NL1019774C1

NL1019774C1 - Marine antifouling coating, comprises a polymer produced by polymerizing an at least bifunctional aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate or epoxide, in the presence of a quaternary ammonium salt

Info

Publication number: NL1019774C1
Application number: NL1019774A
Authority: NL
Inventors: Klaas Hendrik Schuil
Original assignee: Gijsman Epoxy Produkten B V
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2003-07-21

Abstract

Antifouling coating comprises a polymer produced by polymerizing an at least bifunctional aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate or epoxide (I) having 3-20 carbon atoms, or a prepolymer of (I), in the presence of a quaternary ammonium salt (II). Antifouling coating comprises a polymer produced by polymerizing an at least bifunctional aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate or epoxide (I) having 3-20 carbon atoms, or a prepolymer of (I), in the presence of a quaternary ammonium salt of formula (II): N+R1R2R3R4 X- (II) R1, R2 = 1-6C alkyl, 6-12C aryl-1-3C alkyl group or 8-22C n-alkyl; R3, R4 = 2-10C alkyl mono- or disubstituted with OH, SH or NH2; and X = anion. Independent claims are also included for: (1) production of an antifouling coating by mixing (II) with (I); (2) providing a surface with an antifouling coating by mixing (II) with (I) and applying the mixture to the surface; and (3) kit comprising (I) and (II) as separate components.

Description

Antifouling coatingAntifouling coating

De onderhavige vinding heeft betrekking op antifouling coatings, polymeren voor toepassing in zulke antifouling coatings, de toepassing van polymeren voor de bereiding van zulke 5 antifouling coatings, methodes voor het vervaardigen danwel het aanbrengen van zulke coatings en verpakkingen.The present invention relates to antifouling coatings, polymers for use in such antifouling coatings, the use of polymers for the preparation of such antifouling coatings, methods of manufacturing or applying such coatings and packaging.

Samenvatting 10 De onderhavige vinding heeft betrekking op antifouling coatings op basis van polymeren die verkrijgbaar zijn door polymerisatie van een quaternair ammoniumzout en een polymeriseerbare monomeer. Voorts heeft de vinding betrekking op genoemde polymeren voor toepassing in zulke antifouling coatings. Daarnaast heeft de vinding betrekking op de toepassing van genoemde polymeren voor de bereiding van zulke antifouling coatings alsook 15 op methodes voor het vervaardigen en het aanbrengen van zulke coatings. Ten slotte heeft de vinding betrekking op verpakkingen die ten minste twee containers bevatten die elk ofwel een quaternair ammoniumzout ofwel een polymeriseerbare monomeer omvatten.Summary 10 The present invention relates to antifouling coatings based on polymers that are available by polymerizing a quaternary ammonium salt and a polymerizable monomer. Furthermore, the invention relates to said polymers for use in such antifouling coatings. In addition, the invention relates to the use of said polymers for the preparation of such antifouling coatings as well as to methods of manufacturing and applying such coatings. Finally, the invention relates to packages containing at least two containers, each comprising either a quaternary ammonium salt or a polymerizable monomer.

Beschrijving van de uitvinding.Description of the invention.

20 De aangroei (de “fouling") van levende organismen op zich onder water bevindende oppervlakken is een al eeuwen bekend probleem. Aangroei van onder andere zeepokken, tunicata, bryozoa, algen, mosselen en paalwormen op houten havenwerken leidt veelal tot ernstige aantasting daarvan. Problematischer nog is de aangroei van levende organismen op het zich onder de waterlijn bevindende deel van scheepswanden. Niet alleen tast zulke 25 aangroei bij houten schepen direct het hout aan, maar bovendien tast aangroei de vaareigenschappen van elk schip, ongeacht het materiaal van de scheepswand in ernstige mate aan. Bekend is dat ernstige fouling de vaarsnelheid van grote tankers met 30-50% kan verminderen. Daarnaast worden de vaareigenschappen zoals stabiliteit en wendbaarheid ernstig aangetast. Ook dit probleem wordt al eeuwen onderkend. Al vele decennia geleden 30 voorzag men de houten scheepswand onder de waterlijn vaak van koperen platen teneinde aangroei tegen te gaan. De werkzaamheid van deze methode berust op het langzaam in oplossing gaan van koper-ionen. Zulke koper-ionen zijn al in geringe concentratie toxisch voor levende organismen. Levende organismen die zich op de koperen scheepswand willen vastzetten zullen als gevolg van toxificatie vanzelf weer van het oppervlak verdwijnen.20 The growth (fouling) of living organisms on surfaces that are submerged in water is a problem that has been known for centuries. The growth of barnacles, tunicata, bryozoa, algae, mussels and pile worms on wooden harbor works, for example, often leads to serious damage to them. Even more problematic is the fouling of living organisms on the part of ship walls located below the waterline, not only does such fouling directly affect the wood of wooden ships, but fouling also affects the sailing characteristics of each ship, regardless of the material of the ship's wall It is known that serious fouling can reduce the sailing speed of large tankers by 30-50%, and the sailing characteristics such as stability and maneuverability are seriously compromised, and this problem has been recognized for centuries. ship's wall below the waterline often made of copper plates in order to prevent fouling this method is based on the slow dissolution of copper ions. Such copper ions are toxic to living organisms even at low concentrations. Living organisms that want to attach themselves to the copper ship's wall will automatically disappear from the surface as a result of toxification.

35 Coatings die dit soort aangroei tegengaan zijn internationaal bekend onder de *101-8 ' ' 7 f 2 verzamelnaam “antifouling coatings”. Deze term zal dan ook in de beschrijving van de onderhavige vinding worden gebruikt.35 Coatings that prevent this type of fouling are internationally known under the * 101-8 '' 7 f 2 collective name “antifouling coatings”. This term will therefore be used in the description of the present invention.

De laatste jaren is op dit principe van toxineafscheiding een reeks anti-fouling coatings gebaseerd. Dit soort coatings, aangebracht op te beschermen oppervlakken zoals 5 bijvoorbeeld zich onder de waterlijn bevindende houten oppervlakken en alle soorten scheepswanden, bestaat in principe uit een matrix materiaal waarin een toxische stof op niet aan de matrix gebonden wijze is ingebracht. Het matrix materiaal bevat of bestaat uit een moleculair netwerk. Polymeren zijn een veelgebruikt uitgangsmateriaal voor deze moleculaire netwerken. De toxische stof wordt niet aan de matrix gekoppeld. Door het meer 10 of minder open karakter van het matrix materiaal diffundeert de toxische stof meer of minder langzaam doch vrijelijk naar buiten en verhindert of remt door zijn toxiciteit de genoemde aangroei op de scheepswand. Het nadeel van zulke anti-fouling coatings is dat de toxische stof zich als gevolg van het wegdiffunderen uit de matrix in het milieu ophoopt, met alle ongewenste effecten van dien.In recent years, a series of anti-fouling coatings has been based on this principle of toxin separation. These types of coatings, applied to surfaces to be protected such as, for example, wooden surfaces located below the waterline and all types of ship's walls, consist in principle of a matrix material into which a toxic substance has been introduced in a manner not bound to the matrix. The matrix material contains or consists of a molecular network. Polymers are a widely used starting material for these molecular networks. The toxic substance is not linked to the matrix. Due to the more or less open nature of the matrix material, the toxic substance diffuses more or less slowly but freely outward and, due to its toxicity, prevents or inhibits said growth on the ship's hull. The disadvantage of such anti-fouling coatings is that the toxic substance accumulates in the environment as a result of the diffusion from the matrix, with all the undesirable effects that this entails.

