsvis inneholder den undersjøisk grohemmende blanding foruten de ovenstående bestanddeler A-C ytterligere D) polybuten med en polymerisasjonsgrad av 2-100.

Beste måte å utføre oppfinnelsen på

Bestanddelen A som et grohemmende middel i den under-sjøiske grohemmende blanding ifølge oppfinnelsen er minst én av 2-(thiocycanomethylthio)-benzothiazol, tetra-ethylthiuramdisulf id, 2,4,5,6-tetraklor-l,3-dicycanobenzen, N-(ethylmethylfenyl)-diklormaleimid og N-(diethylfenyl)-diklormaleimid. Alle disse midler er velkjente"som et grohemmende middel med lav giftighet.

Som bestanddelen B anvendt som det filmdannende stoff i den undersjøisk grohemmende blanding ifølge oppfinnelsen kan nevnes naturharpiks for maling for generelle formål, kolofonium, modifisert kolofonium, fettsyre, olje-aktige lakker som er vanlig anvendt, syntetisk gummi, klorert gummi, polyvinylklorid, styren-butadienkopolymer, akrylharpiks og lignende. Dessuten blir akryliske hydrofile polymerer syntetisert ved anvendelse av spesielle hydrofile monomerer som nevnt i de følgende produksjonseksempler, fortrinnsvis anvendt.

Bestanddelen C anvendt som en utvaskingsregulator i den undersjøisk' grohemmende blanding ifølge opp-

finnelsen er minst ett av dialkylpolysulfider representert ved den følgende generelle formel (1);

hvori hver av R^, R2 er en alkylgruppe med et carbonantall av 1 til 20, og n er et heltall av 1-5- Denne blir i alminnelighet anvendt som et høyttrykkshjelpestoff for skjære-olje og er et stoff som ikke oppviser hemmende virkning overfor organismer. Som et konkret eksempel kan nevnes di-t-nonylpentasulfid (egenvekt: 1,03), di-t-dodecylpenta-sulfid (egenvekt: 1,55) og lignende.

Bestanddelen D anvendt som en annen utvaskingsregulator i bare den undersjøisk grohemmende blanding

ifølge den annen oppfinnelse er dessuten et polybuten med

en polymerisasjonsgrad av 2-100. Dette blir i alminnelighet anvendt som et harpiksmykningsmiddel, et limingsmiddel eller annet og er et stoff sam ikke oppviser hemmende virkning overfor organismer. SO>m et konkret eksempel kan nevnes forskjellige Nissan-polybutener (polybis), slike som Polybutene 06N, Polybutene 15N (produsert av Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.) osv.

Som mengden av hver bestanddel anvendt i den under-sjøisk grohemmende blanding ifølge oppfinnelsen er forholdet i blandingen 0,3-60 vekt%,

fortrinnsvis 0,5-5 0 vekt%, av bestanddel A, 3-60 vekt%, fortrinnsvis 5-30 vekt%, av bestanddel B og 1-30 vekt%, fortrinnsvis 2-25 vekt%, av bestanddel C, og dessuten 1-30 vekt%, fortrinnsvis 2-25 vekt%, av bestanddel D i den foretrukne blanding ifølge oppfinnelsen.

Når mengden av bestanddel A er mindre enn den ovenstående verdi, mangler den grohemmende egenskap, mens dersom den er for stor, er dannelsen av belegget vanskelig.

Når mengden av bestanddelen B er for liten, er dannelsen av belegget vanskelig, mens dersom den er for stor, mangler den grohemmende egenskap, og utvaskingsreguleringsfunksjonen synker. Når mengden av bestanddelen C er for liten, synker utvaskingsreguleringsfunksjonen , mens når den er for stor, synker også utvaskingsreguleringsfunksjonen, og dannelsen av belegget er vanskelig. Når mengden av bestanddelen D er for stor, -synker utvaskingsreguleringsfunksjonen, og dannelsen av belegget er vanskelig.

