NL1019774C1 - Antifouling coating. - Google Patents

Description

Antifouling coating

De onderhavige vinding heeft betrekking op antifouling coatings, polymeren voor toepassing in zulke antifouling coatings, de toepassing van polymeren voor de bereiding van zulke 5 antifouling coatings, methodes voor het vervaardigen danwel het aanbrengen van zulke coatings en verpakkingen.

Samenvatting 10 De onderhavige vinding heeft betrekking op antifouling coatings op basis van polymeren die verkrijgbaar zijn door polymerisatie van een quaternair ammoniumzout en een polymeriseerbare monomeer. Voorts heeft de vinding betrekking op genoemde polymeren voor toepassing in zulke antifouling coatings. Daarnaast heeft de vinding betrekking op de toepassing van genoemde polymeren voor de bereiding van zulke antifouling coatings alsook 15 op methodes voor het vervaardigen en het aanbrengen van zulke coatings. Ten slotte heeft de vinding betrekking op verpakkingen die ten minste twee containers bevatten die elk ofwel een quaternair ammoniumzout ofwel een polymeriseerbare monomeer omvatten.

Beschrijving van de uitvinding.

20 De aangroei (de “fouling") van levende organismen op zich onder water bevindende oppervlakken is een al eeuwen bekend probleem. Aangroei van onder andere zeepokken, tunicata, bryozoa, algen, mosselen en paalwormen op houten havenwerken leidt veelal tot ernstige aantasting daarvan. Problematischer nog is de aangroei van levende organismen op het zich onder de waterlijn bevindende deel van scheepswanden. Niet alleen tast zulke 25 aangroei bij houten schepen direct het hout aan, maar bovendien tast aangroei de vaareigenschappen van elk schip, ongeacht het materiaal van de scheepswand in ernstige mate aan. Bekend is dat ernstige fouling de vaarsnelheid van grote tankers met 30-50% kan verminderen. Daarnaast worden de vaareigenschappen zoals stabiliteit en wendbaarheid ernstig aangetast. Ook dit probleem wordt al eeuwen onderkend. Al vele decennia geleden 30 voorzag men de houten scheepswand onder de waterlijn vaak van koperen platen teneinde aangroei tegen te gaan. De werkzaamheid van deze methode berust op het langzaam in oplossing gaan van koper-ionen. Zulke koper-ionen zijn al in geringe concentratie toxisch voor levende organismen. Levende organismen die zich op de koperen scheepswand willen vastzetten zullen als gevolg van toxificatie vanzelf weer van het oppervlak verdwijnen.

35 Coatings die dit soort aangroei tegengaan zijn internationaal bekend onder de *101-8 ' ' 7 f 2 verzamelnaam “antifouling coatings”. Deze term zal dan ook in de beschrijving van de onderhavige vinding worden gebruikt.

De laatste jaren is op dit principe van toxineafscheiding een reeks anti-fouling coatings gebaseerd. Dit soort coatings, aangebracht op te beschermen oppervlakken zoals 5 bijvoorbeeld zich onder de waterlijn bevindende houten oppervlakken en alle soorten scheepswanden, bestaat in principe uit een matrix materiaal waarin een toxische stof op niet aan de matrix gebonden wijze is ingebracht. Het matrix materiaal bevat of bestaat uit een moleculair netwerk. Polymeren zijn een veelgebruikt uitgangsmateriaal voor deze moleculaire netwerken. De toxische stof wordt niet aan de matrix gekoppeld. Door het meer 10 of minder open karakter van het matrix materiaal diffundeert de toxische stof meer of minder langzaam doch vrijelijk naar buiten en verhindert of remt door zijn toxiciteit de genoemde aangroei op de scheepswand. Het nadeel van zulke anti-fouling coatings is dat de toxische stof zich als gevolg van het wegdiffunderen uit de matrix in het milieu ophoopt, met alle ongewenste effecten van dien.

15 Veel van de gebruikelijke antifouling coatings zijn gebaseerd op een matrix materiaal waarin zware metalen niet-gebonden zijn ingebracht. De zware metalen diffunderen dus uit de matrix en komen vrij op het raakvlak van de matrix en het water.