15 Veel van de gebruikelijke antifouling coatings zijn gebaseerd op een matrix materiaal waarin zware metalen niet-gebonden zijn ingebracht. De zware metalen diffunderen dus uit de matrix en komen vrij op het raakvlak van de matrix en het water.Many of the usual antifouling coatings are based on a matrix material into which heavy metals have been introduced non-bonded. The heavy metals therefore diffuse from the matrix and are released on the interface of the matrix and the water.

De meest efficiënte en tevens meest gebruikte antifouling coatings volgens dit principe bevatten tributyltin. Deze stof is echter ernstig toxisch en het gebruik ervan voor schepen 20 kleiner dan 25 meter is op grond van die toxiciteit nu al verboden. Het gebruik op grotere schepen zal naar verwachting binnen driejaar eveneens verboden worden. Alternatieve zware metalen zoals koper- en zink-oxides worden nog wel gebruikt, maar zijn uit milieuoogpunt eveneens zeer ongewenst.The most efficient and also the most used antifouling coatings according to this principle contain tributyltin. However, this substance is very toxic and its use for ships smaller than 25 meters is already prohibited due to that toxicity. Use on larger ships is also expected to be prohibited within three years. Alternative heavy metals such as copper and zinc oxides are still used, but are also highly undesirable from an environmental point of view.

Een alternatieve antifouling coating gebruikt een vergelijkbaar matrix materiaal waarin 25 nu echter niet-gebonden organische biocides zoals Diuron®, Chlorthalonit®, Thiram® en Sea-NINE 211 of quaternaire ammoniumzouten zijn ingebracht die door diffusie vrijkomen. Ook deze stoffen zijn echter niet of slecht in water afbreekbaar en dus ecologisch ongewenst. Het gebruik van dit soort stoffen zal in de Eu-Biocide Directive worden geregeld.An alternative antifouling coating uses a comparable matrix material into which, however, unbound organic biocides such as Diuron®, Chlorthalonit®, Thiram® and Sea-NINE 211 or quaternary ammonium salts have been introduced which are released by diffusion. However, these substances are also not or only slightly biodegradable in water and therefore ecologically undesirable. The use of these types of substances will be regulated in the Eu-Biocide Directive.

Anderszins alternatieve antifouling coatings zijn gebaseerd op hydrogel-matrices. Dit 30 soort verbindingen imiteert de mucopolysaccharide bevattende slijmhuid van vissen. Zulke coatings gaan gedurende korte tijd fouling tegen, maar hebben als nadeel dat de coating dus zeer frequent opnieuw moet worden aangebracht.Other alternative antifouling coatings are based on hydrogel matrices. This type of compound imitates the mucopolysaccharide-containing mucous membrane of fish. Such coatings prevent fouling for a short time, but have the disadvantage that the coating must therefore be reapplied very frequently.

Een combinatie van hydrogel-matrices met biocides is eveneens bekend en werkt efficiënter dan een hydrogel-matrix als zodanig, maar heeft als evident nadeel dat toch weer 35 biocides in het milieu worden gebracht.A combination of hydrogel matrices with biocides is also known and works more efficiently than a hydrogel matrix as such, but has the obvious disadvantage that yet again biocides are released into the environment.

'· * ' -λ « 3'· *' -Λ «3

Nog een andere methode van antifouling is gebaseerd op zogenaamde non-stick coatings. Deze coatings zijn hoofdzakelijk gebaseerd op siliconen en fluorpolymeren. Dit soort coatings heeft als kenmerk dat het een zeer slechte hechting biedt aan levende organismen. Dat betekent dat een snelvarend schip zich al varend, als gevolg van 5 turbulentie, grotendeels van zijn fouling ontdoet. Het grote nadeel van dit soort coatings is echter dat ze aangroei alleen tegengaan op (snel)varende schepen. Plezierjachten die een groot deel van het jaar stilliggen hebben evident geen profijt van dit soort coatings.Yet another method of antifouling is based on so-called non-stick coatings. These coatings are mainly based on silicones and fluoropolymers. This type of coating has the characteristic that it offers very poor adhesion to living organisms. That means that a fast-sailing ship, largely due to turbulence, gets rid of its fouling while sailing. The major disadvantage of these types of coatings, however, is that they only prevent fouling on (fast) sailing ships. Pleasure yachts that are stationary for a large part of the year obviously do not benefit from this type of coating.

Daarnaast zijn non-stick coatings i.h.a. duur en dus commercieel onaantrekkelijk, en lastig aan te brengen. Daarnaast hebben ze een geringe persistentie.In addition, non-stick coatings are i.h.a. expensive and therefore commercially unattractive and difficult to apply. In addition, they have a low persistence.

1010

Het is duidelijk dat in toenemende mate behoefte bestaat aan anti-fouling coatings die commercieel aantrekkelijk zijn, makkelijk kunnen worden aangebracht en langdurig werkzaam zijn zonder dat daarbij toxische stoffen in het milieu worden gebracht.It is clear that there is an increasing need for anti-fouling coatings that are commercially attractive, easy to apply and long-lasting without releasing toxic substances into the environment.

15 De onderhavige vinding voorziet in een dergelijke antifouling coating. Verrassenderwijze werd nu gevonden dat het mogelijk is, een antifouling coating te baseren op een polymeer waarin een quatemair ammoniumzout covalent is gebonden in een matrix zodat het daaruit niet meer kan diffunderen, terwijl de biocide werking van het quaternaire ammoniumzout in de matrix toch bewaard blijft.The present invention provides such an antifouling coating. It has now surprisingly been found that it is possible to base an antifouling coating on a polymer in which a quaternary ammonium salt is covalently bonded in a matrix so that it can no longer diffuse from it, while still retaining the biocidal action of the quaternary ammonium salt in the matrix.

