KR102340449B1 - Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film and manufacturing method thereof, coating kit for forming laminated antifouling coating film, upper layer antifouling coating composition, and antifouling method - Google Patents

Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film and manufacturing method thereof, coating kit for forming laminated antifouling coating film, upper layer antifouling coating composition, and antifouling method Download PDF

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Abstract

하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 적층 방오 도막.A laminated antifouling coating film in which a lower antifouling coating film (X) and an upper antifouling coating film (Y) are laminated, wherein the lower antifouling coating film (X) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), the polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, wherein the upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2).

Description

적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film and manufacturing method thereof, coating kit for forming laminated antifouling coating film, upper layer antifouling coating composition, and antifouling method

본 발명은 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a laminated antifouling coating film, a substrate with a laminated antifouling coating film, and a manufacturing method thereof, a coating kit for forming a laminated antifouling coating film, an upper layer antifouling coating composition, and an antifouling method.

선박이나 해중 구조물, 어망 등의 수중에서 사용되는 물품은 그 기능을 해치지 않기 위해서 수생 생물의 부착 방지성이 요구된다. 지금까지 이 생물 부착 방지를 목적으로 해서, 살(殺)생물성이나 생물 기피성을 갖는 수많은 유기 화합물, 즉 유기 방오제의 합성·평가 검토가 이루어져 왔다. 이와 같은 유기 방오제의 대표예로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴)이나, 특허문헌 2에 기재된 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT) 등을 들 수 있다.Articles used in the water, such as ships, underwater structures, and fishing nets, are required to prevent adhesion of aquatic organisms in order not to impair their functions. For the purpose of preventing the adhesion of living organisms, numerous organic compounds having biocidal and biorepellent properties, that is, synthesis and evaluation of organic antifouling agents, have been made up to now. As a representative example of such an organic antifouling agent, for example, 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile described in Patent Document 1 (also known as : tralopyryl) and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one described in Patent Document 2 (another name: DCOIT).

한편, 이와 같은 방오제의 효과를 살리기 위해서, 가수분해성 중합체를 이용한 자기 연소(硏掃)형 방오 도막의 사용이 검토되고 있다. 자기 연소형 방오 도막은, 수중에 접하는 도막 표면에서 가수분해성 중합체가 가수분해 반응하여, 친수적이 된 층이 수류에 의해 연소하는 프로세스에 의해 연속해서 도막 표면이 갱신되는 도막이다. 전술한 바와 같은 방오제는, 도막 표면으로부터 수중으로 서서히 확산되기 때문에, 도막 표면에 있어서의 농도가 저하되지만, 이 자기 연소형 방오 도막과 조합함으로써 그 과제를 개선할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 트랄로피릴을 포함하는 2종 이상의 방오제와 특정한 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 방오 도료 조성물의 개시가 있다.On the other hand, in order to make use of the effect of such an antifouling agent, use of a self-burning type antifouling coating film using a hydrolyzable polymer is examined. A self-combustion type antifouling coating film is a coating film in which the surface of the coating film is continuously renewed by a process in which a hydrolyzable polymer undergoes a hydrolysis reaction on the surface of the coating film in contact with water, and the hydrophilic layer is burned by water flow. Since the above-described antifouling agent diffuses gradually from the surface of the coating film into water, the concentration on the surface of the coating film decreases. For example, Patent Document 3 discloses an antifouling paint composition containing two or more antifouling agents containing tralopyryl and an acrylic resin having a specific group in a side chain.

국제 공개 제95/5739호International Publication No. 95/5739 국제 공개 제95/32862호International Publication No. 95/32862 국제 공개 제2011/158358호International Publication No. 2011/158358

그러나, 이와 같은 방오제와 가수분해성 중합체를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 방오제가 방오 도료 조성물에 통상 포함되는 용제에 가용인 유기 방오제인 경우, 방오 도료 조성물을 도포, 건조하여 방오 도막을 형성할 때에, 그의 외부 환경, 특히 고온에서의 건조인 경우에는, 도막의 표면 근방에 방오제가 편재되어 버린다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 이 명확한 원인은 불명하지만, 도막 표면 근방으로의 방오제의 편재가 발생하면, 도막의 외관의 이상 등의 문제 외, 특히 큰 문제로서, 도막 사용 초기의 도막 갱신에 의해 도막 중의 방오제의 대부분이 소비되어, 그 이후의 방오 도막의 사용에 있어서, 설계보다 방오제 농도가 낮아져 버려, 장기의 방오성이 낮아지는 리스크를 일으킨다는 과제가 있었다.However, in an antifouling paint composition containing such an antifouling agent and a hydrolyzable polymer, in particular, when the antifouling agent is an organic antifouling agent soluble in a solvent normally included in the antifouling paint composition, the antifouling paint composition is applied and dried to form an antifouling film. At the time, in the case of drying in the external environment, particularly at a high temperature, a problem that the antifouling agent is unevenly distributed in the vicinity of the surface of the coating film may arise. Although the exact cause of this is unknown, when the uneven distribution of the antifouling agent in the vicinity of the surface of the coating film occurs, in addition to problems such as abnormal appearance of the coating film, it is a particularly big problem. Consumption and subsequent use of the antifouling coating film WHEREIN: There existed a subject that the antifoulant|stain-resistant agent density|concentration became low rather than design, and the risk that long-term antifouling property became low arises.

이와 같은 과제에 비추어, 본 발명은, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손(汚損) 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems, the present invention provides a laminated antifouling coating film that does not have problems such as poor appearance accompanying the uneven distribution of the antifouling agent on the surface of the coating film, and exhibits high antifouling performance over a long period of time even under conditions of high soiling load. , to provide a base material with a laminated antifouling coating film using the laminated antifouling coating film, a manufacturing method thereof, and an antifouling method. Furthermore, an object of the present invention is to provide a coating kit for forming a laminated antifouling coating film used for manufacturing the antifouling coating film, and an upper layer antifouling coating composition.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 특정한 조건을 갖는 적층 방오 도막을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of the present inventors earnestly examining, it discovered that the said subject could be solvable by using the laminated antifouling|stain-resistant coating film which has the specific conditions shown below, and came to complete this invention.

본 발명은 이하의 [1]∼[18]에 관한 것이다.The present invention relates to the following [1] to [18].

[1] 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 적층 방오 도막.[1] A laminated antifouling coating film in which a lower antifouling coating film (X) and an upper antifouling coating film (Y) are laminated, wherein the lower antifouling coating film (X) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), and the polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, and the upper layer antifouling coating film (Y) is a laminated antifouling coating film containing a hydrolyzable polymer (A2).

[2] 상기 하층 방오 도막(X)가 추가로 가수분해성 중합체(A1)을 함유하는, [1]에 기재된 적층 방오 도막.[2] The laminated antifouling coating film according to [1], wherein the lower layer antifouling coating film (X) further contains a hydrolyzable polymer (A1).

[3] 상기 하층 방오 도막(X)에서 차지하는, 상기 중합체(B1) 및 상기 가수분해성 중합체(A1)의 총량이 1∼90질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 적층 방오 도막.[3] The laminate antifouling coating film according to [1] or [2], wherein the total amount of the polymer (B1) and the hydrolyzable polymer (A1) in the lower layer antifouling coating film (X) is 1-90 mass %.

[4] 상기 가수분해성 중합체(A1) 및/또는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막.[4] The laminated antifouling agent according to any one of [1] to [3], wherein the hydrolyzable polymer (A1) and/or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11). paint film.

[5] 상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)이 하기 식(1-1)로 표시되는, [4]에 기재된 적층 방오 도막.[5] The laminated antifouling coating film according to [4], wherein the silyl ester group-containing monomer (a11) is represented by the following formula (1-1).

Figure 112019121069654-pct00001
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(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.)

[6] 상기 가수분해성 중합체(A1) 및/또는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막.[6] The laminated antifouling agent according to any one of [1] to [5], wherein the hydrolyzable polymer (A1) and/or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12). paint film.

[7] 상기 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는, [6]에 기재된 적층 방오 도막.[7] The metal ester group-containing monomer (a12) contains at least one of a monomer (a121) represented by the following formula (1-2) and a monomer (a122) represented by the following formula (1-3), The laminated antifouling coating film according to [6].

Figure 112019121069654-pct00002
Figure 112019121069654-pct00002

(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)(In formula (1-2), R 21 each independently represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)

Figure 112019121069654-pct00003
Figure 112019121069654-pct00003

(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)(In formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms not containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal indicate.)

[8] 상기 하층 방오 도막(X)가 상기 유기 방오제(C1)로서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막.[8] The lower layer antifouling coating film (X) as the organic antifouling agent (C1), 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonite The laminated antifouling film according to any one of [1] to [7], comprising at least one selected from reel and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.

[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막으로 피복된 적층 방오 도막 부착 기재.[9] A base material with a laminated antifouling coating film coated with the laminated antifouling coating film according to any one of [1] to [8].

[10] 상기 기재가 수중 구조물, 선박 또는 어구인, [9]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재.[10] The base material with a laminated antifouling film according to [9], wherein the base material is an underwater structure, a ship, or a fishing gear.

[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.[11] An antifouling method using the laminated antifouling coating film according to any one of [1] to [8].

[12] 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(D2)를 함유하는, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.[12] A step of applying a lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form a lower antifouling coating film (X), and applying an upper layer antifouling coating composition (y) on the lower layer antifouling coating film (X), a step of forming an upper antifouling coating film (Y), wherein the lower layer antifouling coating composition (x) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), and the polymer (B1) is a monomer having an unsaturated double bond. A method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film, wherein the polymer has a structural unit derived from it, wherein the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2).

[13] 상기 유기 용제(D2)가, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 가용(可溶)인, [12]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.[13] The layered antifouling coating film according to [12], wherein the organic solvent (D2) is soluble in the polymer (B1) and the organic antifouling agent (C1) contained in the lower layer antifouling coating composition (x). A method of making a substrate.

[14] 상기 유기 용제(D2)가, 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [12] 또는 [13]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.[14] The layered antifouling according to [12] or [13], wherein the organic solvent (D2) contains at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, and an ester solvent. A method for manufacturing a substrate with a coating film.

[15] 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 유기 방오제(C2)의 함유량(질량%)이 하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 방오제(C1)의 함유량(질량%)보다도 낮은, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.[15] The upper layer antifouling coating composition (y) contains an organic antifouling agent (C2), and the content (mass %) of the organic antifouling agent (C2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is the lower layer antifouling coating composition (x) The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of [12] to [14], which is lower than the content (mass %) of the organic antifouling agent (C1) in the composition.

[16] 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 실질적으로 함유하지 않는, [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.[16] The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of [12] to [15], wherein the upper layer antifouling coating composition (y) does not contain an organic antifouling agent (C2) substantially.

[17] 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하는 하층 방오 도료 조성물(x), 및 가수분해성 중합체(A2)와 유기 용제(D2)를 함유하는 상층 방오 도료 조성물(y)를 포함하는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트로서, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)이 상기 유기 용제(D2)에 가용인, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트.[17] Includes a lower layer antifouling coating composition (x) containing a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), and an upper layer antifouling coating composition (y) containing a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2) wherein the polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, the polymer (B1) and the organic antifouling coating composition (x) contained in the lower layer antifouling coating composition (x) A paint kit for forming a laminated antifouling film, wherein the agent (C1) is soluble in the organic solvent (D2).

[18] 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 함유하는 하층 방오 도막(X)의 표면에 도장되는 상층 방오 도료 조성물로서, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(D2)를 함유하고, 상기 유기 용제(D2)가, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 가용인, 상층 방오 도료 조성물.[18] An upper antifouling paint composition coated on the surface of a lower antifouling coating film (X) containing a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), wherein the polymer (B1) is derived from a monomer having an unsaturated double bond A polymer having a unit, wherein the upper layer antifouling coating composition contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2), the organic solvent (D2) is a polymer (B1) contained in the lower layer antifouling coating film (X), and The organic antifouling agent (C1) is soluble, the upper layer antifouling coating composition.