De meest efficiënte en tevens meest gebruikte antifouling coatings volgens dit principe bevatten tributyltin. Deze stof is echter ernstig toxisch en het gebruik ervan voor schepen 20 kleiner dan 25 meter is op grond van die toxiciteit nu al verboden. Het gebruik op grotere schepen zal naar verwachting binnen driejaar eveneens verboden worden. Alternatieve zware metalen zoals koper- en zink-oxides worden nog wel gebruikt, maar zijn uit milieuoogpunt eveneens zeer ongewenst.

Een alternatieve antifouling coating gebruikt een vergelijkbaar matrix materiaal waarin 25 nu echter niet-gebonden organische biocides zoals Diuron®, Chlorthalonit®, Thiram® en Sea-NINE 211 of quaternaire ammoniumzouten zijn ingebracht die door diffusie vrijkomen. Ook deze stoffen zijn echter niet of slecht in water afbreekbaar en dus ecologisch ongewenst. Het gebruik van dit soort stoffen zal in de Eu-Biocide Directive worden geregeld.

Anderszins alternatieve antifouling coatings zijn gebaseerd op hydrogel-matrices. Dit 30 soort verbindingen imiteert de mucopolysaccharide bevattende slijmhuid van vissen. Zulke coatings gaan gedurende korte tijd fouling tegen, maar hebben als nadeel dat de coating dus zeer frequent opnieuw moet worden aangebracht.

Een combinatie van hydrogel-matrices met biocides is eveneens bekend en werkt efficiënter dan een hydrogel-matrix als zodanig, maar heeft als evident nadeel dat toch weer 35 biocides in het milieu worden gebracht.

'· * ' -λ « 3

Nog een andere methode van antifouling is gebaseerd op zogenaamde non-stick coatings. Deze coatings zijn hoofdzakelijk gebaseerd op siliconen en fluorpolymeren. Dit soort coatings heeft als kenmerk dat het een zeer slechte hechting biedt aan levende organismen. Dat betekent dat een snelvarend schip zich al varend, als gevolg van 5 turbulentie, grotendeels van zijn fouling ontdoet. Het grote nadeel van dit soort coatings is echter dat ze aangroei alleen tegengaan op (snel)varende schepen. Plezierjachten die een groot deel van het jaar stilliggen hebben evident geen profijt van dit soort coatings.

Daarnaast zijn non-stick coatings i.h.a. duur en dus commercieel onaantrekkelijk, en lastig aan te brengen. Daarnaast hebben ze een geringe persistentie.

10

Het is duidelijk dat in toenemende mate behoefte bestaat aan anti-fouling coatings die commercieel aantrekkelijk zijn, makkelijk kunnen worden aangebracht en langdurig werkzaam zijn zonder dat daarbij toxische stoffen in het milieu worden gebracht.

15 De onderhavige vinding voorziet in een dergelijke antifouling coating. Verrassenderwijze werd nu gevonden dat het mogelijk is, een antifouling coating te baseren op een polymeer waarin een quatemair ammoniumzout covalent is gebonden in een matrix zodat het daaruit niet meer kan diffunderen, terwijl de biocide werking van het quaternaire ammoniumzout in de matrix toch bewaard blijft.

20

Een eerste belichaming van de onderhavige uitvinding heeft dus betrekking op antifouling coatings omvattende een polymeer die kan worden verkregen door het polymeriseren van: (a) een polymeriseerbare monomeer bestaande uit een alifatische, een cycloalifatische of een aromatische groep bevattende backbone struktuur opgebouwd uit 3-20 koolstof atomen 25 die gesubstitueerd is met 2 of meer, bij voorkeur 2 of 3 isocyanaat of epoxide groepen, of een uit genoemd monomeer door gedeeltelijke polymerisatie verkregen hars, in aanwezigheid van (b) een quaternair ammoniumzout met de algemene formule N+R1R2R3R4X', waarin Ri en R2 onafhankelijk van elkaar een (C^)-alkyl groep, een (Οβ-^JaryKC^Jalkyl groep of een mengsel van n-(C8.22)alkylgroepen voorstelt; R3 en R4 30 onafhankelijk van elkaar een (C2.i0)alkyl groep voorstelt die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH, SH of NH2 groepen; en X" een organisch of anorganisch anion voorstelt.