2020

Een eerste belichaming van de onderhavige uitvinding heeft dus betrekking op antifouling coatings omvattende een polymeer die kan worden verkregen door het polymeriseren van: (a) een polymeriseerbare monomeer bestaande uit een alifatische, een cycloalifatische of een aromatische groep bevattende backbone struktuur opgebouwd uit 3-20 koolstof atomen 25 die gesubstitueerd is met 2 of meer, bij voorkeur 2 of 3 isocyanaat of epoxide groepen, of een uit genoemd monomeer door gedeeltelijke polymerisatie verkregen hars, in aanwezigheid van (b) een quaternair ammoniumzout met de algemene formule N+R1R2R3R4X', waarin Ri en R2 onafhankelijk van elkaar een (C^)-alkyl groep, een (Οβ-^JaryKC^Jalkyl groep of een mengsel van n-(C8.22)alkylgroepen voorstelt; R3 en R4 30 onafhankelijk van elkaar een (C2.i0)alkyl groep voorstelt die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH, SH of NH2 groepen; en X" een organisch of anorganisch anion voorstelt.A first embodiment of the present invention thus relates to antifouling coatings comprising a polymer that can be obtained by polymerizing: (a) a polymerizable monomer consisting of an aliphatic, a cycloaliphatic or an aromatic group-containing backbone structure composed of 3-20 carbon atoms substituted with 2 or more, preferably 2 or 3 isocyanate or epoxide groups, or a resin obtained from said monomer by partial polymerization, in the presence of (b) a quaternary ammonium salt of the general formula N + R 1 R 2 R 3 R 4 X ', wherein R 1 and R 2 independently represent a (C 1-4) alkyl group, a (C 1-6 JaryKC 1-4 alkyl group or a mixture of n- (C 8.22) alkyl groups; R 3 and R 4 independently represent a (C 2. i0) represents alkyl group substituted with 1 or 2 OH, SH or NH 2 groups, and X "represents an organic or inorganic anion.

In een simpele vorm bestaat een dergelijk antifouling coating uit het quaternair ammoniumzout en het polymeriseerbare monomeer en een oplosmiddel, dat tijdens of na het 35 aanbrengen van de antifouling coating uit de coating verdampt.In a simple form, such an antifouling coating consists of the quaternary ammonium salt and the polymerizable monomer and a solvent that evaporates from the coating during or after the application of the antifouling coating.

44

Veelal zal ook een kleurstof worden toegevoegd, bijvoorbeeld om de coating herkenbaar en/of visueel aantrekkelijk te maken.Often a colorant will also be added, for example to make the coating recognizable and / or visually attractive.

De backbone struktuur zoals genoemd in de definitie van het polymeriseerbare monomeer 5 volgens de uitvinding wordt gevormd door een alifatisch, een cycloalifatische of een aromatische groep die 3-20 koolstofatomen kan bevatten. Een alifatische backbone struktuur kan zowel gevormd worden door een vertakte of een onvertakte koolstofketen, en kan optioneel een of meerdere dubbele bindingen bevatten. Een cycloalifatische backbone struktuur wordt gevormd door een alifatische backbone die tevens een verzadigde of 10 onverzadigde ringstruktuur bestaande uit 4-7 koolstofatomen kan bevatten. Een backbone struktuur gebaseerd op een aromatische groep kan een Ce-C12 aromatische groep bevatten, zoals een phenyl groep, een biphenyl groep of een naftaleen groep.The backbone structure as mentioned in the definition of the polymerizable monomer according to the invention is formed by an aliphatic, a cycloaliphatic or an aromatic group which can contain 3-20 carbon atoms. An aliphatic backbone structure can be either a branched or unbranched carbon chain, and can optionally contain one or more double bonds. A cycloaliphatic backbone structure is formed by an aliphatic backbone which may also contain a saturated or unsaturated ring structure consisting of 4-7 carbon atoms. A backbone structure based on an aromatic group can contain a C 6 -C 12 aromatic group, such as a phenyl group, a biphenyl group or a naphthalene group.

De backbone struktuur van de polymeriseerbare monomeren volgens de uitvinding is gesubstitueerd met 2 of meer, bij voorkeur 2 of 3 isocyanaat of epoxide (synoniem met 15 ethyleenoxide of epoxy) groepen, bij voorkeur met isocyanaat groepen.The backbone structure of the polymerizable monomers according to the invention is substituted with 2 or more, preferably 2 or 3 isocyanate or epoxide (synonymous with ethylene oxide or epoxy) groups, preferably with isocyanate groups.

De polymeriseerbare monomeer zoals hierboven beschreven kan tevens worden toegepast in de antifouling coating volgens de uitvinding in een vorm waarin reeds gedeeltelijke polymerisatie heeft plaatsgevonden, zodat een hars is gevormd met een resterende 20 hoeveelheid reaktieve isocyanaat of epoxide groepen. Zo’n hars kan als oplossing in een organisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld ethylacetaat, acetonitril of n-butylacetaat en dergelijke, in een stabiele vorm worden bewaard.The polymerizable monomer as described above can also be used in the antifouling coating according to the invention in a form in which partial polymerization has already taken place, so that a resin is formed with a residual amount of reactive isocyanate or epoxide groups. Such a resin can be stored in a stable form as a solution in an organic solvent, such as, for example, ethyl acetate, acetonitrile or n-butyl acetate and the like.

Met een (C1^)alkyl groep, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout van de antifouling coating volgens de uitvinding wordt een alkyl groep bedoeld die bestaat uit 25 1-6 koolstofatomen, zoals b.v. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, isoamyl en hexyl, met een voorkeur voor methyl en ethyl.By a (C 1-6) alkyl group as used in the definition of the quaternary ammonium salt of the antifouling coating according to the invention is meant an alkyl group consisting of 1-6 carbon atoms, such as e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, isoamyl and hexyl, with a preference for methyl and ethyl.

Met een (Ce-^aryliC^alkyl groep wordt een alkyleen groep bestaande uit 1 -3 koolstofatomen bedoeld, zoals methyleen, 1,2-ethyleen, 1,3-propyleen en dergelijke, die als substituent een aromatische groep bevat die uit 6-12 koolstofatomen bestaat, zoals phenyl, 30 biphenyl en naphtyl. Bij voorkeur is de (Ce-^arylfC^alkyl groep de benzylgroep.By a (C 1-6 alkyl) group is meant an alkylene group consisting of 1-3 carbon atoms, such as methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene and the like, which contains as substituent an aromatic group consisting of 6- 12 carbon atoms such as phenyl, biphenyl and naphthyl. Preferably, the (C 1- aryl or C 1-6 alkyl) group is the benzyl group.