본 발명에 의하면, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법이 제공된다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물이 제공된다.According to the present invention, a laminated antifouling coating film that exhibits high antifouling performance over a long period of time even under conditions of high soiling load without problems such as poor appearance accompanying uneven distribution of the antifouling agent on the surface of the coating film, and lamination using the laminated antifouling coating film A base material with an antifouling coating film, a manufacturing method thereof, and an antifouling method are provided. Furthermore, according to the present invention, there are provided a coating kit for forming a laminated antifouling coating film, and an upper layer antifouling coating composition used in the production of the antifouling coating film.

[적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재, 및 그의 제조 방법] [Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film, and manufacturing method thereof]

본 발명의 적층 방오 도막은, 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유한다.The laminated antifouling coating film of the present invention is a laminated antifouling coating film in which a lower antifouling coating film (X) and an upper antifouling coating film (Y) are laminated. The polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, and the upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2).

또한, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는, 기재가 본 발명의 적층 방오 도막으로 피복되어 이루어진다.Moreover, in the base material with a laminated antifouling coating film of this invention, the base material is coat|covered with the laminated antifouling coating film of this invention.

또, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고, 상기 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이며, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(D2)를 함유한다.Moreover, the manufacturing method of the base material with a laminated antifouling coating film of this invention apply|coats the lower layer antifouling coating composition (x) on a base material, and forming the lower layer antifouling coating film (X), And on the lower layer antifouling coating film (X) , applying an upper layer antifouling coating composition (y) to form an upper layer antifouling coating film (Y), wherein the lower layer antifouling coating composition (x) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), The polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, and the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2).

본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 방오 도막은, 상기 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법에 있어서 사용되는 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the base material with a laminated antifouling coating film of this invention is manufactured by the manufacturing method of the base material with a laminated antifouling coating film of this invention. In addition, it is preferable that the laminated antifouling coating film of the present invention is formed of the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) used in the method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film.

본 발명에 의하면, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법이 제공된다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물이 제공된다.According to the present invention, a laminated antifouling coating film that exhibits high antifouling performance over a long period of time even under conditions of high soiling load without problems such as poor appearance accompanying uneven distribution of the antifouling agent on the surface of the coating film, and lamination using the laminated antifouling coating film A base material with an antifouling coating film, a manufacturing method thereof, and an antifouling method are provided. Furthermore, according to the present invention, there are provided a coating kit for forming a laminated antifouling coating film, and an upper layer antifouling coating composition used in the production of the antifouling coating film.

특허문헌 1∼3에 나타나는 바와 같은 종래의 방오 도료를 이용하여 방오 도막을 형성하는 경우, 외부 환경에 따라서는 도막의 표면 근방에 유기 방오제가 편재되어 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하층 방오 도막(X)가 특정한 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 함유하고, 또 상기 하층 방오 도막(X) 상에, 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 것에 의해, 적층 방오 도막의 표면 근방으로의 유기 방오제의 편재가 억제되어, 외관 불량 등의 문제의 발생이 억제되고, 더욱이 오손 부하가 높은 조건하에서도, 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.When an antifouling coating film is formed using a conventional antifouling coating material as shown in Patent Documents 1 to 3, there is a problem that the organic antifouling agent is unevenly distributed in the vicinity of the surface of the coating film depending on the external environment. As a result of earnest examination, the present inventors have found that the lower layer antifouling coating film (X) contains a specific polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), and on the lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolyzable polymer (A2) By forming the upper antifouling coating film (Y) that It discovered that high antifouling|stain-resistant performance was exhibited over a long term, and came to complete this invention.

상기 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(C1)이, 하층 방오 도막(X)를 형성할 때에, 하층 방오 도막(X)의 표면 근방에 편재된 경우여도, 해당 하층 방오 도막(X) 상에 상층 방오 도막(Y)를 설치함으로써, 적층 방오 도막 전체로서의 유기 방오제(C1)의 표면 근방으로의 편재가 억제되어, 외관 불량의 발생이 억제된다고 생각된다.Although the detailed mechanism of action by which the said effect is obtained is not necessarily clear, a part is estimated as follows. That is, even when the organic antifouling agent (C1) contained in the lower layer antifouling coating film (X) is unevenly distributed near the surface of the lower layer antifouling coating film (X) when the lower layer antifouling coating film (X) is formed, the lower layer antifouling coating film ( By providing the upper antifouling coating film Y on X), it is thought that the uneven distribution to the surface vicinity of the organic antifouling agent (C1) as the whole laminated antifouling coating film is suppressed, and generation|occurrence|production of an appearance defect is suppressed.

또한, 적층 방오 도막에 있어서, 상층 방오 도막(Y) 중에, 하층 방오 도막(X)로부터, 계시(繼時)적으로 유기 방오제(C1)이 공급되기 때문에, 그 초기부터 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다. 한편, 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하기 때문에, 상층 방오 도막(Y)가 갖는 도막 갱신성에 의해서도, 방오성이 발휘된다. 특히, 상층 방오 도막(Y)를 형성하기 위한 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 용제(D2)를 함유하고, 해당 유기 용제(D2)가, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 가용이면, 상층 방오 도료 조성물(y)를 하층 방오 도막(X)에 도포했을 때에, 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 유기 방오제(C1)이 추출되어, 상층 방오 도막(Y) 중에 적당한 양의 유기 방오제(C)가 공급되기 때문에, 그 초기부터 높은 방오 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다.In addition, in the laminated antifouling coating film, since the organic antifouling agent (C1) is temporally supplied from the lower antifouling coating film (X) in the upper antifouling coating film (Y), high antifouling agent (C1) from the initial stage over a long period of time It is assumed that performance can be achieved. On the other hand, since the upper layer antifouling coating film (Y) contains the hydrolyzable polymer (A2), the antifouling property is exhibited also by the coating-film renewability which the upper layer antifouling coating film (Y) has. In particular, the upper antifouling coating composition (y) for forming the upper antifouling coating film (Y) contains an organic solvent (D2), and the organic solvent (D2) is a polymer (B1) contained in the lower antifouling coating film (X). And if the organic antifouling agent (C1) is soluble, when the upper antifouling coating composition (y) is applied to the lower antifouling coating film (X), the organic antifouling agent (C1) is extracted in the upper antifouling coating composition (y), and the upper antifouling coating composition (y) is extracted Since an appropriate amount of the organic antifouling agent (C) is supplied in the coating film (Y), it is estimated that high antifouling performance can be exhibited from the initial stage.

또한, 일반적인 방오 도막 중에, 유기 방오제가 균일하게 분포되어 있는 상태이거나, 또는 표층을 향해 편재되어 있는 방오 도막과 비교해서, 본 발명의 적층 방오 도막은 하층 방향을 향해 유기 방오제(C1)의 농도가 높아지는 농도 경사 상태를 취하고 있다고 생각되어, 수중에서의 유기 방오제의 도막으로부터의 확산에 의한 소실의 면에서, 상층으로부터 하층을 향한 도막 갱신이 하층에 도달했을 때에 유기 방오제(C1)의 농도를 높게 유지할 수 있기 때문에 방오 성능이 양호해진다는 것도 추정된다.In addition, compared with an antifouling coating film in which an organic antifouling agent is uniformly distributed in a general antifouling coating film or is unevenly distributed toward the surface layer, the multilayer antifouling coating film of the present invention has a concentration of the organic antifouling agent (C1) toward the lower layer. is considered to have a high concentration gradient, and in terms of dissipation due to diffusion from the coating film of the organic antifouling agent in water, when the coating film renewal from the upper layer to the lower layer reaches the lower layer, the concentration of the organic antifouling agent (C1) It is also estimated that the antifouling performance becomes good because it can keep it high.

이하, 하층 방오 도막(X) 및 해당 하층 방오 도막(X)의 형성에 적합한 하층 방오 도료 조성물(x), 및 상층 방오 도막(Y) 및 해당 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합한 상층 방오 도료 조성물(y)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the lower layer antifouling coating composition (x) suitable for the formation of the lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating film (X), and the upper layer antifouling coating material suitable for the formation of the upper layer antifouling coating film (Y) and the upper antifouling coating film (Y) The composition (y) is demonstrated.

한편, 이하의 설명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 총칭하여, 방오 도료 조성물 또는 도료 조성물이라고도 한다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 가수분해성 중합체는 가수분해성 중합체(A1), 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체는 가수분해성 중합체(A2)와 같이, 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 각 성분에는, 성분을 나타내는 알파벳 뒤에 1, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 각 성분에는, 성분을 나타내는 알파벳 뒤에 2를 붙이고, 이들을 총칭하는 경우에는, 가수분해성 중합체(A)와 같이, 숫자를 붙이지 않고서 기재하는 것으로 한다.In addition, in the description below, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are collectively referred to as an antifouling coating composition or a coating composition. In addition, the hydrolyzable polymer contained in the lower layer antifouling coating composition (x) is a hydrolyzable polymer (A1), and the hydrolyzable polymer contained in the upper layer antifouling coating composition (y) is a hydrolyzable polymer (A2), as in the lower layer antifouling coating composition For each component contained in (x), 1 is followed by the alphabet indicating the component, and 2 is placed after the alphabet indicating the component to each component contained in the upper layer antifouling coating composition (y). As in A), it shall be written without numbers.

<하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x), 및 상층 방오 도막(Y) 및 상층 방오 도료 조성물(y)><The lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating composition (x), and the upper layer antifouling coating film (Y) and the upper layer antifouling coating composition (y)>

본 발명의 적층 방오 도막은 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어진다. 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)는 인접하는 층인 것이 바람직하다.The laminated antifouling coating film of this invention consists of a lower layer antifouling coating film (X) and an upper layer antifouling coating film (Y) laminated|stacking. It is preferable that the lower layer antifouling coating film (X) and the upper layer antifouling coating film (Y) are adjacent layers.

하층 방오 도막(X)는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 함유한다. 하층 방오 도막(X)는 추가로 가수분해성 중합체(A1)을 함유해도 된다.The lower layer antifouling coating film (X) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1). The lower layer antifouling coating film (X) may further contain a hydrolyzable polymer (A1).

또한, 하층 방오 도막(X)의 형성에 적합하게 사용되는 하층 방오 도료 조성물(x)는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 함유하고, 추가로 유기 용제(D1)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분에 더하여, 가수분해성 중합체(A1)을 함유해도 된다.In addition, the lower layer antifouling coating composition (x) suitably used for the formation of the lower layer antifouling coating film (X) contains the polymer (B1) and the organic antifouling agent (C1), and it is preferable to further contain the organic solvent (D1) do. Moreover, in addition to the said component, you may contain a hydrolysable polymer (A1).

상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유한다.The upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2).

또한, 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합하게 사용되는 상층 방오 도료 조성물(y)는 가수분해성 중합체(A2)에 더하여, 유기 용제(D2)를 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the upper layer antifouling coating composition (y) used suitably for formation of the upper layer antifouling coating film (Y) contains the organic solvent (D2) in addition to a hydrolysable polymer (A2).

이하, 방오 도막 및 방오 도료 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component used for an antifouling coating film and an antifouling coating composition is demonstrated.

(가수분해성 중합체(A1) 및 가수분해성 중합체(A2))(hydrolysable polymer (A1) and hydrolysable polymer (A2))

본 발명에 있어서, 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하고, 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)을 함유해도 된다. 여기에서, 전술한 바와 같이, 가수분해성 중합체(A1) 및 가수분해성 중합체(A2)를 총칭하여, 가수분해성 중합체(A)라고도 한다.In the present invention, the upper antifouling coating film (Y) may contain the hydrolyzable polymer (A2), and the lower antifouling coating film (X) may contain the hydrolyzable polymer (A1). Here, as mentioned above, a hydrolysable polymer (A1) and a hydrolysable polymer (A2) are collectively named, and it is also called a hydrolysable polymer (A).

상층 방오 도막(Y)가 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 것에 의해, 상층 방오 도막(Y)에 적당한 내수성 및 도막 갱신성에 의한 방오성이 부여된다. 또한, 하층 방오 도막(X)가 가수분해성 중합체(A1)을 함유하는 경우, 하층 방오 도막(X)에 적당한 내수성 및 도막 갱신성이 부여된다.When the upper layer antifouling coating film (Y) contains the hydrolyzable polymer (A2), the upper layer antifouling coating film (Y) is provided with suitable water resistance and antifouling properties by coating-film renewability. Moreover, when the lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolysable polymer (A1), moderate water resistance and coating film renewability are provided to the lower layer antifouling coating film (X).