In een simpele vorm bestaat een dergelijk antifouling coating uit het quaternair ammoniumzout en het polymeriseerbare monomeer en een oplosmiddel, dat tijdens of na het 35 aanbrengen van de antifouling coating uit de coating verdampt.

4

Veelal zal ook een kleurstof worden toegevoegd, bijvoorbeeld om de coating herkenbaar en/of visueel aantrekkelijk te maken.

De backbone struktuur zoals genoemd in de definitie van het polymeriseerbare monomeer 5 volgens de uitvinding wordt gevormd door een alifatisch, een cycloalifatische of een aromatische groep die 3-20 koolstofatomen kan bevatten. Een alifatische backbone struktuur kan zowel gevormd worden door een vertakte of een onvertakte koolstofketen, en kan optioneel een of meerdere dubbele bindingen bevatten. Een cycloalifatische backbone struktuur wordt gevormd door een alifatische backbone die tevens een verzadigde of 10 onverzadigde ringstruktuur bestaande uit 4-7 koolstofatomen kan bevatten. Een backbone struktuur gebaseerd op een aromatische groep kan een Ce-C12 aromatische groep bevatten, zoals een phenyl groep, een biphenyl groep of een naftaleen groep.

De backbone struktuur van de polymeriseerbare monomeren volgens de uitvinding is gesubstitueerd met 2 of meer, bij voorkeur 2 of 3 isocyanaat of epoxide (synoniem met 15 ethyleenoxide of epoxy) groepen, bij voorkeur met isocyanaat groepen.

De polymeriseerbare monomeer zoals hierboven beschreven kan tevens worden toegepast in de antifouling coating volgens de uitvinding in een vorm waarin reeds gedeeltelijke polymerisatie heeft plaatsgevonden, zodat een hars is gevormd met een resterende 20 hoeveelheid reaktieve isocyanaat of epoxide groepen. Zo’n hars kan als oplossing in een organisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld ethylacetaat, acetonitril of n-butylacetaat en dergelijke, in een stabiele vorm worden bewaard.

Met een (C1^)alkyl groep, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout van de antifouling coating volgens de uitvinding wordt een alkyl groep bedoeld die bestaat uit 25 1-6 koolstofatomen, zoals b.v. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, isoamyl en hexyl, met een voorkeur voor methyl en ethyl.

Met een (Ce-^aryliC^alkyl groep wordt een alkyleen groep bestaande uit 1 -3 koolstofatomen bedoeld, zoals methyleen, 1,2-ethyleen, 1,3-propyleen en dergelijke, die als substituent een aromatische groep bevat die uit 6-12 koolstofatomen bestaat, zoals phenyl, 30 biphenyl en naphtyl. Bij voorkeur is de (Ce-^arylfC^alkyl groep de benzylgroep.

Met het mengsel van n-(C8^2)alkyl groepen, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout van de antifouling coating , wordt een mengsel van onvertakte alkylgroepen bedoeld, waarvan de lengte kan variëren van 8-22 koolstofatomen.

Met een (C2-io)alkyl groep, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout 35 wordt een alkyl groep bedoeld die bestaat uit 2-10 koolstofatomen, zoals b.v. ethyl, propyl, butyl, pentyl, docyl en decyl. Deze groep is gesubstitueerd met 1 of 2 OH (hydroxy), SH

1019 f ? 4 5 (mercapto) of NH2 (amino ) groepen. Bij voorkeur is de (C2.i0)alkyl groep gesubstitueerd met 1 of 2 OH groepen, zoals bijvoorbeeld in de 2-hydroxy-ethyl en de 2-hydroxy-2-methyl-ethyl groep.

Het anion X' van het quaternair ammoniumzout volgens de formule N‘^1R2R3R4X' kan zowel 5 een organisch anion, bijvoorbeeld die afgeleid van organische carbonzuren, zoals b.v.

acetaat en propionaat, als een anorganisch anion, zoals een halogenide, zoals b.v. chloride, bromide en iodide, voorstellen. Bij voorkeur is X Cl' of Br'.