Met het mengsel van n-(C8^2)alkyl groepen, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout van de antifouling coating , wordt een mengsel van onvertakte alkylgroepen bedoeld, waarvan de lengte kan variëren van 8-22 koolstofatomen.By the mixture of n- (C 8-12) alkyl groups, as used in the definition of the quaternary ammonium salt of the antifouling coating, is meant a mixture of unbranched alkyl groups, the length of which can vary from 8-22 carbon atoms.

Met een (C2-io)alkyl groep, zoals gebruikt in de definitie van het quaternair ammonium zout 35 wordt een alkyl groep bedoeld die bestaat uit 2-10 koolstofatomen, zoals b.v. ethyl, propyl, butyl, pentyl, docyl en decyl. Deze groep is gesubstitueerd met 1 of 2 OH (hydroxy), SHBy a (C 2-10) alkyl group as used in the definition of the quaternary ammonium salt is meant an alkyl group consisting of 2-10 carbon atoms, such as e.g. ethyl, propyl, butyl, pentyl, docyl and decyl. This group is substituted with 1 or 2 OH (hydroxy), SH

1019 f ? 4 5 (mercapto) of NH2 (amino ) groepen. Bij voorkeur is de (C2.i0)alkyl groep gesubstitueerd met 1 of 2 OH groepen, zoals bijvoorbeeld in de 2-hydroxy-ethyl en de 2-hydroxy-2-methyl-ethyl groep.1019 f? 4 5 (mercapto) or NH 2 (amino) groups. Preferably, the (C2-10) alkyl group is substituted with 1 or 2 OH groups, such as, for example, in the 2-hydroxy-ethyl and the 2-hydroxy-2-methyl-ethyl group.

Het anion X' van het quaternair ammoniumzout volgens de formule N‘^1R2R3R4X' kan zowel 5 een organisch anion, bijvoorbeeld die afgeleid van organische carbonzuren, zoals b.v.The anion X 'of the quaternary ammonium salt according to the formula N "^ 1 R 2 R 3 R 4 X" can be either an organic anion, for example that derived from organic carboxylic acids, such as e.g.

acetaat en propionaat, als een anorganisch anion, zoals een halogenide, zoals b.v. chloride, bromide en iodide, voorstellen. Bij voorkeur is X Cl' of Br'.acetate and propionate, as an inorganic anion, such as a halide, such as e.g. chloride, bromide and iodide. Preferably, X is Cl 'or Br'.

In een voorkeursuitvoering van de antifouling coating van de uitvinding is Ri een (C46)alkyl 10 groep of een (C^jaryKC^alkyl groep; R2 een mengsel van n-(C8_22)alkylgroepen; en is R3 en R4 een (C2.10)alkyl groep die is gesubstitueerd met 1 of 2 OH, SH of NH>groepen.In a preferred embodiment of the antifouling coating of the invention, R 1 is a (C 46) alkyl group or a (C 1-6 alkylC 1-6 alkyl group; R 2 is a mixture of n- (C 8-12) alkyl groups; and R 3 and R 4 is a (C 2. 10 ) alkyl group substituted with 1 or 2 OH, SH or NH> groups.

De polymeriseerbare monomeer en het quaternair ammonium zout van de antifouling coating volgens de uitvinding zijn commercieel verkrijgbaar of kunnen worden bereid volgens de voor 15 de vakman bekende chemische methoden.The polymerizable monomer and the quaternary ammonium salt of the antifouling coating according to the invention are commercially available or can be prepared according to chemical methods known to those skilled in the art.

In het polymerisatie proces volgens de uitvinding zijn de verhoudingen tussen de hoeveelheden van het betreffende quaternaire ammoniumzout en het betreffende polymeriseerbare monomeer niet kritisch. Wanneer de molaire verhouding van de reaktieve 20 groepen (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) groter dan 1/1 is, zal weliswaar een polymeer volgens de onderhavige vinding ontstaan waarin het quaternair ammoniumzout tot een verhouding (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) van 1/1 gebonden is, doch de overmaat aan quaternair ammoniumzout zal geleidelijk uit de matrix weg kunnen diffunderen. Daarmee zullen vanuit de polymeer tijdelijk 25 toch toxische stoffen in het milieu vrij kunnen komen. Het heeft dus de voorkeur, de verhouding van de reaktieve groepen (quaternair ammoniumzout)/(polymeriseerbare monomeer) niet groter dan 1/1 te laten zijn.In the polymerization process according to the invention, the ratios between the amounts of the quaternary ammonium salt in question and the polymerizable monomer in question are not critical. If the molar ratio of the reactive groups (quaternary ammonium salt) / (polymerizable monomer) is greater than 1/1, a polymer according to the present invention will indeed be formed in which the quaternary ammonium salt to a ratio (quaternary ammonium salt) / (polymerizable monomer) of 1/1, but the excess of quaternary ammonium salt may gradually diffuse away from the matrix. This will allow toxic substances to be released into the environment temporarily from the polymer. Thus, it is preferred that the ratio of the reactive groups (quaternary ammonium salt) / (polymerizable monomer) be no greater than 1/1.

Voorbeelden van bijzonder geschikte quaternaire ammonium zouten zijn die metde struktuur 30 R1N+CH3[CH2-CH2-OH]2-Cr RXbenzyltCHrCHs-OHh.CI, RXCHstCH^CHa/CH^OHk.CI, waarin R, vaderende mengsels van n-(C8.22)alkylgroepen voorstelt. In de samenstelling van de mengsels van n-(C8.22)-alkyl-groep is er een voorkeur voor mengsels die uit C12, C14 en C16 onvertakte alkylketens bestaan.Examples of particularly suitable quaternary ammonium salts are those with the structure R1N + CH3 [CH2-CH2-OH] 2-Cr RXbenzyltCHrCH-OHh.CI, RXCHstCH-CHa / CH4-OHk.CI, where R, fathering mixtures of n- ( C8.22) alkyl groups. In the composition of the mixtures of n- (C8.22) alkyl group, there is a preference for mixtures consisting of C12, C14 and C16 unbranched alkyl chains.

r 6r 6

Een nog meer geschikt quaternaire ammoniumzout is bijvoorbeeld EFKA 8660 ® zoals te verkrijgen via de firma EFKA (EFKA additives (www.EFKA.com) (member of CIBA Specialty Chemical Group)).An even more suitable quaternary ammonium salt is, for example, EFKA 8660 ® as available from EFKA (EFKA additives (www.EFKA.com) (member of CIBA Specialty Chemical Group)).