I den undersjøisk grohemmende blanding

ifølge oppfinnelsen kan forskjellige hjelpestoffer, slik som organisk løsningsmiddel, annet grohemmende middel, farge-middel, tixotropimiddel, antiskumningsmiddel, fortyknings-middel, mykningsmiddel og lignende om nødvendig tilsettes i tillegg til de ovenstående bestanddeler A-D.

Som det organiske løsningsmiddel kan toluen, xylen, løsningsmiddelnaftha, pseudokumen, aceton, methylethyl-

keton, methylisobutylketon, ethylacetat, butylacetat, ethyl-cellosolve, butylcellosolve og lignende anvendes alene eller i blanding med hverandre.

For å forbedre den grohemmende egenskap kan det annet grohemmende middel, som N-t-butyl-N<1->cyclopropyl-6-(methyl-thio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 3-(3,4-diklorfenyl)-1,1-dimethylyrea, N,N-dimethyl-N'-fenyl-N<1->(fluordiklormethyl-thio)-sulfamid, N,N-dimethyl-N'-tolyl-N'-(fluordiklormethyl-thio) -sulfamid, N-(fluordiklormethylthio)-fthalimid, kobber (I)-oxyd, organotinnforbindelse, sinkdimethyldithiocarbamat, kobberdiethyldithiocarbamat og lignende, tilsettes innen et område som ikke skader virkningen av oppfinnelsen.

Den undersjøisk grohemmende blanding om-

fattende bestanddelene A-C eller bestanddelene A-D ifølge oppfinnelsen blir vanligvis fremstilt ved å oppløse de ovenstående bestanddeler i et organisk løsningsmiddel ved hjelp av en oppløser eller lignende. Den fremstilte undersjøisk grohemmende blanding blir neddykket i et materiale som skal behandles.

Oppfinnelsen vil bli konkret beskrevet under henvisning til produksjonseksempler, eksempler og sammenligningseksempler. I eksemplene er deler og % basert på vekt.

Produks j priseksempler 1- 3

Løsningsmiddel 1, enhet Bl, enhet B2 og katalysatoren 1 ble fylt i en kolbe forsynt med en omrører, i overensstemmelse med en sammensetningsoppskrift vist i Tabell 1, og tem-peraturen ble øket til 100°C i 30 minutter under omrøring, og omrøringen ble ytterligere fortsatt ved den samme tem-peratur i 2 timer. Derefter ble en blandet oppløsning av ytterligere løsningsmiddel 2 og katalysator 2 tilsatt dråpe-vis i løpet av 1 time, og omrøringen ble fortsatt ved 105°C i 2 timer og ved 120°C i 1 time.

Til slutt ble et fortynningsmiddel tilsatt og homo-genisert for å oppnå hver av tre gjennomsiktige hydrofile kopolymeroppløsninger. Polymeroppløsningens innhold av faste stoffer, viskositet og molekylvekt var som vist i Tabell 1.

Eksempler 1- 18 og _ sammenli<q>nin<q>seksem<p>ler 1 - 26 Fremstilling av undersjøisk grohemmende blanding

Forskjellige blandinger ifølge eksempler

og sammenligningseksempler ble fremstilt ved å fylle alle bestanddeler i et beger i overensstemmelse med en sammensetningsoppskrift vist i Tabell 2, og ved omrøring og opp-løsning av disse ved hjelp av en oppløser.

Prøvingen av grohemmende egenskap ved neddykking i

sjøen og måling av en mengde av utvasket grohemmende middel ble foretatt hva gjelder de ovenstående fremstilte behandlings-blandinger ifølge eksempler og sammenligningseksempler. Resultatene var som vist i Tabell 3.

Prøving av grohemmende egenskap

Et prøvestykke på 20 cm bredde og 40 cm lengde skåret

ut av et polyethylenfiskegarn for en fiskeoppdrettsdam

(32 garn, 6 knuter) ble neddykket i hver av de undersjøisk grohemmende blandinger ifølge eksempler og sammenligningseksempler og derefter tørket i luft i 4 8 timer. Fiskegarnet behandlet ved den ovennevnte metode ble neddykket i en stilling 1,5 m under vannoverflaten i havnen i Aioi i prefekturet Hyogo, og den tilgrodde tilstand på grunn av fastsittende organismer ble undersøkt i en periode på 6 måneder. Resultatene av prøvingen angående grohemmende egenskap ble bedømt i henhold til de følgende fem stadier.