In een voorkeursuitvoering van de antifouling coating van de uitvinding is Ri een (C46)alkyl 10 groep of een (C^jaryKC^alkyl groep; R2 een mengsel van n-(C8_22)alkylgroepen; en is R3 en R4 een (C2.10)alkyl groep die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH, SH of NH>groepen.

De polymeriseerbare monomeer en het quaternair ammonium zout van de antifouling coating volgens de uitvinding zijn commercieel verkrijgbaar of kunnen worden bereid volgens de voor 15 de vakman bekende chemische methoden.

In het polymerisatie proces volgens de uitvinding zijn de verhoudingen tussen de hoeveelheden van het betreffende quaternaire ammoniumzout en het betreffende polymeriseerbare monomeer niet kritisch. Wanneer de molaire verhouding van de reaktieve 20 groepen (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) groter dan 1/1 is, zal weliswaar een polymeer volgens de onderhavige vinding ontstaan waarin het quaternair ammoniumzout tot een verhouding (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) van 1/1 gebonden is, doch de overmaat aan quaternair ammoniumzout zal geleidelijk uit de matrix weg kunnen diffunderen. Daarmee zullen vanuit de polymeer tijdelijk 25 toch toxische stoffen in het milieu vrij kunnen komen. Het heeft dus de voorkeur, de verhouding van de reaktieve groepen (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) niet groter dan 1/1 te laten zijn.

Voorbeelden van bijzonder geschikte quaternaire ammonium zouten zijn die metde struktuur 30 R1N+CH3[CH2-CH2-OH]2-Cr RXbenzyltCHrCHs-OHh.CI, RXCHstCH^CHa/CH^OHk.CI, waarin R, vaderende mengsels van n-(C8.22)alkylgroepen voorstelt. In de samenstelling van de mengsels van n-(C8.22)-alkyl-groep is er een voorkeur voor mengsels die uit C12, C14 en C16 onvertakte alkylketens bestaan.

r 6

Een nog meer geschikt quaternaire ammoniumzout is bijvoorbeeld EFKA 8660 ® zoals te verkrijgen via de firma EFKA (EFKA additives (www.EFKA.com) (member of CIBA Specialty Chemical Group)).

5 Als voorbeeld van geschikte polyisocyanaten kunnen worden genoemd 1,2-propyleen diisocyanaat, trimethyleen diisocyanaat, tetramethyleen diisocyanaat, 2,3-butyleen diisocyanaat, hexamethyleen diisocyanaat, octamethyleen diisocyanaat, 2,2,4-trimethylhexamethyleen diisocyanaat, 2,4,4-trimethylhexamethyleen diisocyanaat, dodecamethyleen diisocyanaat, ω,ω'-dipropyl ether diisocyanaat, 1,3-cyclopentaan 10 diisocyanaat, 1,2-cyclohexaan diisocyanaat, 1,4-cyclohexaan diisocyanaat, isophoron diisocyanaat, 4-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexaan, trans-vinylideen diisocyanaat, dicyclohexyl methaan-4,4'-diisocyanaat, 3,3’-dimethyl-dicyclohexyl methaan-4,4'-diisocyanaat, tolueen diisocyanaat, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzeen, xyleen diisocyanaat, 1,5-dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzeen, 1,5-dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)-15 benzeen, 1,3,5-triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzeen, 4,4’-diisocyanato-difenyl, 3,3’-dichloro-4,4’-diisocyanatodifenyl, 3,3’-difenyl-4,4’-diisocyanatodifenyl, 3,3’-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodifenyl, 4,4’-diisocyanatodifenylmethaan, 3,3’-dimethyl-4,4'-diisocyanatodifenylmethaan, diisocyanatonaphthaleen,

Een bijzondere voorkeur bestaat er voor hexamethyleen diisocyanaat, tetramethylxyleen 20 diisocyanaat, trimethylhexaan diisocyanaat, tolueen diisocyanaat, cyclohexyl diisocyanaat, difenylmethaan diisocyanaat, isophoron diisocyanaat en het cyclische trimere hexamethyleen diisocyanaat (Desmodur N®).