5 Als voorbeeld van geschikte polyisocyanaten kunnen worden genoemd 1,2-propyleen diisocyanaat, trimethyleen diisocyanaat, tetramethyleen diisocyanaat, 2,3-butyleen diisocyanaat, hexamethyleen diisocyanaat, octamethyleen diisocyanaat, 2,2,4-trimethylhexamethyleen diisocyanaat, 2,4,4-trimethylhexamethyleen diisocyanaat, dodecamethyleen diisocyanaat, ω,ω'-dipropyl ether diisocyanaat, 1,3-cyclopentaan 10 diisocyanaat, 1,2-cyclohexaan diisocyanaat, 1,4-cyclohexaan diisocyanaat, isophoron diisocyanaat, 4-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexaan, trans-vinylideen diisocyanaat, dicyclohexyl methaan-4,4'-diisocyanaat, 3,3’-dimethyl-dicyclohexyl methaan-4,4'-diisocyanaat, tolueen diisocyanaat, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzeen, xyleen diisocyanaat, 1,5-dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzeen, 1,5-dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)-15 benzeen, 1,3,5-triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzeen, 4,4’-diisocyanato-difenyl, 3,3’-dichloro-4,4’-diisocyanatodifenyl, 3,3’-difenyl-4,4’-diisocyanatodifenyl, 3,3’-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodifenyl, 4,4’-diisocyanatodifenylmethaan, 3,3’-dimethyl-4,4'-diisocyanatodifenylmethaan, diisocyanatonaphthaleen,Examples of suitable polyisocyanates which may be mentioned are 1,2-propylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, ω, ω'-dipropyl ether diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, trans-vinylidene diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, xylene diisocyanate, 1, 5-dimethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,5-dimethyl-2,4-bis (2-isocyanatoethyl) -15 benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 4,4'-diisocyanato-diphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-diphenyl-4,4'-diisocyana todiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, diisocyanatonaphthalene,

Een bijzondere voorkeur bestaat er voor hexamethyleen diisocyanaat, tetramethylxyleen 20 diisocyanaat, trimethylhexaan diisocyanaat, tolueen diisocyanaat, cyclohexyl diisocyanaat, difenylmethaan diisocyanaat, isophoron diisocyanaat en het cyclische trimere hexamethyleen diisocyanaat (Desmodur N®).A particular preference is given to hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, toluene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the cyclic trimeric hexamethylene diisocyanate (Desmodur N®).

Het meest geschikt uit de groep die de Desmodur N componenten omvat is Desmodur N75®.The most suitable from the group that includes the Desmodur N components is Desmodur N75®.

2525

Zoals hierboven uitvoerig is beschreven zijn de polymeren voor de antifouling coatings op velerlei manieren te bereiden uit een veelheid van bouwstenen. Een voorbeeld van een antifouling polymeer volgens de uitvinding is hieronder weergegeven. Dit voorbeeld dient geen ander doel dan een mogelijke samenstelling te tonen. Het kan op geen enkele manier 30 worden opgevat als een beperking van de breedte van de onderhavige vinding.As described in detail above, the polymers for the antifouling coatings can be prepared in a variety of ways from a plurality of building blocks. An example of an antifouling polymer according to the invention is shown below. This example serves no other purpose than to show a possible composition. It can in no way be construed as a limitation on the width of the present invention.

77

Een antifouling coating volgens de onderhavige vinding kan bijvoorbeeld de volgende componenten omvatten:An antifouling coating according to the present invention may, for example, comprise the following components:

Quaternair ammoniumzout: EFKA8660® 15 gewichtsdelenQuaternary ammonium salt: EFKA8660® 15 parts by weight

Isocyanaat: Desmodur N75® 20 gewichtsdelen 5 Oplosmiddel 20 gewichtsdelenIsocyanate: Desmodur N75® 20 parts by weight 5 Solvent 20 parts by weight

Dbtl 10% 0.1 gewichtsdelenDbtl 10% 0.1 parts by weight

Als oplosmiddel voldoen vele organische oplosmiddelen, met name organische esters zoals ethylacetaat en n-butylacetaat, alsmede het Proglide DMM ®(van Dow Chemicals 10 (www.DOW.com).Many organic solvents are satisfactory, in particular organic esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, as well as the Proglide DMM® (from Dow Chemicals 10 (www.DOW.com).

Dbtl 10% is een 10 procents dibutyltinlaureaat oplossing, die als katalysator van de polymerisatie-reactie dienst doet. Ten overvloede zij het volgende opgemerkt: het is duidelijk dat de toepassing van een extreem lage hoeveelheid Dbtl zoals in de onderhavige vinding 15 niets te maken heeft met het toepassen van ongebonden tributyltin in bekende, hierboven beschreven, antifouling coatings die op diffusie van toxische metalen berusten. Reeds uit de experimenten als hieronder in de Voorbeelden beschreven experimenten blijkt dat géén meetbare hoeveelheden Dbtl vrijkomen.Dbtl 10% is a 10 percent dibutyl tin laureate solution, which serves as a catalyst of the polymerization reaction. Needless to say, it is clear that the use of an extremely low amount of Dbtl as in the present invention has nothing to do with the use of unbound tributyltin in known antifouling coatings based on diffusion of toxic metals . Already from the experiments as described below in the Examples it appears that no measurable amounts of Dbtl are released.

20 Een bijzonder goede antifouling coating volgens de onderhavige vinding kan daarnaast optioneel bijvoorbeeld nog de volgende componenten omvatten: -.een optionele pigment pasta die kan worden toegevoegd om de coating van een kleur te voorzien.A particularly good antifouling coating according to the present invention can additionally optionally also comprise, for example, the following components: an optional pigment paste that can be added to color the coating.

- een optionele hydroxyacrylaat die maakt dat de coating streeplozer uithardt en waardoor de 25 coating nog gladder wordt. Een geschikt hydroxyacrylaat is bijvoorbeeld Desmophen A160 ® (Bayer AG, zie boven).- an optional hydroxyacrylate that makes the coating cure streak-less and makes the coating even smoother. A suitable hydroxy acrylate is, for example, Desmophen A160 ® (Bayer AG, see above).

- een optionele ontluchter zoals bijvoorbeeld Airex 900® van TEGO Chemie Services GMBH (www.TEGO.de) waardoor de aanwezigheid van kleine gasbellen in de coating wordt tegengegaan.- an optional air vent, such as Airex 900® from TEGO Chemie Services GMBH (www.TEGO.de), preventing the presence of small gas bubbles in the coating.

3030

Een andere belichaming van de vinding heeft betrekking op polymeren zoals beschreven in de onderhavige uitvinding voor toepassing in antifouling coatings.Another embodiment of the invention relates to polymers as described in the present invention for use in antifouling coatings.

Nog een andere belichaming van de vinding heeft betrekking op de toepassing van 35 polymeren zoals beschreven in de onderhavige vinding bij de bereiding van antifouling coatings.Yet another embodiment of the invention relates to the use of polymers as described in the present invention in the preparation of antifouling coatings.