5: ingen groing av fastsittende organismer.

4: område av fiskegarnet tilgrodd av fastsittende organismer er mindre enn 5%.

3: område av fiskegarnet tilgrodd av fastsittende organismer er ikke mindre enn 5%, men mindre enn 15%.

2: område av fiskegarnet tilgrodd av fastsittende organismer er ikke mindre enn 15%, men mindre enn 50%.

1: område av fiskegarnet tilgrodd av fastsittende organismer er ikke mindre enn 50%.

Ilengde av utvasket grohemmende middel

Det samme fiskegarn som ble anvendt ved prøvinqen av grohemmende egenskap ble impregnert med blandingen på samme måte og neddykket i sjøen. Efter 6 måneder ble fiskegarnet fjernet fra sjøen og anbragt i et beger inneholdende 1 liter sjøvann i 1 time for å vaske ut det grohemmende middel. Sjøvannet som inneholdt det utvaskede grohemmende middel ble analysert ved væskekromatografi for å

måle den utvaskede mengde av grohemmende middel. Den utvaskede mengde ble angitt som utvasket konsentrasjon av det

grohemmende middel i 1 liter sjøvann (ppm).

Som det vil ses fra Tabell 3 ble i Eksemplene 1-10, 14-18 som gjelder de undersjøisk grohemmende blandinger ifølge den foretrukne utførelsesform, ingen tilgroing av fastsittende organismer iakttatt selv ved prøvingen av grohemmende egenskap i løpet av 6 måneder, og den utvaskede mengde av det grohemmende middel på 0,09 ppm ble opprettholdt selv efter 6 måneder.

I Eksemplene 11-13 som gjelder de undersjøisk grohemmende blandinger uten bestanddelen D, var den grohemmende egenskap litt dårlig sammenlignet med den foretrukne utfør-elsesform, men vedhengningen av fastsittende organismer ved prøvingen av grohemmende egenskap var liten i løpet av en lang periode på 6 måneder, og den utvaskede mengde av det grohemmende middel på 0,07 ppm ble opprettholdt efter 6 måneder.

Derimot iakttas i henhold til sammenligningseksemplene en bemerkelsesverdig tilgroing med fastsittende organismer,

og den utvaskede mengde av det grohemmende middel efter 6 måneder avtar klart, og fra dette er det klart at den under-sjøisk grohemmende blanding ifølge oppfinnelsen er utmerket.

Industriell anvendbarhet

I de fiberaktige eller replignende materialer behandlet med den undersjøisk grohemmende blanding inneholdende bestanddelen C eller dessuten bestanddelen D, i henhold til oppfinnelsen, og neddykket i sjøvann blir utvaskingshastigheten av bestanddelen A som et grohemmende middel tilstrekkelig regulert, slik at den grohemmende virkning kan opprettholdes over en lengre tidsperiode, hvilket aldri er blitt oppnådd med den vanlige teknikk.

Claims

1. Undersjøisk grohemmende blanding, karakterisert ved at den omfatter følgende bestanddeler A-C: A) minst én av de følgende komponenter A1-A5; Al: 2- (thiocycaJiomethylthio) -benzothiazol, A2: tetraethylthiuramdisulfid, A3: 2,4,5,6-tetraklor-l,3-dicyanobenzen, A4: N-(ethylmethylfenyl)-diklormaleimid, A5: N-(diethylfenyl)-diklormaleimid, B) filmdannende stoff; C) minst ett av dialkylpolysulfider representert ved den følgende generelle formel (1) : hvori hver av R^, R2 er en alkylgruppe som har et carbonantall av 1 til 20,og n er et heltall av 1-5.

2. Undersjøisk grohemmende blanding ifølge krav 1, karakterisertt ved at den ytterligere inneholder D) polybuten som har en polymerisasjonsgrad av 2-100.