가수분해성 중합체(A)는 (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 추가로 (ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.The hydrolyzable polymer (A) preferably has (i) a structural unit derived from the hydrolyzable group-containing monomer (a1), and further (ii) has a structural unit derived from another monomer (a2).

한편, 본 발명에 있어서, 「a에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체」란, a가 중합 반응 또는 연쇄 이동에 의해 도입된 중합체를 의미한다. 따라서, 예를 들면 단량체(a2)가 머캅토기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합 말단이 -SH의 H를 인발하고, 생성된 -S·(S 라디칼)이 중합을 개시하는 형태로 가수분해성 중합체에 도입되지만, 이와 같은 경우에도, 가수분해성 중합체(A)는 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이다.In addition, in this invention, "a polymer having a structural unit derived from a" means a polymer in which a is introduced by polymerization reaction or chain transfer. Therefore, for example, when the monomer (a2) has a mercapto group, the radical polymerization terminal draws out H of -SH, and the generated -S · (S radical) is introduced into the hydrolyzable polymer in the form of initiating polymerization. However, even in such a case, the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from another monomer (a2).

이하, 각 구성 단위에 대하여 설명한다.Hereinafter, each structural unit is demonstrated.

〔(i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위〕[(i) Structural unit derived from hydrolyzable group-containing monomer (a1)]

가수분해성 중합체(A)는 (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.The hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from (i) a hydrolysable group-containing monomer (a1).

가수분해성기 함유 단량체(a1)로서는, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11) 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가 바람직하게 예시된다.As the hydrolysable group-containing monomer (a1), a silyl ester group-containing monomer (a11) or a metal ester group-containing monomer (a12) is preferably exemplified.

상층 방오 도료 조성물(y)가, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 것은, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성이나 상층 방오 도막(Y)와 하층 방오 도막(X)의 층간 밀착성 등을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.When the upper layer antifouling coating composition (y) contains the hydrolyzable polymer (A2) having a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the antifouling properties of the laminated antifouling coating film to be formed and the upper layer antifouling coating film (Y) and It is preferable from a viewpoint of making the interlayer adhesiveness of the lower layer antifouling coating film (X) favorable, etc.

또한, 상층 방오 도료 조성물(y)가, 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 것도, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성이나 방오 도막의 도막 물성 등을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.In addition, when the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) having a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12), the antifouling properties of the laminated antifouling coating film formed and the coating film physical properties of the antifouling coating film It is preferable from a viewpoint of making a etc. favorable.

가수분해성 중합체(A) 중의 가수분해성 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가수분해성 중합체의 전체 구성 단위를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 3∼80질량부, 보다 바람직하게는 5∼70질량부이다.The content of the structural unit derived from the hydrolysable monomer (a1) in the hydrolysable polymer (A) is preferably 3 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass of all the structural units of the hydrolyzable polymer. -70 parts by mass.

-실릴 에스터기 함유 단량체(a11)- -Silyl ester group-containing monomer (a11)-

상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)로서는, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.As said silyl ester group containing monomer (a11), it is preferable to contain the compound represented by following formula (1-1).

Figure 112019121069654-pct00004
Figure 112019121069654-pct00004

(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.)

식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 방오 도막의 장기 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.In formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of improving the long-term antifouling properties and water resistance of the antifouling coating film.

식(1-1) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. 방오 도막에 적당한 가수분해성을 부여하여 장기의 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, R12∼R14로서는, 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R12∼R14 모두가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.In formula (1-1), R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and examples of such a hydrocarbon group include a linear, branched, or cyclic alkyl group and an aryl group. . The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. R 12 to R 14 are selected from isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, n-butyl group, and phenyl group from the viewpoint of imparting suitable hydrolysis properties to the antifouling coating film to improve long-term antifouling properties and water resistance It is preferable that R 12 to R 14 are all isopropyl groups.

즉, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.That is, as the silyl ester group-containing monomer (a11), triisopropylsilyl (meth)acrylate is particularly preferable, and triisopropylsilyl methacrylate is most preferable.

가수분해성 중합체(A)가, 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위의 양은, 방오 도막의 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10∼90질량부, 보다 바람직하게는 40∼80질량부, 더 바람직하게는 45∼70질량부, 보다 더 바람직하게는 45∼65질량부이다.When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a11), the amount of the structural unit derived from the monomer (a11) with respect to 100 parts by mass of the total structural units is from the viewpoint of improving the water resistance of the antifouling coating film. , Preferably it is 10-90 mass parts, More preferably, it is 40-80 mass parts, More preferably, it is 45-70 mass parts, More preferably, it is 45-65 mass parts.

한편, 가수분해성 중합체(A) 중의 각 단량체 등에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체 등(반응 원료)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.On the other hand, the ratio of each content (mass) of each monomer, etc. derived from each monomer in the hydrolyzable polymer (A) can be regarded as the same as the ratio of the input amount (mass) of each monomer, etc. (reaction raw material) used in the polymerization reaction. have.

-금속 에스터기 함유 단량체(a12)- -Metal ester group-containing monomer (a12)-

본 발명에 있어서, 가수분해성기 함유 단량체(a1)은 금속 에스터기 함유 단량체(a12)를 함유하는 것이 바람직하고, 금속 에스터기 함유 단량체가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the hydrolyzable group-containing monomer (a1) preferably contains a metal ester group-containing monomer (a12), and the metal ester group-containing monomer is a monomer (a121) represented by the following formula (1-2) and at least one of a monomer (a122) represented by the following formula (1-3).

Figure 112019121069654-pct00005
Figure 112019121069654-pct00005

(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)(In formula (1-2), R 21 each independently represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)

금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the metal constituting the metal ester group include magnesium, calcium, neodymium, titanium, zirconium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, zinc and aluminum.

식(1-2) 중, M은 2가의 금속이고, 전술한 금속 중에서 2가 금속을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.In the formula (1-2), M is a divalent metal, and a divalent metal may be appropriately selected from among the above-mentioned metals. Among these, metals of Groups 10 to 12 such as nickel, copper and zinc are preferable, copper and zinc are more preferable, and zinc is still more preferable.

식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2=C<)를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R21의 탄소수는, 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 2∼30, 더 바람직하게는 2∼10, 보다 더 바람직하게는 2∼6이다. R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.In formula (1-2), R 21 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group (CH 2 =C<), and the number of carbon atoms of R 21 is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 6. R 21 should just have a terminal ethylenically unsaturated group, and may have an ethylenically unsaturated group other than a terminal, However, it is more preferable to have an ethylenically unsaturated group only at the terminal.

R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소쇄 내에 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. R21로서 구체적으로는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터, 카복시기를 제외한 기가 예시된다. 또한, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터, 1개의 카복시기를 제외한 기가 예시된다.R 21 is preferably an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may have an ester bond, an amide bond, or an ether bond in the carbon chain. Specifically as R 21 , acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (2-methyl-2-propenoic acid), 3-butenoic acid, 4-penthenic acid, 10-undecenoic acid, and 3-(meth)acrylic acid From aliphatic unsaturated monocarboxylic acids which have terminal ethylenically unsaturated groups, such as royloxypropionic acid and 3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid, the group except a carboxy group is illustrated. Moreover, the group except one carboxy group is illustrated from the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid containing terminal ethylenically unsaturated groups, such as itaconic acid.

이들 중에서도, R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 더 바람직하다.Among these, R 21 is preferably a group obtained by removing a carboxy group from an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid containing a terminal ethylenically unsaturated group, and more preferably a group obtained by removing a carboxy group from acrylic acid, methacrylic acid, or (meth)acryloyloxyalkylcarboxylic acid. and, more preferably a group obtained by removing a carboxy group from acrylic acid or methacrylic acid.

이와 같은 단량체(a121)은 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a121')인 것이 바람직하다.Such a monomer (a121) is preferably a monomer (a121') represented by the following formula (1-2').

Figure 112019121069654-pct00006
Figure 112019121069654-pct00006

(식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M'는 구리 또는 아연을 나타낸다.)(In formula (1-2'), R 22 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and M' represents copper or zinc.)

식(1-2)로 표시되는 단량체(a121)로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 구리가 예시된다.Examples of the monomer (a121) represented by the formula (1-2) include zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylic acid (methacrylic acid), zinc di(3-acryloyloxypropionic acid), and zinc di(3-methacrylate). Acryloyloxypropionic acid) zinc, di(3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid) zinc, diacrylic acid copper, dimethacrylic acid copper, acrylic acid (methacrylic acid) copper, di(3-acrylic acid) Royloxypropionic acid) copper, di(3-methacryloyloxypropionic acid) copper, and di(3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid) copper are illustrated.

Figure 112019121069654-pct00007
Figure 112019121069654-pct00007

(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)(In formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms not containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal indicate.)

식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다. R31로서는, 식(1-2)에 있어서의 R21과 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.In formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group. As R 31 , the same group as R 21 in Formula (1-2) is exemplified, and a preferred embodiment is also the same.

식(1-3) 중, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다. R32로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기가 예시된다.In formula (1-3), R 32 represents a C1-C30 monovalent organic group which does not contain a terminal ethylenically unsaturated group. Examples of R 32 include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which do not contain a terminal ethylenically unsaturated group. These groups may have a substituent. A hydroxyl group is illustrated as this substituent.

상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 또한 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 한편, R32가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼30, 바람직하게는 1∼28, 보다 바람직하게는 1∼26, 더 바람직하게는 1∼24이다. 한편, 해당 지방족 탄화수소기는 추가로 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.The aliphatic hydrocarbon group may be either linear or branched, and may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. On the other hand, when R 32 is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R 32 contains no terminal ethylenically unsaturated group. The carbon number of this aliphatic hydrocarbon group is 1-30, Preferably it is 1-28, More preferably, it is 1-26, More preferably, it is 1-24. In addition, the aliphatic hydrocarbon group may be further substituted with an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 해당 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼30, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 5∼16, 더 바람직하게는 6∼12이다. 한편, 해당 지환식 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.The alicyclic hydrocarbon group may be a saturated alicyclic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group. The carbon number of this alicyclic hydrocarbon group is 3-30, Preferably it is 4-20, More preferably, it is 5-16, More preferably, it is 6-12. In addition, the said alicyclic hydrocarbon group may be further substituted by the aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10이다. 한편, 해당 방향족 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.Carbon number of the said aromatic hydrocarbon group is 6-30, Preferably it is 6-24, More preferably, it is 6-18, More preferably, it is 6-10. On the other hand, the aromatic hydrocarbon group may be further substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.

R32는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다.R 32 is preferably an organic acid residue formed from monobasic acid, specifically versatic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, abietic acid, neoabietic acid, pimalic acid , dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid, and a group excluding a carboxy group from an organic acid selected from the group consisting of naphthenic acid are exemplified.

이들 중에서도, 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기이다.Among these, preferably a group obtained by removing a carboxy group from abietic acid, versatic acid, or naphthenic acid, more preferably a group obtained by removing a carboxy group from abietic acid or versatic acid.

이와 같은 단량체(a122)는 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a122')인 것이 바람직하다.Such a monomer (a122) is preferably a monomer (a122') represented by the following formula (1-3').

Figure 112019121069654-pct00008
Figure 112019121069654-pct00008

(식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M'는 구리 또는 아연을 나타낸다.)(In formula (1-3'), R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 34 represents a C1-C30 monovalent organic group not containing a terminal ethylenically unsaturated group, M' represents copper or zinc .)

식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122)로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(로진) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 구리, (메트)아크릴산(로진) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리가 예시된다.As a monomer (a122) represented by Formula (1-3), 3-(meth)acryloyloxypropionic acid (rosin) zinc, 3-(meth)acryloyloxypropionic acid (versatic acid) zinc, (meth)acrylic acid (rosin) zinc, (meth)acrylic acid (versatic acid) zinc, (meth)acrylic acid (naphthenic acid) zinc, 3-(meth)acryloyloxypropionic acid (rosin) copper, 3-(meth)acryloyloxypropionic acid (versatic acid) copper, (meth)acrylic acid (rosin) copper, (meth)acrylic acid (versatic acid) copper, and (meth)acrylic acid (naphthenic acid) copper are illustrated.