88

Daarnaast heeft de onderhavige vinding betrekking op methodes ter bereiding van een antifouling coating volgens de vinding, die het mengen omvatten van een quaternair ammoniumzout zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding en een 5 polymeriseerbare monomeer eveneens zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding.In addition, the present invention relates to methods for preparing an antifouling coating according to the invention, which comprises mixing a quaternary ammonium salt as described in the description of the present invention and a polymerizable monomer also as described in the description of the present invention .

Nog een andere belichaming van de onderhavige vinding heeft betrekking op methodes om een oppervlak van een antifouling coating te voorzien, waarbij zulke methodes het mengen 10 van een quaternair ammoniumzout zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding en een polymeriseerbare monomeer eveneens zoals beschreven in de beschrijving van de onderhavige vinding alsook het aanbrengen van het aldus verkregen mengsel op voornoemd oppervlak omvat.Still another embodiment of the present invention relates to methods of providing a surface with an antifouling coating, such methods mixing a quaternary ammonium salt as described in the description of the present invention and a polymerizable monomer also as described in the invention. description of the present invention as well as the application of the thus obtained mixture to said surface.

15 Het is de vakman duidelijk, dat na het mengen der componenten de antifouling coating op alle gangbare manieren kan worden opgebracht, zoals met behulp van kwasten, spuitsystemen en andere de vakman bekende manieren voor het aanbrengen van coatings. Eventueel kunnen de componenten tegelijkertijd worden aangebracht, en/of gemengd tijdens het aanbrengen van de antifouling coating.It is clear to the person skilled in the art that after mixing the components the antifouling coating can be applied in all common ways, such as with the aid of brushes, spray systems and other ways of applying coatings known to those skilled in the art. The components can optionally be applied simultaneously and / or mixed during the application of the antifouling coating.

2020

Bij voorkeur worden zowel de antifouling coatings volgens de onderhavige vinding, als de methoden om een oppervlak van een dergelijke coating te voorzien toegepast op de scheepshuid. De scheepshuid is de buitenkant van het schip, maar de belichamingen van de onderhavige vinding zijn met name voor dat deel van de scheepshuid dat zich onder de 25 waterspiegel bevindt relevant.Preferably both the antifouling coatings according to the present invention and the methods for providing a surface with such a coating are applied to the ship's skin. The ship's skin is the outside of the ship, but the embodiments of the present invention are particularly relevant for that part of the ship's skin that is below the water level.

Ten slotte heeft een belichaming van de onderhavige vinding betrekking op verpakkingen die componenten voor een antifouling coating omvatten op een dusdanige manier dat zulke verpakkingen ten minste twee componenten in separate containers bevatten, waarbij een 30 van de componenten in een separate container een quaternair ammonium zout volgens de onderhavige uitvinding omvat, en een andere van voornoemde componenten in een separate container een polymeriseerbare monomeer volgens de onderhavige uitvinding omvat.Finally, an embodiment of the present invention relates to packages comprising components for an antifouling coating in such a way that such packages contain at least two components in separate containers, one of the components in a separate container having a quaternary ammonium salt according to the present invention, and another of said components comprises in a separate container a polymerizable monomer according to the present invention.

Een voorbeeld van zo’n verpakking is een doos waarin zich de componenten voor het maken 35 van een antifouling coating volgens de onderhavige vinding bevinden op een dusdanige wijze dat de polymeriseerbare monomeer, of de daaruit door gedeeltelijke polymerisatie 1019/74 9 verkregen hars, als een van de componenten in een eerste blik of tube is verpakt, en het quaternair ammoniumzout als een van de andere componenten in een tweede blik of tube is verpakt.An example of such a package is a box containing the components for making an antifouling coating according to the present invention in such a way that the polymerizable monomer, or the resin obtained therefrom by partial polymerization 1019/74 one of the components is packaged in a first can or tube, and the quaternary ammonium salt as one of the other components is packaged in a second can or tube.

Uiteraard moeten de begrippen doos, blik en tube in ruimste zin worden uitgelegd. Bke 5 container zoals glas, blik, metaal kunststof enzovoorts mits geschikt voor het bevatten van een van de componenten voldoet, terwijl als “doos” elke container voldoet die twee andere containers kan bevatten.The terms box, can and tube must of course be explained in the broadest sense. Bke 5 container such as glass, can, metal, plastic, etc., provided that it is suitable for containing one of the components, while a “box” meets any container that can hold two other containers.

VOORBEELDEN 10 Voorbeeld 1EXAMPLES Example 1

Een typisch voorbeeld van een antifouling coating volgens de onderhavige vinding omvat de volgende componenten in de aangegeven gewichtsverhoudingen: 15 Quaternair ammoniumzout: EFKA8660 15 gewichtsdelenA typical example of an antifouling coating according to the present invention comprises the following components in the indicated weight ratios: Quaternary ammonium salt: EFKA8660 15 parts by weight

Isocyanaat: Desmodur N75 20 gewichtsdelenIsocyanate: Desmodur N75 20 parts by weight

Oplosmiddel Proglide DMM 20 gewichtsdelenSolvent Proglide DMM 20 parts by weight

Pigment pasta 6 gewichtsdelenPigment paste 6 parts by weight

Dbtl 10% 0.1 gewichtsdelen 20 Hydroxyacrylaat Desmophen A160 6 gewichtsdelenDbtl 10% 0.1 parts by weight 20 Hydroxyacrylate Desmophen A160 6 parts by weight

Ontluchter Airex 900 0,3 gewichtsdelenBreather Airex 900 0.3 parts by weight

Alle componenten kunnen in principe direct worden gemengd, waarna de antifouling coating op de bekende manieren, bijvoorbeeld met behulp van een kwast, roller of verfspuit kan 25 worden opgebracht. Een verpakking volgens de onderhavige vinding omvat bijvoorbeeld een container met daarin als enige component het isocyanaat terwijl een andere container de andere componenten omvat. Mengen van de inhoud van beide containers is dan voldoende om een antifouling coating te verkrijgen die gereed is om te worden aangebracht.All components can in principle be mixed immediately, after which the antifouling coating can be applied in the known ways, for example with the aid of a brush, roller or paint sprayer. A package according to the present invention comprises, for example, a container with the isocyanate as the only component therein, while another container comprises the other components. Mixing the contents of both containers is then sufficient to obtain an antifouling coating that is ready to be applied.