Het meest geschikt uit de groep die de Desmodur N componenten omvat is Desmodur N75®.

25

Zoals hierboven uitvoerig is beschreven zijn de polymeren voor de antifouling coatings op velerlei manieren te bereiden uit een veelheid van bouwstenen. Een voorbeeld van een antifouling polymeer volgens de uitvinding is hieronder weergegeven. Dit voorbeeld dient geen ander doel dan een mogelijke samenstelling te tonen. Het kan op geen enkele manier 30 worden opgevat als een beperking van de breedte van de onderhavige vinding.

7

Een antifouling coating volgens de onderhavige vinding kan bijvoorbeeld de volgende componenten omvatten:

Quaternair ammoniumzout: EFKA8660® 15 gewichtsdelen

Isocyanaat: Desmodur N75® 20 gewichtsdelen 5 Oplosmiddel 20 gewichtsdelen

Dbtl 10% 0.1 gewichtsdelen

Als oplosmiddel voldoen vele organische oplosmiddelen, met name organische esters zoals ethylacetaat en n-butylacetaat, alsmede het Proglide DMM ®(van Dow Chemicals 10 (www.DOW.com).

Dbtl 10% is een 10 procents dibutyltinlaureaat oplossing, die als katalysator van de polymerisatie-reactie dienst doet. Ten overvloede zij het volgende opgemerkt: het is duidelijk dat de toepassing van een extreem lage hoeveelheid Dbtl zoals in de onderhavige vinding 15 niets te maken heeft met het toepassen van ongebonden tributyltin in bekende, hierboven beschreven, antifouling coatings die op diffusie van toxische metalen berusten. Reeds uit de experimenten als hieronder in de Voorbeelden beschreven experimenten blijkt dat géén meetbare hoeveelheden Dbtl vrijkomen.

20 Een bijzonder goede antifouling coating volgens de onderhavige vinding kan daarnaast optioneel bijvoorbeeld nog de volgende componenten omvatten: -.een optionele pigment pasta die kan worden toegevoegd om de coating van een kleur te voorzien.

- een optionele hydroxyacrylaat die maakt dat de coating streeplozer uithardt en waardoor de 25 coating nog gladder wordt. Een geschikt hydroxyacrylaat is bijvoorbeeld Desmophen A160 ® (Bayer AG, zie boven).

- een optionele ontluchter zoals bijvoorbeeld Airex 900® van TEGO Chemie Services GMBH (www.TEGO.de) waardoor de aanwezigheid van kleine gasbellen in de coating wordt tegengegaan.

30

Een andere belichaming van de vinding heeft betrekking op polymeren zoals beschreven in de onderhavige uitvinding voor toepassing in antifouling coatings.

Nog een andere belichaming van de vinding heeft betrekking op de toepassing van 35 polymeren zoals beschreven in de onderhavige vinding bij de bereiding van antifouling coatings.

8

Daarnaast heeft de onderhavige vinding betrekking op methodes ter bereiding van een antifouling coating volgens de vinding, die het mengen omvatten van een quaternair ammoniumzout zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding en een 5 polymeriseerbare monomeer eveneens zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding.

Nog een andere belichaming van de onderhavige vinding heeft betrekking op methodes om een oppervlak van een antifouling coating te voorzien, waarbij zulke methodes het mengen 10 van een quaternair ammoniumzout zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding en een polymeriseerbare monomeer eveneens zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding alsook het aanbrengen van het aldus verkregen mengsel op voornoemd oppervlak omvat.

15 Het is de vakman duidelijk, dat na het mengen der componenten de antifouling coating op alle gangbare manieren kan worden opgebracht, zoals met behulp van kwasten, spuitsystemen en andere de vakman bekende manieren voor het aanbrengen van coatings. Eventueel kunnen de componenten tegelijkertijd worden aangebracht, en/of gemengd tijdens het aanbrengen van de antifouling coating.