가수분해성 중합체(A)가, 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 가수분해성 중합체(A)는, 식(1-3)으로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a122)) 중의 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합되는 것에 의해 얻어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a122) represented by the formula (1-3), the hydrolyzable polymer (A) is a polymerizable compound represented by the formula (1-3) It is preferable to have a structural unit obtained by superposing|polymerizing only the terminal ethylenically unsaturated group in (monomer (a122)).

가수분해성 중합체(A)가, 단량체(a121) 또는 (a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a121) 및 (a122)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 합계로, 방오 도막의 방오 성능이나 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 3∼40질량부, 보다 바람직하게는 5∼30질량부이다.When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a monomer (a121) or (a122), the content of the structural unit derived from the monomers (a121) and (a122) with respect to 100 parts by mass of all the structural units is, In total, from a viewpoint of making the antifouling|stain-resistant performance and water resistance of an antifouling|stain-resistant coating film favorable, Preferably it is 3-40 mass parts, More preferably, it is 5-30 mass parts.

〔(ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위〕[(ii) Structural units derived from other monomers (a2)]

본 발명에 있어서, 가수분해성 중합체(A)는 (ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the hydrolyzable polymer (A) preferably has a structural unit derived from (ii) another monomer (a2).

상기 기타의 단량체(a2)로서는, 상기 단량체(a1)과 공중합 가능한 단량체를 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기타의 단량체(a2)는 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.As said other monomer (a2), the monomer copolymerizable with the said monomer (a1) can be used without limitation. Among these, it is preferable that another monomer (a2) is an ethylenically unsaturated compound.

상기 기타의 단량체(a2)로서는 예를 들면, As said other monomer (a2), for example,

폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21); polyorganosiloxane block-containing monomer (a21);

메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트;Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethyl Hexyl (meth)acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylic alkyl (meth)acrylates or aryl (meth)acrylates such as acrylate and benzyl (meth)acrylate;

2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트; 2-Methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 3-methoxy-n-propyl (meth)acrylate, 2-pro Poxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, isobutoxybutyldiglycol (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate ;

하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxy hydroxyalkyl (meth)acrylates such as cypropyl (meth)acrylate;

글라이시딜 (메트)아크릴레이트; glycidyl (meth)acrylate;

스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등의 바이닐 화합물을 들 수 있고, 특히 내슬라임성 등의 방오 성능을 향상시키는 점에서 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.and vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyltoluene, acrylonitrile, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, and vinyl chloride, and particularly antifouling properties such as slime resistance It is preferable to include the polyorganosiloxane block-containing monomer (a21) in terms of improving the These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)은, 폴리오가노실록세인 블록과, 중합성 불포화기 및/또는 싸이올기 등의 연쇄 이동성의 반응기를 갖는 단량체이고, 형성되는 가수분해성 중합체(A)에 폴리오가노실록세인 블록을 도입하여, 특히 내슬라임성 등의 방오 성능을 향상시키는 점에서 바람직하다.The polyorganosiloxane block-containing monomer (a21) is a monomer having a polyorganosiloxane block and a chain transfer reactive group such as a polymerizable unsaturated group and/or a thiol group, and polyo to the formed hydrolyzable polymer (A) It is preferable from the point of introducing a organosiloxane block and improving antifouling performance, such as slime resistance, in particular.

폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)은 하기 식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.The polyorganosiloxane block-containing monomer (a21) is preferably represented by the following formula (2).

Figure 112019121069654-pct00009
Figure 112019121069654-pct00009

(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)(in formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, each X independently represents a (meth)acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, and m is 1 or more; n is 0 or more, p and q are each independently 0 or 1, and n+p+q is 1 or more.)

식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. R1, R2 및 R3은, 중합 용이성의 관점에서, 메틸기나 뷰틸기 등의 알킬기가 바람직하다.In formula (2), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkyl group and an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. R<1> , R<2>, and R<3> have preferable alkyl groups, such as a methyl group and a butyl group, from a viewpoint of superposition|polymerization easiness.

식(2) 중, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, 균일한 중합의 진행의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하고, 형성하는 중합체의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는 머캅토알킬기도 바람직하다. 이와 같은 X로서는, (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시뷰틸기나 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기, 머캅토뷰틸기 등을 들 수 있다.In formula (2), each X independently represents a (meth)acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, and from the viewpoint of uniform polymerization, a (meth)acryloyloxyalkyl group is preferable, and A mercaptoalkyl group is also preferable from a viewpoint of reducing a viscosity and making handling easy. As such X, (meth)acryloyloxyethyl group, (meth)acryloyloxypropyl group, (meth)acryloyloxybutyl group, mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, mercaptopropyl group, mercaptobutyl group, etc. can be heard

식(2) 중, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.In formula (2), m is 1 or more, n is 0 or more, p and q are each independently 0 or 1, and n+p+q is 1 or more.

한편, m 및 n은 각각 (SiR2 2O), (SiXR3O)의 평균 반복수를 의미한다.Meanwhile, m and n mean the average number of repetitions of (SiR 2 2 O) and (SiXR 3 O), respectively.

식(2) 중, m+n은 2 이상인 것이 바람직하다.In formula (2), it is preferable that m+n is 2 or more.

한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식 -[Y3-Z3]-(여기에서, Y, Z는 반복 단위를 나타냄)에서는, -YYZYZZ-와 같은 랜덤상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록상이어도 된다.In addition, in this specification, when two or more different repeating units are described in parallel between [ ], it indicates that these repeating units may be repeated in any form and order of random, alternating, or block, respectively. That is, for example, in the formula -[Y 3 -Z 3 ]- (where Y and Z represent a repeating unit), a random phase such as -YYZYZZ- or an alternating phase such as -YZYZYZ- A block shape such as YYYZZZ- or -ZZZYYY- may be sufficient.

어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.As a certain aspect, it is preferable that the hydrolysable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a211) whose n is 0, p is 1, and q is 0 in Formula (2).

이와 같은 단량체(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 우수한 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.An antifouling coating composition containing such a hydrolyzable polymer (A) having a structural unit derived from such a monomer (a211) is particularly preferable from the viewpoint of forming an antifouling coating film having excellent antifouling properties.

이와 같은 단량체(a211)는, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that m is 3-200, and, as for such a monomer (a211), it is more preferable that it is 5-70 from a viewpoint of superposition|polymerization easiness, etc.

이와 같은 단량체(a211)로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 900g/mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 4,600g/mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 12,000g/mol)을 들 수 있다.As such a monomer (a211), a commercially available one can be used, for example, FM-0711 (one-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn=1,000) manufactured by JNC Corporation. , FM-0721 (one-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn=5,000), FM-0725 (one-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn= 10,000), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-174ASX (one-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 900 g/mol), KF-2012 (one-terminal methacryloyloxy) alkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 4,600 g/mol), and X-22-2426 (one-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 12,000 g/mol).

또한, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 단량체(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.Moreover, as a certain aspect, it is also preferable that the hydrolysable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a212) whose n is 0 and p and q are 1 in Formula (2).

이와 같은 단량체(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 적층 방오 도막의 층간 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.An antifouling coating composition containing such a hydrolyzable polymer (A) having a structural unit derived from the monomer (a212) is preferable because the interlayer adhesiveness of the laminated antifouling coating film to be formed tends to be good.

이와 같은 단량체(a212)는, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 3-200, and, as for such a monomer (a212), it is more preferable that it is 5-70 from viewpoints, such as superposition|polymerization easiness.

이와 같은 단량체(a212)로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 190g/mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 450g/mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 860g/mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1630g/mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 2,370g/mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 3,900g/mol), X-22-167B(양말단 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,670g/mol)를 들 수 있다.As such a monomer (a212), a commercially available one can be used, for example, FM-7711 manufactured by JNC Corporation (both terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn = 1,000) , FM-7721 (methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane at both ends, number average molecular weight Mn = 5,000), FM-7725 (methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane at both ends, number average molecular weight Mn = 10,000), X-22-164 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane at both ends, functional group equivalent of 190 g/mol), X-22-164AS (methacryloyl at both ends) Iloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 450 g/mol), X-22-164A (both ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 860 g/mol), X-22-164B (sock) However, methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 1630 g/mol), X-22-164C (both ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 2,370 g/mol), X- 22-164E (both ends methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 3,900 g/mol), X-22-167B (both ends mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 1,670 g/mol) can be heard

또, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, X가 머캅토알킬기이고, n이 1 이상인 단량체(a213)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.Moreover, as a certain aspect, it is also preferable that the hydrolysable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a213) in which X is a mercaptoalkyl group in Formula (2), and n is 1 or more.

가수분해성 중합체(A)가 이와 같은 단량체(a213)에서 유래하는 구성 단위를 가지면, 점도가 낮아 취급이 용이한 점에서 바람직하다.When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from such a monomer (a213), it is preferable from the viewpoint of low viscosity and easy handling.

이와 같은 단량체(a213)은, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 바람직하게는 50∼1,000이고, n은 바람직하게는 1∼30이다.As for such a monomer (a213), from a viewpoint of superposition|polymerization easiness, etc., m becomes like this. Preferably it is 50-1,000, n becomes like this. Preferably it is 1-30.

이와 같은 단량체(a213)으로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 신에쓰화학공업(주)제의 KF-2001(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,900g/mol), KF-2004(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 30,000g/mol)를 들 수 있다.As such a monomer (a213), commercially available ones can be used, for example, KF-2001 (branched chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent: 1,900 g/mol) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-2004 (branched mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent of 30,000 g/mol) is mentioned.

가수분해성 중합체(A)에 있어서의 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 방오 도막의 건습 교호 조건에서의 방오 성능이나 내수성, 층간 밀착성의 관점에서, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼60질량부, 보다 바람직하게는 1∼50질량부, 더 바람직하게는 2∼50질량부, 보다 더 바람직하게는 5∼50질량부이다.The content of the structural unit derived from the monomer (a21) in the hydrolyzable polymer (A) is, from the viewpoint of the antifouling performance, water resistance, and interlayer adhesion under the dry and wet alternating conditions of the antifouling coating film, 100 parts by mass of all the structural units, Preferably it is 0.5-60 mass parts, More preferably, it is 1-50 mass parts, More preferably, it is 2-50 mass parts, More preferably, it is 5-50 mass parts.

가수분해성 중합체(A)는, 가수분해성기 함유 단량체(a1)과, 필요에 따라서 기타의 단량체(a2)를, 공지의 방법으로 합성하여 얻을 수 있다.The hydrolyzable polymer (A) can be obtained by synthesizing a hydrolysable group-containing monomer (a1) and, if necessary, other monomers (a2) by a known method.

예를 들면, 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 상기 단량체(a121) 또는 (a122)를 포함하는 경우는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(바람직하게는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과, 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 금속염의 분해 온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.For example, when the hydrolyzable group-containing monomer (a1) contains the monomer (a121) or (a122), for example, an inorganic metal compound (preferably an oxide, hydroxide, chloride, etc. of copper or zinc) ) and an organic acid such as methacrylic acid or acrylic acid, or an ester thereof, can be synthesized by a known method such as heating and stirring at a temperature below the decomposition temperature of a metal salt in the presence of an organic solvent and water.

보다 구체적으로는, 우선, 용제와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50∼80℃ 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터체, 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 더 교반하는 것에 의해 단량체(a121) 또는 (a122)를 조제한다.More specifically, first, a mixture solution in which a solvent and a metal component such as zinc oxide are mixed is stirred while heating to about 50 to 80° C., and an organic acid such as methacrylic acid or acrylic acid or an ester thereof, and a mixed solution such as water A monomer (a121) or (a122) is prepared by dripping and further stirring.

다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용제를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온하고, 이것에 상기 단량체(a121) 또는 (a122) 및 기타의 단량체(a2), 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용제 등의 혼합액을 적하하고 중합 반응을 행하는 것에 의해, 금속 에스터기 함유 가수분해성 중합체(A)를 얻을 수 있다.Next, a solvent is placed in a newly prepared reaction vessel and heated to about 80 to 120° C., and a mixture of the above monomers (a121) or (a122) and other monomers (a2), polymerization initiator, chain transfer agent and solvent is added dropwise thereto. and polymerization reaction to obtain a metal ester group-containing hydrolyzable polymer (A).