30 Voorbeeld 2Example 2

Er zijn 4 antifouling coating monsters onderzocht op hun aangroeiwerende eigenschappen met behulp van zeepokkenlarven (cypriden) van de zeepok Balanus amphitrite. Deze door TNO gebruikte test biedt een representatieve methode waarmee in korte tijd kan worden onderzocht of een coating (giftige) stoffen afgeeft die de hechting of het settlementsgedrag 35 van zeepokkenlarven kunnen tegengaan. De test is tevens indicatief voor het antifouling effect op andere organismen zoals tunicata, bryozoa, algen, mosselen en paalwormen.Four antifouling coating samples were investigated for their antifouling properties with the help of barnacle larvae (cyprids) of the barnacle Balanus amphitrite. This test used by TNO offers a representative method with which it can be investigated in a short time whether a coating releases (toxic) substances that can prevent the adhesion or settlement behavior of barnacle larvae. The test is also indicative of the antifouling effect on other organisms such as tunicata, bryozoa, algae, mussels and stake worms.

i-' f" ! '."f"! ".

1010

Onder normale omstandigheden zal een cypride larve zich binnen enkele dagen vastzetten op een oppervlak en transformeren in een jonge zeepok. Dit proces wordt aangeduid met “settlement”. Afhankelijk van de aard van de coating wordt dit proces in meer of mindere mate geremd. Door op verschillende tijdstippen immersiewater-monsters te nemen en te 5 testen werd vastgesteld of toxische stoffen uit de antifouling coating zijn vrijgekomen.Under normal circumstances, a cyprid larva will attach to a surface within a few days and transform into a young barnacle. This process is referred to as settlement. Depending on the nature of the coating, this process is inhibited to a greater or lesser extent. By taking immersion water samples and testing them at different times, it was determined whether toxic substances had been released from the antifouling coating.

Door het uitvoeren van settlement-testen direct op het paneel is nagegaan of de coatings zelf acceptabele antifouling eigenschappen hebben.By conducting settlement tests directly on the panel, it was checked whether the coatings themselves had acceptable antifouling properties.

Samenstelling van de coatings 10Composition of the coatings 10

Onderstaande tabel geeft aan hoe de geteste coatings G1 t/m G4zijn samengesteld.The table below shows how the tested coatings G1 to G4 are composed.

[CM [G=2 [CM3 [G4 EFKA8660 15,0 5^0 15,0 15,0[CM [G = 2] [CM3 [G4 EFKA8660 15.0 5 ^ 0 15.0 15.0

Pigment 5,0 5,0 5,0 9,0Pigment 5.0 5.0 5.0 9.0

Oplosmiddel1*’ T^Ö 24J ΊΓ0 ~32fiSolvent 1 * "T ^ Ö 24J ΊΓ0 ~ 32fi

Talk_5,0 7,0 _Talk_5.0 7.0 _

Airex 900 (ontluchter) 0,3 0,3 0,3 0,3 DBTL10% 0,1 '0,1Airex 900 (air vent) 0.3 0.3 0.3 0.3 DBTL10% 0.1 '0.1

Desmophen A160 _8,0Desmophen A160 - 8.0

Desmodur 1361 42,0 42,0Desmodur 1361 42.0 42.0

Desmodur N75 25,4 20,0 (*)oplosmiddel Proglyde DMM (Dow Chemicals)Desmodur N75 25.4 20.0 (*) solvent Proglyde DMM (Dow Chemicals)

Alle aangegeven getallen hebben betrekking op gewichtsdelen.All indicated numbers relate to parts by weight.

15 Uitvoering15 Implementation

De 4 antifouling coating monsters zijn aangebracht op speciale rotorpanelen (8x15 cm). De antifouling coating codes van de 4 antifouling coating monsters worden gegeven in tabel 1.The 4 antifouling coating samples are applied to special rotor panels (8x15 cm). The antifouling coating codes of the 4 antifouling coating samples are given in Table 1.

Tabel 1: antifouling coating codesTable 1: antifouling coating codes

Paneel [Code Kleur Opmerking G-l Seathan type A 010809 Donkerblauw Glad oppervlak G-2 Seathan type B 010809 Rood Glad oppervlak G-3 Seathan type C 010809 Zwart Ruw oppervlak G-4 Seathan type D 010809 Roodbruin Glad oppervlak 20 1 Veroudering op de rotorPanel [Code Color Remark G-l Seathan type A 010809 Dark blue Smooth surface G-2 Seathan type B 010809 Red Smooth surface G-3 Seathan type C 010809 Black Rough surface G-4 Seathan type D 010809 Red brown Smooth surface 20 1 Aging on the rotor

Voorafgaande aan de settlementtest met zeepokkenlarven zijn de panelen verouderd op de rotor. De rotor bestaat uit een cilinder die ronddraait in een vat met natuurlijk stromend 11 zeewater (pH 7,8 - 8,1) bij 25 °C. Op de cilinder kunnen maximaal 70 panelen worden bevestigd. De rotor draait met een snelheid van 17 knopen.The panels are aged on the rotor prior to the settlement test with barnacle larvae. The rotor consists of a cylinder that rotates in a vessel with naturally flowing 11 seawater (pH 7.8 - 8.1) at 25 ° C. A maximum of 70 panels can be mounted on the cylinder. The rotor rotates at a speed of 17 knots.

2 Uitlogen in immersie 5 Na 1 week verouderen op de rotor zijn de panelen in 4 aparte bakjes gelegd met daarin 100 ml natuurlijk vers zeewater. Na respectievelijk 1,7 en 24 uur immersie zijn watermonsters van 2 ml in drievoud van elk bakje genomen. De watermonsters zijn in multiwell platen verzameld die als standaard gebruikt worden bij settlement testen. Direct hierop zijn larven aan de multiwell platen toegevoegd en is het settlementsgedrag onderzocht..2 Leaching in immersion 5 After 1 week of aging on the rotor, the panels are placed in 4 separate trays containing 100 ml of natural fresh sea water. After 1.7 and 24 hours immersion, respectively, 2 ml water samples were taken in triplicate from each tray. The water samples are collected in multi-well plates that are used as standard for settlement testing. Immediately after this larvae were added to the multiwell plates and the settlement behavior was investigated.

10 3 Setllementtest10 3 Set-up test

Na de immersietest zijn op elk van de 4 panelen 3 polycarbonaatringen (diameter 22 mm en 10 mm hoog) gelijmd met siliconenkit (merk Bison glas, speciaal voor aquaria, niet giftig). De ringen zijn gevuld met 2 ml zeewater en vervolgens zijn er zeepokkenlarven toegevoegd om 15 te onderzoeken of er settlement op de coating zelf plaatsvindt.After the immersion test, 3 polycarbonate rings (diameter 22 mm and 10 mm high) were glued to each of the 4 panels with silicone sealant (brand Bison glass, especially for aquariums, non-toxic). The rings are filled with 2 ml of seawater and then chicken pox larvae have been added to investigate whether settlement takes place on the coating itself.