20

Bij voorkeur worden zowel de antifouling coatings volgens de onderhavige vinding, als de methoden om een oppervlak van een dergelijke coating te voorzien toegepast op de scheepshuid. De scheepshuid is de buitenkant van het schip, maar de belichamingen van de onderhavige vinding zijn met name voor dat deel van de scheepshuid dat zich onder de 25 waterspiegel bevindt relevant.

Ten slotte heeft een belichaming van de onderhavige vinding betrekking op verpakkingen die componenten voor een antifouling coating omvatten op een dusdanige manier dat zulke verpakkingen ten minste twee componenten in separate containers bevatten, waarbij een 30 van de componenten in een separate container een quaternair ammonium zout volgens de onderhavige uitvinding omvat, en een andere van voornoemde componenten in een separate container een polymeriseerbare monomeer volgens de onderhavige uitvinding omvat.

Een voorbeeld van zo’n verpakking is een doos waarin zich de componenten voor het maken 35 van een antifouling coating volgens de onderhavige vinding bevinden op een dusdanige wijze dat de polymeriseerbare monomeer, of de daaruit door gedeeltelijke polymerisatie 1019/74 9 verkregen hars, als een van de componenten in een eerste blik of tube is verpakt, en het quaternair ammoniumzout als een van de andere componenten in een tweede blik of tube is verpakt.

Uiteraard moeten de begrippen doos, blik en tube in ruimste zin worden uitgelegd. Bke 5 container zoals glas, blik, metaal kunststof enzovoorts mits geschikt voor het bevatten van een van de componenten voldoet, terwijl als “doos” elke container voldoet die twee andere containers kan bevatten.

VOORBEELDEN 10 Voorbeeld 1

Een typisch voorbeeld van een antifouling coating volgens de onderhavige vinding omvat de volgende componenten in de aangegeven gewichtsverhoudingen: 15 Quaternair ammoniumzout: EFKA8660 15 gewichtsdelen

Isocyanaat: Desmodur N75 20 gewichtsdelen

Oplosmiddel Proglide DMM 20 gewichtsdelen

Pigment pasta 6 gewichtsdelen

Dbtl 10% 0.1 gewichtsdelen 20 Hydroxyacrylaat Desmophen A160 6 gewichtsdelen

Ontluchter Airex 900 0,3 gewichtsdelen

Alle componenten kunnen in principe direct worden gemengd, waarna de antifouling coating op de bekende manieren, bijvoorbeeld met behulp van een kwast, roller of verfspuit kan 25 worden opgebracht. Een verpakking volgens de onderhavige vinding omvat bijvoorbeeld een container met daarin als enige component het isocyanaat terwijl een andere container de andere componenten omvat. Mengen van de inhoud van beide containers is dan voldoende om een antifouling coating te verkrijgen die gereed is om te worden aangebracht.

30 Voorbeeld 2

Er zijn 4 antifouling coating monsters onderzocht op hun aangroeiwerende eigenschappen met behulp van zeepokkenlarven (cypriden) van de zeepok Balanus amphitrite. Deze door TNO gebruikte test biedt een representatieve methode waarmee in korte tijd kan worden onderzocht of een coating (giftige) stoffen afgeeft die de hechting of het settlementsgedrag 35 van zeepokkenlarven kunnen tegengaan. De test is tevens indicatief voor het antifouling effect op andere organismen zoals tunicata, bryozoa, algen, mosselen en paalwormen.

i-' f" ! '.

10

Onder normale omstandigheden zal een cypride larve zich binnen enkele dagen vastzetten op een oppervlak en transformeren in een jonge zeepok. Dit proces wordt aangeduid met “settlement”. Afhankelijk van de aard van de coating wordt dit proces in meer of mindere mate geremd. Door op verschillende tijdstippen immersiewater-monsters te nemen en te 5 testen werd vastgesteld of toxische stoffen uit de antifouling coating zijn vrijgekomen.

Door het uitvoeren van settlement-testen direct op het paneel is nagegaan of de coatings zelf acceptabele antifouling eigenschappen hebben.

Samenstelling van de coatings 10

Onderstaande tabel geeft aan hoe de geteste coatings G1 t/m G4zijn samengesteld.