가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a polymerization initiator which can be used for manufacture of a hydrolysable polymer (A), Various radical polymerization initiators can be used. Specifically, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) [AIBN], 2, 2'-azobis(2-methylbutyronitrile) [AMBN], 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) [ADVN] and tert-butyl peroctoate [TBPO] and the like. These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, these radical polymerization initiators may be added into the reaction system only at the time of reaction initiation, and may be added into the reaction system both at the time of reaction initiation and in the middle of reaction.

가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부가 바람직하다.As for the usage-amount of the polymerization initiator in manufacture of a hydrolysable polymer (A), 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said each monomer.

가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a chain transfer agent which can be used for manufacture of a hydrolysable polymer (A), For example, alpha-methylstyrene dimer, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, gamma-terpinene; mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform and bromotrichloroethane; Secondary alcohols, such as isopropanol and glycerol, etc. are mentioned. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.When using a chain transfer agent in manufacture of a hydrolysable polymer (A), 0.1-5 mass parts of the usage-amount is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said each monomer.

가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 물 등을 들 수 있다.As a solvent which can be used for manufacture of a hydrolysable polymer (A), For example, aromatic solvents, such as toluene, xylene, and mesitylene; alcohols such as propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; water and the like.

가수분해성 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 용출 속도(갱신성) 등을 고려하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable polymer (A) are preferably adjusted in consideration of the viscosity and storage stability of the antifouling coating composition, the dissolution rate (renewability) of the resulting antifouling coating film, and the like. do.

수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 1,500∼30,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼60,000이다.A number average molecular weight (Mn) becomes like this. Preferably it is 1,000-100,000, More preferably, it is 1,500-30,000. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) becomes like this. Preferably it is 2,000-200,000, More preferably, it is 3,000-60,000.

상기 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 환산하는 것에 의해 구해진다.The said number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are calculated|required by measuring by gel permeation chromatography and converting into standard polystyrene.

가수분해성 중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.A hydrolysable polymer (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오성이 향상되는 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 88질량% 이하이다.The content of the hydrolyzable polymer (A) in the lower layer antifouling paint composition (x) and the upper layer antifouling paint composition (y) is an antifouling paint from the viewpoint of improving the coating workability of the antifouling paint and the antifouling property of the antifouling coating film in the present invention. In the solid content of the composition, preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, more preferably 99 mass% or less, more preferably 95 mass% or less, still more preferably 90 mass% or less, Even more preferably, it is 88 mass % or less.

한편, 본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.On the other hand, in the present invention, when the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) contains two or more types of the hydrolyzable polymer (A), the above content is the total content of the hydrolyzable polymer (A) It is a preferable range as , and it is the same also about each component mentioned later.

가수분해성 중합체(A)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%, 더 바람직하게는 12∼40질량%이다.When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the content of the hydrolyzable polymer (A) in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) Silver becomes like this. Preferably it is 5-60 mass %, More preferably, it is 10-50 mass %, More preferably, it is 12-40 mass %.

또한, 가수분해성 중합체(A)가 금속 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a121) 및/또는 단량체(a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 10∼99질량%, 보다 바람직하게는 15∼95질량%, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 더 바람직하게는 25∼88질량%이다.Further, when the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer, preferably a monomer (a121) and/or a monomer (a122), the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition Content of the hydrolyzable polymer (A) in solid content of (y) becomes like this. Preferably it is 10-99 mass %, More preferably, 15-95 mass %, More preferably, it is 20-90 mass %, More preferably, It is 25-88 mass %.

본 발명에 있어서, 가수분해성 중합체(A)가 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리오가노실록세인 블록의 기여에 의한다고 추정되는 내슬라임성을 높이기 위해, 방오 도막 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다.In the present invention, when the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the polyorganosiloxane block-containing monomer (a21), in order to increase the slime resistance presumed to be due to the contribution of the polyorganosiloxane block, It is preferable to make high the content rate of the hydrolysable polymer (A) in an antifouling|stain-resistant coating film.

한편, 본 발명에 있어서 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.On the other hand, in the present invention, when the coating composition contains two or more hydrolyzable polymers (A), the above content is a preferable range as the total content of the hydrolyzable polymer (A), and the same applies to each component to be described later.

(중합체(B1)) (Polymer (B1))

본 발명에 있어서, 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)는 중합체(B1)을 함유한다. 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)는 중합체(B1)에 더하여, 전술한 가수분해성 중합체(A1)을 함유하고 있어도 된다.In the present invention, the lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating composition (x) contain a polymer (B1). The lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating composition (x) may contain the above-mentioned hydrolyzable polymer (A1) in addition to the polymer (B1).

한편, 중합체(B1)은 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 전술한 가수분해성 중합체(A)를 제외한 중합체이다. 따라서, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11) 및/또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체는 중합체(B1)에 해당하지 않는다.On the other hand, the polymer (B1) is a polymer having a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, and is a polymer other than the hydrolyzable polymer (A) described above. Therefore, even if it has a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond, the polymer having a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11) and/or the metal ester group-containing monomer (a12) is in the polymer (B1). does not apply

즉, 중합체(B1)은 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는다.That is, the polymer (B1) does not contain a structural unit derived from the hydrolyzable group-containing monomer (a1).

본 발명에 있어서, 중합체(B1)은 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)에 가용인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「가용인」이란, 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것을 의미한다.In the present invention, the polymer (B1) is preferably soluble in the organic solvent (D2) contained in the upper antifouling coating composition (y). In addition, in this invention, "soluble phosphorus" means that the solubility in 23 degreeC is 1 g/L or more.

중합체(B1)은 23℃에서의 유기 용제(D2)에 대한 용해도가 10g/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 중합체(B1)을 이용하면, 상층 방오 도료 조성물(y)로부터 형성되는 상층 방오 도막(Y)에 유기 방오제(C1)을 효율적으로 공급할 수 있고, 또한 해당 상층 방오 도막(Y)와 하층 방오 도막(X)의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있다.As for the polymer (B1), it is more preferable that the solubility with respect to the organic solvent (D2) in 23 degreeC is 10 g/L or more. If such a polymer (B1) is used, the organic antifouling agent (C1) can be efficiently supplied to the upper antifouling coating film (Y) formed from the upper antifouling coating composition (y), and the upper antifouling coating film (Y) and the lower layer The interlayer adhesiveness of the antifouling coating film (X) can be improved.

중합체(B1)은 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 중합체(B1)이 열가소성 수지이면, 기재와의 양호한 밀착성이 얻어지고, 또한 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)에 대한 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다.The polymer (B1) is preferably a thermoplastic resin. When polymer (B1) is a thermoplastic resin, favorable adhesiveness with a base material will be acquired, and favorable solubility with respect to the organic solvent (D2) contained in upper layer antifouling-coating composition (y) will be easy to be acquired.

이와 같은 중합체(B1)로서, 구체적으로는, 염화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; (메트)아크릴산 메틸계 공중합체, (메트)아크릴산 에틸계 공중합체, (메트)아크릴산 프로필계 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸계 공중합체, (메트)아크릴산 사이클로헥실계 공중합체 등의 아크릴계 수지; 염화 바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 염화 바이닐-프로피온산 바이닐 공중합체, 염화 바이닐-아이소뷰틸바이닐 에터 공중합체, 염화 바이닐-아이소프로필바이닐 에터 공중합체, 염화 바이닐-에틸바이닐 에터 공중합체 등의 염화 바이닐계 수지(염비 공중합체); 스타이렌계 수지; 방향족계 석유 수지; 지방족계 석유 수지; 요소 알데하이드 축합계 수지; 케톤계 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of such a polymer (B1) include chlorinated polyolefins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene; (meth)acrylic acid methyl copolymer, (meth)acrylic acid ethyl copolymer, (meth)acrylic acid propyl copolymer, (meth)acrylic acid butyl copolymer, (meth)acrylic acid cyclohexyl copolymer, such as acrylic resin; Vinyl chloride-based resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-isobutylvinyl ether copolymer, vinyl chloride-isopropylvinyl ether copolymer, and vinyl chloride-ethylvinyl ether copolymer (salt ratio copolymer); styrene-based resin; aromatic petroleum resin; aliphatic petroleum resins; urea aldehyde condensation-based resin; Ketone-type resin etc. are mentioned.

하층 방오 도막(X)의 기재에 대한 밀착성이나, 상도(上塗)성이 우수한 등의 관점에서, 중합체(B1)은 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위에 더하여, 아세트산 바이닐에서 유래하는 구성 단위, 바이닐 알코올에서 유래하는 구성 단위, 알킬바이닐 에터(예를 들면, 아이소뷰틸바이닐 에터 등)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.It is preferable that the polymer (B1) contains the structural unit derived from vinyl chloride from a viewpoint of being excellent in the adhesiveness with respect to the base material of the lower layer antifouling coating film (X), top coatability, etc. In addition to the structural unit derived from vinyl chloride, even if it has a structural unit derived from vinyl acetate, a structural unit derived from vinyl alcohol, or a structural unit derived from an alkylvinyl ether (for example, isobutyl vinyl ether, etc.) do.

또, 중합체(B1)의 다른 바람직한 태양으로서는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체 또는 공중합체(이하, (메트)아크릴계 중합체라고도 한다)를 들 수 있다.Moreover, as another preferable aspect of a polymer (B1), the homopolymer or copolymer (henceforth (meth)acrylic-type polymer) of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester is mentioned.

본 발명에 있어서, 중합체(B1)은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직한 일 태양으로서, 전술한 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체와, (메트)아크릴계 중합체를 병용하는 것을 들 수 있다.In this invention, the polymer (B1) may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together, and as a preferable aspect, the polymer which has the structural unit derived from the above-mentioned vinyl chloride, and a (meth)acrylic-type polymer Combination is mentioned.

중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the range of the weight average molecular weight of a polymer (B1) is 5,000-100,000.

이와 같은 중합체(B1)로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, BASF사제의 「라로플렉스 MP25」(염화 바이닐 및 아이소뷰틸바이닐 에터의 공중합체), 닛신화학공업(주)제의 「솔바인 C」(염화 바이닐 및 아세트산 바이닐의 공중합체), 「솔바인 AL」(염화 바이닐, 아세트산 바이닐 및 바이닐 알코올의 공중합체), 미쓰비시레이온(주)제 「다이아날 BR-106」(아크릴계 공중합체(아크릴 수지)) 등을 들 수 있다.As such a polymer (B1), a commercially available one can be used, for example, "Laroflex MP25" (a copolymer of vinyl chloride and isobutyl vinyl ether) manufactured by BASF, "Sol" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. Vine C" (copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate), "Sorvine AL" (copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol), Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "Dianal BR-106" (acrylic copolymer) (acrylic resin)) etc. are mentioned.

하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중, 즉 하층 방오 도막(X) 중의 중합체(B1)의 함유량은, 적층 방오 도막의 방오성이나 물성의 관점에서, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다.The content of the polymer (B1) in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x), that is, in the lower layer antifouling coating film (X), is preferably 5 to 90 mass %, more preferably from the viewpoint of antifouling properties and physical properties of the laminate antifouling coating film. is 10 to 50 mass %.

또한, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중, 즉 하층 방오 도막(X) 중의 중합체(B1) 및 가수분해성 중합체(A1)의 총함유량(합계 함유량)은, 적층 방오 도막의 방오성이나 물성의 관점에서, 바람직하게는 1∼90질량%, 보다 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다.In addition, the total content (total content) of the polymer (B1) and the hydrolyzable polymer (A1) in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x), that is, in the lower layer antifouling coating film (X), from the viewpoint of antifouling properties and physical properties of the laminate antifouling coating film , Preferably it is 1-90 mass %, More preferably, it is 5-60 mass %, More preferably, it is 10-50 mass %.