ResultatenResults

De vier coatings vertonen na 7 dagen roteren met 17 knopen (overeenkomend met een 20 vaarafstand van 2856 zeemijl) geen visuele veranderingen aan het oppervlak. De resultaten van de settlementtesten met immersiewater zijn gegeven in tabel 2. Hierin wordt de conditie van de zeepokkenlarven: levend, dood, actief, niet actief en of er settlement heeft plaatsgevonden, gegeven na 1, 7 en 24 uur immersie.The four coatings show no visual surface changes after 7 days of rotation with 17 knots (corresponding to a sailing distance of 2856 nautical miles). The results of the immersion water settlement tests are given in Table 2. The condition of the barnacles larvae: alive, dead, active, inactive and whether settlement has taken place is given after 1, 7 and 24 hours of immersion.

25 Tabel 2: Resultaat immersiewater Paneel |lmmersietijd nummer ï~ü~ur |7 uur I24 uur G-l Levend, actief, Levend, actief Levend, niet actief G-2 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief, G-3 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief, G-4 Levend, actief, Levend, actief, Levend, actief,25 Table 2: Result immersion water Panel | Immigration time number ï ~ ü ~ ur | 7 hours I24 hours Gl Living, active, Living, active Living, inactive G-2 Living, active, Living, active, Living, active, G-3 Living, active, Living, active, Living, active, G-4 Living, active, Living, active, Living, active,

Behalve bij G-l vindt in alle immersie watermonsters settlement plaats. Bij G-l vindt na 1 uur uitloging nog wel settlement plaats, na langere periodes niet meer.With the exception of G-1, water sampling takes place in all immersion. With G-1, settlement takes place after 1 hour of leaching, but no longer after longer periods.

In tabel 3 worden de resultaten gegeven van de settlementtest die is uitgevoerd op de 4 30 verschillende coatings zelf.Table 3 shows the results of the settlement test that was performed on the 4 different coatings themselves.

1212

Tabel 3: Resultaat settlementtest op het gecode oppervlak Paneel nummer 1 da9 l3 dagen G-l Dood Dood G-2 Levend, actief, Levend, actief, G-3 Levend, niet actief Levend, niet actief G-4 Levend, niet actief Levend, niet actiefTable 3: Result settlement test on the coded surface Panel number 1 da9 l3 days Gl Dead Dead G-2 Living, active, Living, active, G-3 Living, inactive Living, inactive G-4 Living, inactive Living, not active

Alleen op paneel G-2 vindt settlement plaats, op de panelen G-3 en G-4 blijven de larven leven maar hechten zich niet; i.e. er vindt geen settlement plaats. Op paneel G-l zijn alle larven dood gegaan.Settlement only takes place on panel G-2, larvae remain alive on panels G-3 and G-4 but do not adhere; i.e. no settlement takes place. All larvae died on panel G-1.

55

Samenvatting van de resultaten:Summary of results:

De 4 coatings hebben na 7 dagen roteren nog een uitstekende hechting op de ondergrond.The 4 coatings still have excellent adhesion to the substrate after 7 days of rotation.

Coating G-l scheidt toxische componenten af in het immersiewater. Er vindt geen 10 hechting van zeepokkenlarven plaats. Op het paneel zelf gaan alle larven dood.Coating G-1 releases toxic components in the immersion water. There is no adhesion of barnacle larvae. All larvae die on the panel itself.

Coating G-2 scheidt geen toxische componenten af in het immersiewater. Er vindt wel hechting van zeepokkenlarven plaats.Coating G-2 does not release toxic components in the immersion water. Bonding of barnacle larvae does take place.

Coatings G-3 en G-4 scheiden geen toxische componenten af in het immersiewater. Op het paneel zelf echter vindt geen settlement plaats. Deze coatings hebben een 15 oppervlaktegebonden effect waardoor zeepokkenlarven niet hechten, en dus inherent uitstekende antifouling eigenschappen.Coatings G-3 and G-4 do not release toxic components in the immersion water. However, no settlement takes place on the panel itself. These coatings have a surface-bound effect whereby barnacle larvae do not adhere, and therefore inherently excellent antifouling properties.

IOIii/74I10 / 74

Claims

An antifouling coating comprising a polymer that can be obtained by polymerizing: (a) a polymerizable monomer consisting of an aliphatic, a cycloaliphatic or an aromatic group-containing backbone structure composed of 3-20 carbon atoms that is substituted by 2 or more, preferably 2 or 3 isocyanate or epoxide groups, or a resin obtained from said monomer by partial polymerization, in the presence of (b) a quaternary ammonium salt of the general formula N + R 1 R 2 R 3 R 4 X 'wherein R 2 and R 2 independently of each other a 10 (C 1-6 alkyl group, a (C 6-12) aryl (C 1-3) alkyl group or a mixture of n- (C 8 22) alkyl groups, R 3 and R 4 independently represent a (C 2:10) alkyl group that is substituted with 1 or

2 OH, SH or NH 2 groups; and X 'represents an organic or inorganic anion. 2) The antifouling coating according to claim 1, characterized in that R 4 represents a (Q 6) alkyl group or a (C 6-12) aryl (C 1-3) alkyl group; R2 represents a mixture of n- (C8.22) alkyl groups; R3 and R4 represent a (C2-10) alkyl group that is substituted with 1 or 2 OH, SH or NH2 groups. 20

3) The antifouling coating according to claim 1 or 2, characterized in that R 3 and R 4 represent a (C 2-10) alkyl group that is substituted with 1 or 2 OH groups.

The antifouling coating according to any of claims 1-3, characterized in that the polymerizable monomer contains 2 or 3 isocyanate groups. 25

The antifouling coating according to claim 3 or 4, characterized in that the polymerizable monomer is a (C3.20) aliphatic diisocyanate or triisocyanate.

The antifouling coating according to claim 5, characterized in that said polymerizable monomer is hexamethylene diisocyanate.

A polymer available as defined in any one of claims 1-6 for use in antifouling coatings.

Use of a polymer available as defined in any one of claims 1-6 for the preparation of an antifouling coating.

9. Method for the preparation of an antifouling coating, characterized in that said method comprises mixing a quaternary ammonium salt with a polymerizable monomer as defined in any one of claims 1-6.

10. Method for providing a surface with an antifouling coating, characterized in that said method of mixing a quaternary ammonium salt with a polymerizable monomer as defined in any one of claims 1-6 and applying it to said surface resulting mixture.

Method according to claim 10, characterized in that the surface is a ship's skin. 15

A package comprising at least two separate components, characterized in that one of the separate components comprises a quaternary ammonium salt as defined in claims 1-6, and another of said separate components comprises a polymerizable monomer as defined in claims 1-6 . 20