[CM [G=2 [CM3 [G4 EFKA8660 15,0 5^0 15,0 15,0

Pigment 5,0 5,0 5,0 9,0

Oplosmiddel1*’ T^Ö 24J ΊΓ0 ~32fi

Talk_5,0 7,0 _

Airex 900 (ontluchter) 0,3 0,3 0,3 0,3 DBTL10% 0,1 '0,1

Desmophen A160 _8,0

Desmodur 1361 42,0 42,0

Desmodur N75 25,4 20,0 (*)oplosmiddel Proglyde DMM (Dow Chemicals)

Alle aangegeven getallen hebben betrekking op gewichtsdelen.

15 Uitvoering

De 4 antifouling coating monsters zijn aangebracht op speciale rotorpanelen (8x15 cm). De antifouling coating codes van de 4 antifouling coating monsters worden gegeven in tabel 1.

Tabel 1: antifouling coating codes

Paneel [Code Kleur Opmerking G-l Seathan type A 010809 Donkerblauw Glad oppervlak G-2 Seathan type B 010809 Rood Glad oppervlak G-3 Seathan type C 010809 Zwart Ruw oppervlak G-4 Seathan type D 010809 Roodbruin Glad oppervlak 20 1 Veroudering op de rotor

Voorafgaande aan de settlementtest met zeepokkenlarven zijn de panelen verouderd op de rotor. De rotor bestaat uit een cilinder die ronddraait in een vat met natuurlijk stromend 11 zeewater (pH 7,8 - 8,1) bij 25 °C. Op de cilinder kunnen maximaal 70 panelen worden bevestigd. De rotor draait met een snelheid van 17 knopen.

2 Uitlogen in immersie 5 Na 1 week verouderen op de rotor zijn de panelen in 4 aparte bakjes gelegd met daarin 100 ml natuurlijk vers zeewater. Na respectievelijk 1,7 en 24 uur immersie zijn watermonsters van 2 ml in drievoud van elk bakje genomen. De watermonsters zijn in multiwell platen verzameld die als standaard gebruikt worden bij settlement testen. Direct hierop zijn larven aan de multiwell platen toegevoegd en is het settlementsgedrag onderzocht..

10 3 Setllementtest

Na de immersietest zijn op elk van de 4 panelen 3 polycarbonaatringen (diameter 22 mm en 10 mm hoog) gelijmd met siliconenkit (merk Bison glas, speciaal voor aquaria, niet giftig). De ringen zijn gevuld met 2 ml zeewater en vervolgens zijn er zeepokkenlarven toegevoegd om 15 te onderzoeken of er settlement op de coating zelf plaatsvindt.

Resultaten

De vier coatings vertonen na 7 dagen roteren met 17 knopen (overeenkomend met een 20 vaarafstand van 2856 zeemijl) geen visuele veranderingen aan het oppervlak. De resultaten van de settlementtesten met immersiewater zijn gegeven in tabel 2. Hierin wordt de conditie van de zeepokkenlarven: levend, dood, actief, niet actief en of er settlement heeft plaatsgevonden, gegeven na 1, 7 en 24 uur immersie.

25 Tabel 2: Resultaat immersiewater Paneel |lmmersietijd nummer ï~ü~ur |7 uur I24 uur G-l Levend, actief, Levend, actief Levend, niet actief G-2 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief, G-3 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief, G-4 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief,

Behalve bij G-l vindt in alle immersie watermonsters settlement plaats. Bij G-l vindt na 1 uur uitloging nog wel settlement plaats, na langere periodes niet meer.

In tabel 3 worden de resultaten gegeven van de settlementtest die is uitgevoerd op de 4 30 verschillende coatings zelf.

12

Tabel 3: Resultaat settlementtest op het gecode oppervlak Paneel nummer 1 da9 l3 dagen G-l Dood Dood G-2 Levend, actief, Levend, actief, G-3 Levend, niet actief Levend, niet actief G-4 Levend, niet actief Levend, niet actief

Alleen op paneel G-2 vindt settlement plaats, op de panelen G-3 en G-4 blijven de larven leven maar hechten zich niet; i.e. er vindt geen settlement plaats. Op paneel G-l zijn alle larven dood gegaan.