한편, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)도 중합체(B2)를 임의로 함유하고 있어도 되지만, 도막 갱신성의 관점에서, 중합체(B2)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.On the other hand, although the said upper layer antifouling-coating composition (y) may also contain the polymer (B2) arbitrarily, it is preferable not to contain the polymer (B2) from a viewpoint of coating-film renewability.

(유기 방오제(C1)) (Organic Antifouling Agent (C1))

본 발명에 있어서, 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)는 유기 방오제(C1)을 함유한다.In the present invention, the lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating composition (x) contain an organic antifouling agent (C1).

본 발명에 있어서, 유기 방오제(C1)은 방오성을 갖고, 또한 금속 원소를 함유하지 않는 화합물이다. 한편, 반금속인 붕소는 금속 원소에 해당하지 않는다.In this invention, the organic antifouling agent (C1) is a compound which has antifouling property and does not contain a metal element. On the other hand, boron, which is a semimetal, does not correspond to a metallic element.

유기 방오제(C1)로서, 구체적으로, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT), 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명: 메데토미딘), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소(별명: 다이우론), N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진(별명: 사이뷰트린), 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드(별명: 다이클로플루아니드), 테트라알킬티우람다이설파이드(별명: TMTD), 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등이 예시된다.As an organic antifouling agent (C1), specifically, 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (alias: tralopyryl); Boranes such as 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (alias: DCOIT), pyridine triphenylborane, and 4-isopropylpyridine diphenylmethylborane- Nitrogen base adduct, (+/-)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole (alias medetomidine), N,N-dimethyl-N'- (3,4-dichlorophenyl)urea (alias: diuron), N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2 -Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazine (alias: cybutrin), chloromethyl-n-octyldisulfide, N,N'-dimethyl -N'-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide (alias: diclofluanide), tetraalkylthiuram disulfide (alias: TMTD), 2,3-dichloro-N- (2',6'-diethylphenyl)maleimide, 2,3-dichloro-N-(2'-ethyl-6'-methylphenyl)maleimide, etc. are illustrated.

한편, 방오 도료 조성물 중 또는 방오 도막 중에 있어서, 상기의 유기 방오제가 염을 형성하는 경우를 배제하는 것은 아니고, 그와 같이 염을 형성하고 있는 경우여도, 유기 방오제에 해당하는 것이다.On the other hand, in the antifouling coating composition or in the antifouling coating film, the case where the above-mentioned organic antifouling agent forms a salt is not excluded, and even if it forms a salt in this way, it corresponds to an organic antifouling agent.

본 발명에 있어서는, 유기 방오제(C1)은, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는, 후술하는 유기 용제(D2)에 가용인 것, 즉 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 유기 방오제(C1)은 23℃에서의 유기 용제(D2)에 대한 용해도가 10g/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 100g/L 이상인 것이 더 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the organic antifouling agent (C1) is soluble in the organic solvent (D2) described later contained in the upper layer antifouling coating composition (y), that is, the solubility at 23° C. is 1 g/L or more. , It is more preferable that the solubility with respect to the organic solvent (D2) in 23 degreeC is 10 g/L or more, and, as for the organic antifouling agent (C1), it is more preferable that it is 100 g/L or more.

유기 방오제(C1)로서는, 적층 방오 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있는 관점에서, 트랄로피릴 및 DCOIT로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 따개비종에 대한 방오성을 향상시키는 관점에서는, 트랄로피릴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 세포 분비물인 슬라임에 대한 방오성을 향상시키는 관점에서는, DCOIT를 포함하는 것이 바람직하다.The organic antifouling agent (C1) preferably contains at least one selected from tralopyryl and DCOIT from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties to the laminated antifouling coating film, and in particular, from the viewpoint of improving antifouling properties against barnacle species, It is more preferable to contain tralopyril, and it is preferable to contain DCOIT, especially from a viewpoint of improving the antifouling property with respect to the slime which is a cell secretion.

유기 방오제(C1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.An organic antifouling agent (C1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 방오제(C1)의 총함유량은, 이용하는 화합물의 효능이나 비용 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 적층 방오 도막에 우수한 방오성과 물성을 부여할 수 있는 관점에서, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중에 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더 바람직하게는 3∼20질량%이다. 한편, 하층 방오 도막(X) 중의 유기 방오제(C1)의 함유량은, 상층 방오 도막(Y)의 형성 시에 있어서의, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)에의 용해나, 적층 방오 도막 중에서의 하층 방오 도막(X)로부터 상층 방오 도막(Y)에의 유기 방오제(C1)의 공급에 수반하여, 변동된다. 따라서, 유기 방오제(C1)의 함유량은, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중의 함유량으로 규정하는 것이 가장 적절하다.The total content of the organic antifouling agent (C1) in the lower layer antifouling coating composition (x) can be arbitrarily selected according to the efficacy and cost of the compound used, but from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties and physical properties to the laminated antifouling coating film, the lower layer antifouling agent In solid content of coating composition (x), Preferably it is 0.1-50 mass %, More preferably, it is 1-30 mass %, More preferably, it is 3-20 mass %. On the other hand, the content of the organic antifouling agent (C1) in the lower layer antifouling coating film (X) is determined by dissolution in the organic solvent (D2) contained in the upper layer antifouling coating composition (y) at the time of formation of the upper layer antifouling coating film (Y) , fluctuates with supply of the organic antifouling agent (C1) from the lower layer antifouling coating film (X) to the upper layer antifouling coating film (Y) in the laminated antifouling coating film. Therefore, it is most appropriate to prescribe content of organic antifouling agent (C1) by content in solid content of lower layer antifouling coating composition (x).

하층 방오 도료 조성물(x)가 유기 방오제(C1)로서 트랄로피릴을 함유하는 경우, 적층 방오 도막의 방오성 및 도막 물성, 및 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 트랄로피릴의 함유량은, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중에 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 3∼20질량%이다.When the lower layer antifouling paint composition (x) contains tralopyryl as the organic antifouling agent (C1), from the viewpoint of improving the antifouling properties and coating film physical properties of the laminated antifouling coating film, and the interlayer adhesion, the content of tralopyril is the lower layer antifouling agent (C1). In solid content of coating composition (x), Preferably it is 1-30 mass %, More preferably, it is 3-20 mass %.

또한, 하층 방오 도료 조성물(x)가 유기 방오제(C1)로서 DCOIT를 함유하는 경우, 마찬가지의 관점에서, DCOIT의 함유량은, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중에 바람직하게는 0.5∼15질량%, 보다 바람직하게는 1∼12질량%이고, 더 바람직하게는 2∼10질량%이다.In the case where the lower layer antifouling coating composition (x) contains DCOIT as the organic antifouling agent (C1), from the same viewpoint, the content of DCOIT is preferably 0.5 to 15 mass in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x). %, More preferably, it is 1-12 mass %, More preferably, it is 2-10 mass %.

한편, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)는, 본 발명이 해결하려고 하는 과제의 장애가 되지 않는 범위에 있어서 임의로 유기 방오제(C2)를 함유하고 있어도 된다. 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유함으로써, 적층 방오 도막의 방오 성능을 더 향상시킬 수 있다. 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유하는 경우, 전술한 바와 같은 것을 이용할 수 있지만, 자원 절약의 관점에서는 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 유기 방오제(C2)의 함유량은, 상층 방오 도막(Y) 중의 유기 방오제(C2)의 함유량이 하층 방오 도막(X) 중의 유기 방오제(C)의 함유량보다도 낮아지는 양인 것이 바람직하다. 또한, 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유하는 경우, 방오 도막의 표면에 석출물을 발생시키지 않는 관점에서는, 전술한 바와 같은 유기 방오제(C2)의 화합물 중, 트랄로피릴 및 DCOIT를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다.In addition, the said upper layer antifouling coating composition (y) may contain the organic antifouling agent (C2) arbitrarily in the range which does not become an obstacle to the subject to be solved by this invention. When the upper layer antifouling coating composition (y) contains the organic antifouling agent (C2), the antifouling performance of the laminated antifouling coating film can be further improved. When the upper layer antifouling coating composition (y) contains the organic antifouling agent (C2), the same as those described above can be used, but from the viewpoint of saving resources, the content of the organic antifouling agent (C2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is , it is preferable that the content of the organic antifouling agent (C2) in the upper antifouling coating film (Y) is lower than the content of the organic antifouling agent (C) in the lower antifouling coating film (X). In addition, from the viewpoint of not generating precipitates on the surface of the antifouling coating film when the upper layer antifouling paint composition (y) contains the organic antifouling agent (C2), among the compounds of the organic antifouling agent (C2) as described above, tralo It is also preferred to be substantially free of pyryl and DCOIT.

한편, 본 발명에 있어서 「도료 조성물이 대상물을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 도료 조성물의 고형분 중의 대상물의 농도가 0.1질량% 미만인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.On the other hand, in the present invention, "the coating composition contains substantially no object" means that the concentration of the object in the solid content of the coating composition is less than 0.1 mass%, preferably 0.05 mass% or less, more preferably 0.03 It is mass % or less, More preferably, it is 0.01 mass % or less.

또한, 특히 상층 방오 도료 조성물(y)가 상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A2)를 함유하는 경우, 상기 트랄로피릴이나 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, 메데토미딘과 같은 함질소 헤테로환계의 유기 방오제를 병용하면, 경우에 따라 도료 조성물의 경시(經時) 증점 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문에, 특히 이들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.In addition, especially when the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable copolymer (A2) having a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the tralopyryl or pyridine triphenylborane; When a borane-nitrogen base adduct such as 4-isopropylpyridine diphenylmethylborane or a nitrogen-containing heterocyclic organic antifouling agent such as medetomidine is used in combination, in some cases, the coating composition is thickened over time Since problems such as these may be caused, it is particularly preferable not to contain them substantially.

상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3질량%∼5질량%이다.When the upper layer antifouling coating composition (y) contains the organic antifouling agent (C2), the content thereof is preferably 0.1% by mass to 10% by mass in the solid content of the upper layer antifouling coating composition (y), more preferably 0.3 mass % - 5 mass %.

(유기 용제(D2)) (organic solvent (D2))

본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 하층 방오 도막(X) 중으로부터 유기 방오제(C1)을 추출하는 것, 및 해당 상층 방오 도료 조성물(y)의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 유기 용제(D2)를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 유기 용제(D2)로서, 상기 가수분해성 중합체(A2)를 조제할 때에 사용한 용제를 함유해도 되고, 가수분해성 중합체(A2)와 필요에 따라서 기타의 성분을 혼합할 때에, 별도 첨가된 용제를 함유해도 된다.In the present invention, the upper layer antifouling coating composition (y) is for the purpose of extracting the organic antifouling agent (C1) from the lower layer antifouling coating film (X) and adjusting the viscosity of the upper layer antifouling coating composition (y) Therefore, it is preferable to contain an organic solvent (D2). On the other hand, the upper layer antifouling coating composition (y) may contain the solvent used when preparing the hydrolyzable polymer (A2) as the organic solvent (D2), and may contain the hydrolyzable polymer (A2) and other components as needed. When mixing, you may contain the solvent added separately.

본 발명에 있어서, 유기 용제(D2)로서, 전술한 유기 방오제(C1) 및 중합체(B1)이 가용인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「가용인」이란, 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것을 의미한다.In the present invention, as the organic solvent (D2), the organic solvent (C1) and the polymer (B1) mentioned above are preferably soluble. In addition, in this invention, "soluble phosphorus" means that the solubility in 23 degreeC is 1 g/L or more.

유기 용매(D2)로서는, 유기 방오제(C1)의 23℃에서의 용해도가 10g/L 이상인 것을 포함하는 것이 바람직하고, 100g/L 이상인 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.As an organic solvent (D2), it is preferable that the solubility in 23 degreeC of an organic antifouling agent (C1) contains the thing of 10 g/L or more, and it is more preferable that the thing of 100 g/L or more is included.

또한, 유기 용매(D2)로서는, 중합체(B1)의 23℃에서의 용해도가 10g/L 이상인 것을 포함하는 것이 바람직하고, 100g/L 이상인 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, as an organic solvent (D2), it is preferable that the solubility in 23 degreeC of a polymer (B1) contains the thing of 10 g/L or more, and it is more preferable that the thing of 100 g/L or more is included.

용해도는 예를 들면 이하의 방법으로 결정할 수 있다.Solubility can be determined by the following method, for example.

용해도를 측정하는 용질 100g과 용매 1L를 용기 내에서 충분히 교반하여 균일한 현탁액으로 한 후, 상징(上澄)에 있어서의 매질의 농도를 HPLC 등의 측정 방법으로 계측함으로써 결정할 수 있다. 혼합물이 균일한 용액이 되는 경우는 용해도 100g/L 이상이다.100 g of the solute for which solubility is to be measured and 1 L of the solvent are sufficiently stirred in a container to obtain a uniform suspension, and then the concentration of the medium in the symbol can be determined by measuring by a measuring method such as HPLC. When the mixture becomes a homogeneous solution, the solubility is 100 g/L or more.

유기 용제(D2)로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 탄화수소계 유기 용제; 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄온(별명: 메틸 아이소뷰틸 케톤), 2-헵탄온(별명: 메틸 아밀 케톤) 등의 케톤계 유기 용제; 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌글라이콜 등의 지방족(탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5)의 알코올계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 유기 용제 등을 들 수 있고, 휘발 속도, 취급의 용이성, 원재료 입수의 용이성 등의 관점에서, 자일렌, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 2-헵탄온이 바람직하다.Examples of the organic solvent (D2) include hydrocarbon-based organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene; ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-methyl-2-pentanone (alias: methyl isobutyl ketone), and 2-heptanone (alias: methyl amyl ketone); aliphatic (C 1-10, preferably 2-5) alcohol-based organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, propylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol; ester-based organic solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate; , n-butanol, isobutanol, propylene glycol monomethyl ether, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and 2-heptanone are preferred.

상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)로서는, 상층 방오 도막(Y)에의, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(C1)의 공급을 효과적으로 하는 관점에서는, 전술한 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 에스터계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.As the organic solvent (D2) contained in the upper antifouling coating composition (y), from the viewpoint of effectively supplying the organic antifouling agent (C1) contained in the lower antifouling coating film (X) to the upper antifouling coating film (Y), the above-mentioned It is preferable to contain an ester type organic solvent or a ketone type organic solvent, and it is more preferable to contain an ester type organic solvent.

상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 용제(D2)로서 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.When the upper antifouling coating composition (y) contains an ester-based organic solvent or a ketone-based organic solvent as the organic solvent (D2), the content is preferably 1 to 50% by mass in the upper antifouling coating composition (y), It is more preferable that it is 2-30 mass %.

하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(C1)이 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴)을 포함하는 경우, 상기의 관점에 더하여, 상층 방오 도막(Y)에의 트랄로피릴의 공급의 관점에서, 특히 전술한 바와 같은 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 상층 방오 도료 조성물(y)의 점도를 저감하여 도장 작업성을 용이하게 하는 관점에서는, 에스터계 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 하층 방오 도막(X)가 트랄로피릴을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.The organic antifouling agent (C1) contained in the lower layer antifouling film (X) is 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (alias: tralopyryl), in addition to the above viewpoint, from the viewpoint of supplying tralopyryl to the upper antifouling coating film (Y), in particular the alcohol-based organic solvent, ester-based organic solvent, or ketone-based organic solvent as described above. It is preferable to contain, and especially, it is preferable to contain the ester type organic solvent from a viewpoint of reducing the viscosity of an upper layer antifouling-paint composition (y) and making coating workability|operativity easy. When the lower layer antifouling coating film (X) contains tralopyryl and the upper layer antifouling coating composition (y) contains an alcohol-based organic solvent, an ester-based organic solvent, or a ketone-based organic solvent, the content thereof is the upper antifouling coating composition (y) It is preferable that it is 2-50 mass % in ), and it is more preferable that it is 5-30 mass %.

유기 용제(D2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.An organic solvent (D2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)가, 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 유기 방오제(C1)을 가용인 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 용제(D2)가 유기 방오제(C1)을 가용이라는 것은, 유기 용제(D2)가 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, (i) 유기 용제(D2) 중에서, 가장 함유량(질량%)이 많은 유기 용제에 가용이거나, 또는 (ii) 2종 이상의 유기 용제의 혼합액인, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2) 전체에 대해서 가용인 것 중 적어도 어느 한쪽을 만족시키는 것을 의미한다. 한편, 「가용인」이란, 전술한 대로, 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것을 의미하고, 10g/L 이상인 것이 바람직하며, 100g/L 이상인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the organic solvent (D2) contained in the upper antifouling coating composition (y) is soluble in the organic antifouling agent (C1) contained in the lower antifouling coating film (X) and the lower antifouling coating composition (x). do. Here, when organic solvent (D2) contains 2 or more types of organic solvents that organic solvent (D2) is soluble in organic antifouling agent (C1), it is the most content (mass) in (i) organic solvent (D2) %) is soluble in many organic solvents, or (ii) soluble in the entire organic solvent (D2) contained in the upper layer antifouling coating composition (y), which is a mixture of two or more organic solvents. means to do On the other hand, "soluble phosphorus" means that the solubility at 23°C is 1 g/L or more, preferably 10 g/L or more, and more preferably 100 g/L or more, as described above.

본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 유기 용제(D2)의 함유량은, 상층 도료 조성물(y)의 도장 작업성이나 도막의 건조성, 환경 배출 등의 관점, 및 하층 방오 도막(X)로부터 유기 방오제(C1)을 상층 방오 도막(Y) 중에 공급하는 관점에서, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼90질량%, 더 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 더 바람직하게는 40∼70질량%이다.In the present invention, the content of the organic solvent (D2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is determined from the viewpoints of the coating workability of the upper layer coating composition (y), drying properties of the coating film, environmental emission, and the like, and the lower layer antifouling coating film (X) ) from the viewpoint of supplying the organic antifouling agent (C1) into the upper antifouling coating film (Y), preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, still more preferably 20 to 80 mass%, More preferably, it is 40-70 mass %.

본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x)도 유기 용제(D1)을 함유하고 있어도 된다. 유기 용제(D1)로서는, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(D2)와 마찬가지인 것이 예시된다.In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) may also contain the organic solvent (D1). As an organic solvent (D1), the thing similar to the organic solvent (D2) which the upper layer antifouling-coating composition (y) contains is illustrated.

또한, 하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 용제(D1)의 함유량은, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼70질량%이다.Moreover, content of the organic solvent (D1) in the lower layer antifouling coating composition (x) becomes like this. Preferably it is 5-90 mass %, More preferably, it is 10-70 mass %.

(기타의 성분) (Other ingredients)

본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는, 전술한 성분에 더하여, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) may contain other components in addition to the above-mentioned components.

〔기타 방오제(E)〕[Other antifouling agents (E)]

본 발명의 도료 조성물은, 형성하는 도막의 방오성을 더 향상시킬 목적으로, 기타 방오제(E)를 추가로 함유해도 된다. 본 발명에 있어서 기타 방오제(E)는 상기 유기 방오제(C) 이외의 방오제이고, 금속 원소를 함유한다. 또한, 유기 방오제(C) 및 기타 방오제(E)를 총칭하여, 방오제라고도 한다.The coating composition of the present invention may further contain other antifouling agents (E) for the purpose of further improving the antifouling properties of the coating film to be formed. In the present invention, the other antifouling agent (E) is an antifouling agent other than the organic antifouling agent (C), and contains a metal element. In addition, the organic antifouling agent (C) and other antifouling agents (E) are collectively referred to as an antifouling agent.

전술한 대로, 본 발명의 적층 방오 도막은 하층 방오 도막(X)에서 유래하는 유기 방오제(C1)의 최적 이용에 의해 우수한 방오성을 발휘하지만, 특히 상층 방오 도료 조성물(y)가 기타 방오제(E)를 함유함으로써, 그 방오 성능을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명은 어떤 일면에 있어서, 높은 오손 환경에 대응 가능한 방오 성능을 얻기 위해서 본래 필요시되는 이와 같은 방오제를 절감할 수 있고, 외부 환경으로의 이와 같은 방오제의 방출을 저감할 수 있다는 효과가 얻어지는 것이다.As described above, the laminated antifouling coating film of the present invention exhibits excellent antifouling properties by optimal use of the organic antifouling agent (C1) derived from the lower layer antifouling coating film (X), but in particular, the upper layer antifouling coating composition (y) contains other antifouling agents ( By containing E), the antifouling|stain-resistant performance can further be improved. In one aspect, the present invention has the effect that it is possible to reduce such an antifouling agent, which is originally required to obtain an antifouling performance capable of responding to a high soiling environment, and to reduce the release of such an antifouling agent to the external environment. it will be obtained

또한, 하층 도료 조성물(x)가 기타 방오제(E)를 함유하는 경우, 그 도막에 방오성이 필요시되는 상황에 있어서 도막에 양호한 방오성이 발휘되게 된다.In addition, when the underlayer coating composition (x) contains other antifouling agents (E), good antifouling properties are exhibited in the coating film in a situation where the coating film requires antifouling properties.

기타 방오제(E)로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 산화 구리, 구리(금속 구리), 싸이오사이안산 구리(별명: 로단 구리), 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트(별명: 폴리카바메이트), 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트(별명: 지람), 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류를 함유하는 것이 바람직하다.As another antifouling agent (E), For example, metal pyrithions, such as cuprous oxide, copper oxide, copper (metal copper), copper thiocyanate (another name: rodan copper), copper pyrithione, and zinc pyrithione Onryu, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate (alias: polycarbamate), zinc dimethyldithiocarbamate (alias: Ziram), zinc ethylenebisdithiocarbamate, etc. Among these, it is preferable to contain metal pyrithions, such as cuprous oxide, copper pyrithion, and zinc pyrithion.

이 중, 아산화 구리의 평균 입자경은 0.1∼30μm 정도인 것이 장기 방오성을 발휘함에 있어서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성의 점에서 바람직하다. 이와 같은 아산화 구리의 시판품으로서는, NC-301(엔씨·테크(주)제), NC-803(엔씨·테크(주)제), Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.제), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.제), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.제) 등을 들 수 있다.Among these, those having an average particle diameter of about 0.1 to 30 µm of cuprous oxide are preferable in order to exhibit long-term antifouling properties, and those that are surface-treated with glycerin, stearic acid, lauric acid, sucrose, lecithin, mineral oil, etc. have long-term stability during storage. It is preferable in terms of As such a commercial item of cuprous oxide, NC-301 (manufactured by NC Tech Co., Ltd.), NC-803 (manufactured by NC Tech Co., Ltd.), Red Copp97N Premium (manufactured by AMERICAN CHEMET Co.), Purple Copp (AMERICAN CHEMET) Co.), LoLoTint97 (manufactured by AMERICAN CHEMET Co.), and the like.

기타 방오제(E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Other antifouling agents (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물이 기타 방오제(E)를 함유하는 경우, 그 총함유량은 이용하는 화합물의 효과나 입수 용이성의 관점에서 임의로 선택할 수 있지만, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성, 물성을 양호하게 하는 관점이나 환경 부하를 저감하는 관점에서, 각 방오 도료 조성물의 고형분 중에 0.1∼90질량%인 것이 바람직하다.In the present invention, when the antifouling coating composition contains other antifouling agents (E), the total content thereof can be arbitrarily selected from the viewpoint of the effect of the compound to be used or the ease of availability. It is preferable that it is 0.1-90 mass % in solid content of each antifouling|stain-resistant coating composition from a viewpoint of reducing the viewpoint or environmental load.

하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 각각 아산화 구리 또는 로단 구리를 함유하는 경우, 그 총함유량은, 각각의 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 10∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%이다.When the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) respectively contains cuprous oxide or copper rhodanide, the total content thereof is preferably 10 to 80% by mass, more Preferably it is 30-70 mass %.

하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 각각 아연 피리싸이온 또는 구리 피리싸이온을 함유하는 경우, 그 총함유량은, 각각의 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이다.When the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) respectively contains zinc pyrithione or copper pyrithione, the total content thereof is preferably 0.5 to 30 in the solid content of each coating composition. It is mass %, More preferably, it is 1-20 mass %.