5

Samenvatting van de resultaten:

De 4 coatings hebben na 7 dagen roteren nog een uitstekende hechting op de ondergrond.

Coating G-l scheidt toxische componenten af in het immersiewater. Er vindt geen 10 hechting van zeepokkenlarven plaats. Op het paneel zelf gaan alle larven dood.

Coating G-2 scheidt geen toxische componenten af in het immersiewater. Er vindt wel hechting van zeepokkenlarven plaats.

Coatings G-3 en G-4 scheiden geen toxische componenten af in het immersiewater. Op het paneel zelf echter vindt geen settlement plaats. Deze coatings hebben een 15 oppervlaktegebonden effect waardoor zeepokkenlarven niet hechten, en dus inherent uitstekende antifouling eigenschappen.

IOIii/74

Claims (12)

1. Antifouling coating omvattende een polymeer die kan worden verkregen door het polymeriseren van: (a) een polymeriseerbare monomeer bestaande uit een alifatische, 5 een cycloalifatische of een aromatische groep bevattende backbone struktuur opgebouwd uit 3-20 koolstof atomen die gesubstitueerd is met 2 of meer, bij voorkeur 2 of 3 isocyanaat of epoxide groepen, of een uit genoemd monomeer door gedeeltelijke polymerisatie verkregen hars, in aanwezigheid van (b) een quaternair ammoniumzout met de algemene formule N+R1R2R3R4X', waarin Η·\ en R2 onafhankelijk van elkaar een 10 (C-i.ej-alkyl groep, een (C6.i2)aryl(C1.3)alkyl groep of een mengsel van n-(C8. 22)alkylgroepen voorstelt, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar een (C2.10)alkyl groep voorstelt die is gesubstitueerd met 1 of

2 OH, SH of NH2groepen; en X' een organisch of anorganisch anion voorstelt. 15 2) De antifouling coating volgens conclusie 1, met het kenmerk dat R4 een (Q.6)alkyl groep of een (C6-i2)aryl(Ci.3)alkyl groep voorstelt; R2 een mengsel van n-(C8.22)alkylgroepen voorstelt; R3 en R4 een (C2-io)alkyl groep voorstelt die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH, SH of NH2 groepen. 20

3) De antifouling coating volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat R3en R4 een (C2.i0)- alkyl groep voorstelt die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH groepen.

4. De antifouling coating volgens een van de conclusies 1-3, met het kenmerk dat de polymeriseerbare monomeer 2 of 3 isocyanaat groepen bevat. 25

5. De antifouling coating volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk dat de polymeriseerbare monomeer een (C3.20)alifatische diisocyanaat of triisocyanaat is.

6. De antifouling coating volgens conclusie 5, met het kenmerk dat voornoemde 30 polymeriseerbare monomeer hexamethyleen diisocyanaat is,.

7. Polymeer welke verkrijgbaar is zoals omschreven in een van de conclusies 1-6, voor toepassing in antifouling coatings.

8. Toepassing van een polymeer welke verkrijgbaar is zoals omschreven in een van de conclusies 1-6, voorde bereiding van een antifouling coating.

9. Methode voor de bereiding van een antifouling coating, met het kenmerk dat voornoemde 5 methode het mengen van een quaternair ammonium zout met een polymeriseerbare monomeer zoals omschreven in een van de conclusies 1-6 omvat.

10. Methode om een oppervlak van een antifouling coating te voorzien, met het kenmerk dat voornoemde methode het mengen van een quaternair ammonium zout met een 10 polymeriseerbare monomeer zoals omschreven in een van de conclusies 1-6 en het aanbrengen op voornoemd oppervlak van het aldus verkregen mengsel omvat.

11. Methode volgens conclusie 10 met het kenmerk dat het oppervlak een scheepshuid is. 15

12) Verpakking omvattende ten minste twee gescheiden componenten, met het kenmerk dat een van de gescheiden componenten een quaternair ammonium zout zoals omschreven in conclusies 1 -6 omvat, en een andere van voornoemde gescheiden componenten een polymeriseerbare monomeer zoals omschreven in conclusies 1-6 omvat. 20