〔기타 안료(F)〕 [Other Pigments (F)]

본 발명의 도료 조성물은, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 해서, 방오제 이외의 기타 안료(F)를 함유해도 된다.The coating composition of this invention may contain other pigments (F) other than an antifouling agent for the purpose of coloring to a coating film, and concealment of an underlying material, and also for the purpose of adjusting to an appropriate coating-film intensity|strength.

기타 안료(F)로서는, 예를 들면, 산화 아연, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 변병(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 착색 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 산화 아연, 탤크를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 기타 안료(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the other pigment (F) include zinc oxide, talc, mica, clay, kaleidoscope, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, sulfide. Extender pigments, such as zinc, and colored pigments, such as diaphragm (red iron oxide), titanium white (titanium oxide), yellow iron oxide, carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue, among them, zinc oxide, It is preferable to include talc. These other pigments (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 도료 조성물이 기타 안료(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 방오 도료 조성물의 점도에 따라 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중 1∼60질량%가 바람직하다.When the coating composition of the present invention contains other pigments (F), the content thereof is determined in a preferable amount depending on the hiding properties required for the antifouling coating film to be formed and the viscosity of the antifouling coating composition, but 1 in the solid content of the coating composition -60 mass % is preferable.

〔모노카복실산 화합물(G)〕[Monocarboxylic acid compound (G)]

본 발명의 도료 조성물은, 모노카복실산 화합물(G)를 함유하고 있어도 된다.The coating composition of this invention may contain the monocarboxylic acid compound (G).

본 발명에 있어서, 모노카복실산 화합물(G)는, 형성되는 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 또한 그 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 도막의 방오성을 높이는 것이며, 추가로 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 갖는다.In the present invention, the monocarboxylic acid compound (G) improves the renewability of the formed coating film from the surface in water, and when the coating film contains an antifouling agent, it promotes release of the antifouling agent into water. It improves the antifouling property of a coating film, and also has the function of providing moderate water resistance to an antifouling coating film further.

모노카복실산 화합물(G)로서는, 예를 들면, 모노카복실산 화합물을 R-COOH로 나타냈을 때, R이 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 혹은 이들의 치환체인 것이 바람직하다.As the monocarboxylic acid compound (G), for example, when the monocarboxylic acid compound is represented by R-COOH, R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, or a saturated saturated hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms. Or it is preferable that it is an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or these substituents.

구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.Specifically, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, palustric acid, isopimalic acid, pimalic acid, trimethylisobutenyl cyclohexenecarboxylic acid, versatic acid, stearic acid, naphthenic acid, etc. are preferable. do.

또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.Moreover, rosins which have abietic acid, palustric acid, isopimalic acid etc. as a main component are also preferable. Examples of the rosin include rosin such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin derivatives such as metal rosin salt, and pine tar.

또한, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.Further, examples of the trimethylisobutenyl cyclohexenecarboxylic acid include a reaction product of 2,6-dimethylocta-2,4,6-triene and methacrylic acid, which is 1,2,3 -trimethyl-5-(2-methylprop-1-en-1-yl)cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid and 1,4,5-trimethyl-2-(2-methylprop- It has 1-en-1-yl) cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid as a main component (85 mass % or more).

본 발명에 있어서의 모노카복실산 화합물(G)는 그의 일부 또는 전부가 금속 에스터를 형성하고 있어도 된다. 상기 금속 에스터는, 예를 들면 아연 에스터나 구리 에스터 등을 들 수 있고, 도료 조성물의 제작 전에 미리 형성되어 있어도, 도료 조성물 제작 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어도 된다.As for the monocarboxylic acid compound (G) in this invention, the one part or all may form the metal ester. The metal esters include, for example, zinc esters and copper esters, and may be formed in advance prior to preparation of the coating composition, or may be formed by reaction with other coating components during preparation of the coating composition.

모노카복실산 화합물(G) 및/또는 그의 금속 에스터는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.A monocarboxylic acid compound (G) and/or its metal ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(G) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는 경우, 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 내수성의 관점에서, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량%가 되는 양이다.When the coating composition of the present invention contains the monocarboxylic acid compound (G) and/or a metal ester thereof, from the viewpoint of the coating workability of the coating composition and the water resistance of the antifouling coating film, the content thereof is preferably in the solid content of the coating composition. is 0.1 to 50 mass%, more preferably 1 to 20 mass%.

〔탈수제(H)〕 [Dehydrating agent (H)]

본 발명의 도료 조성물은, 그의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로, 탈수제(H)를 함유해도 된다. 탈수제(H)로서는, 무기계 탈수제로서, 합성 제올라이트, 무수 석고(황산 칼슘), 반수 석고(별명: 소석고)가 예시되고, 유기계 탈수제로서, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라페녹시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인류 또는 그의 축합물, 오쏘폼산 메틸, 오쏘폼산 에틸 등의 오쏘폼산 알킬 에스터류가 예시된다. 탈수제(H)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The coating composition of the present invention may contain a dehydrating agent (H) in order to improve the storage stability thereof. Examples of the dehydrating agent (H) include synthetic zeolite, anhydrous gypsum (calcium sulfate), and hemihydrate gypsum (alias: calcined gypsum) as inorganic dehydrating agents, and examples of organic dehydrating agents include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxy Alkoxysilanes, such as silane, tetraphenoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl diethoxysilane, trimethylethoxysilane, or its condensate, Ortho such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, etc. formic acid alkyl esters are exemplified. A dehydrating agent (H) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 도료 조성물이 탈수제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼20질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.2∼15질량%가 되는 양이다.When the coating composition of the present invention contains the dehydrating agent (H), the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, based on the solid content of the coating composition. to be.

〔가소제(I)〕[Plasticizer (I)]

본 발명의 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 가소제(I)를 함유해도 된다.The coating composition of the present invention may contain a plasticizer (I) for the purpose of imparting plasticity to the antifouling coating film.

가소제(I)로서는, 예를 들면, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the plasticizer (I) include tricresyl phosphate (TCP), dioctyl phthalate (DOP), and diisodecyl phthalate (DIDP). These plasticizers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 도료 조성물이 가소제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%가 되는 양이다. 가소제(I)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.When the coating composition of the present invention contains the plasticizer (I), the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, in the solid content of the coating composition. to be. When content of plasticizer (I) exists in the said range, the plasticity of a coating film can be maintained favorably.

〔처짐 방지제·침강 방지제(J)〕 [Anti-sag and anti-settling agent (J)]

본 발명의 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지제·침강 방지제(J)를 함유해도 된다.The coating composition of this invention may contain antisag and antisettling agent (J) for the purpose of adjusting the viscosity of a coating composition.

처짐 방지제·침강 방지제(J)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.Examples of the anti-sag and anti-settling agent (J) include organic clay waxes (stearate salts of Al, Ca, Zn, lecithin salts, alkyl sulfonates, etc.), organic waxes (polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide wax, polyamide wax, etc.) , hydrogenated castor oil wax, etc.), a mixture of an organic clay wax and an organic wax, and synthetic finely divided silica.

처짐 방지제·침강 방지제(J)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」, 이토제유(주)제의 「A-S-A D-120」 등을 들 수 있다.A commercial item may be used as an anti-sag agent and anti-settling agent (J), for example, "Disparon 305", "Disparon 4200-20", "Disparon A630-20X" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd. ', "Disparon 6900-20X", "ASA D-120" manufactured by Ito Oil Co., Ltd., etc. are mentioned.

처짐 방지제·침강 방지제(J)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.An anti-settling agent and anti-settling agent (J) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량%가 되는 양이다.When the coating composition of the present invention contains the anti-sag and anti-settling agent (J), the content is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.2 to 5 mass, in the solid content of the coating composition. % is the quantity.

〔바인더 성분(K)〕[Binder component (K)]

본 발명의 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여할 목적으로, 바인더 성분(K)를 함유해도 된다.The coating composition of the present invention may contain a binder component (K) for the purpose of imparting water resistance, crack resistance, and strength to the formed antifouling coating film.

바인더 성분(K)로서는, 예를 들면, 염소화 파라핀, n-파라핀, 폴리에스터계 중합체, 터펜 페놀 수지, 석유 수지류, 케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 파라핀, 폴리에스터계 중합체, 석유 수지류가 바람직하다.Examples of the binder component (K) include chlorinated paraffin, n-paraffin, polyester-based polymers, terpene phenol resins, petroleum resins, and ketone resins. Among these, chlorinated paraffin, polyester-based polymers, and petroleum resins are preferable.

바인더 성분(K)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.A binder component (K) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 염소화 파라핀은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 분자 구조를 가져도 되고, 실온(예: 23℃) 조건하에서 액상이어도 고체상(예를 들면 분말상)이어도 된다.The chlorinated paraffin may have either a linear or branched molecular structure, and may be liquid or solid (eg, powder) under room temperature (eg, 23° C.) conditions.

또한, 염소화 파라핀은, 1분자 중, 바람직하게는 8∼30개, 보다 바람직하게는 10∼26개의 평균 탄소수를 갖고 있다. 이와 같은 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열)이나 벗겨짐 등이 적은 방오 도막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 평균 탄소수가 8 미만이면, 도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 부족한 경우가 있다.Further, the chlorinated paraffin has an average carbon number of preferably 8 to 30, more preferably 10 to 26 per molecule. The antifouling coating composition containing such chlorinated paraffin can form an antifouling coating film with few cracks (cracks) or peeling. On the other hand, when the said average carbon number is less than 8, the effect which suppresses generation|occurrence|production of a crack in a coating film may run short.

또한, 염소화 파라핀의 점도(단위 포이즈, 측정 온도 25℃)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 그 비중(25℃)은, 바람직하게는 1.05∼1.80g/cm3, 보다 바람직하게는 1.10∼1.70g/cm3이다.In addition, the viscosity (unit poise, measurement temperature of 25 ° C.) of the chlorinated paraffin is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and the specific gravity (25 ° C.) is preferably 1.05 to 1.80 g/cm 3 , More preferably, it is 1.10 to 1.70 g/cm 3 .

염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 염소화 파라핀을 100질량부로 한 경우, 통상 35∼70질량부이고, 바람직하게는 35∼65질량부이다. 이와 같은 염소화율을 갖는 염소화 파라핀을 포함하는 도료 조성물은 크랙(균열), 벗겨짐 등이 적은 도막을 형성할 수 있다.The chlorination rate (chlorine content) of chlorinated paraffin is usually 35 to 70 parts by mass, preferably 35 to 65 parts by mass, when chlorinated paraffin is 100 parts by mass. A coating composition containing chlorinated paraffin having such a chlorination rate can form a coating film with few cracks (cracks), peeling, and the like.

상기 폴리에스터계 중합체는 1 이상의 다가 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물, 및 임의로 기타의 성분의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있으며, 그 조합에 의해 수산기가/산가나 점도를 조정할 수 있다.The polyester-based polymer is obtained by reacting at least one polyhydric alcohol with at least one polyhydric carboxylic acid and/or anhydride thereof, and optionally other components, and any kind may be used in any amount, and a hydroxyl group by the combination Value/acid value and viscosity can be adjusted.

상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인(TMP), 펜타에리트리톨, 소비톨; 다이에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜; 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이성으로부터 프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 글리세린, TMP가 바람직하다. 이들 다가 알코올은 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the polyhydric alcohol include propylene glycol, glycerin, ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylol propane (TMP), pentaerythritol, consuming toll; polyalkylene glycols such as diethylene glycol; etc. are mentioned, Propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, and TMP are preferable from the availability of raw material. You may use these polyhydric alcohols in combination of 2 or more types.

상기 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌다이카복실산, 1,10-데카메틸렌다이카복실산, 1,11-운데카메틸렌다이카복실산, 1,12-도데카메틸렌다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산 등 및 이들의 무수물을 들 수 있고, 무수 프탈산, 아디프산, 아이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.As said polyhydric carboxylic acid and/or its anhydride, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9- nonamethylenedi Carboxylic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, 1,11-undecamethylene dicarboxylic acid, 1,12-dodecamethylene dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decahydronaphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Hexahydrophthalic acid, succinic acid, etc. and these anhydrides are mentioned, Phthalic anhydride, adipic acid, isophthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride are preferable.

폴리에스터계 중합체는, 도료 조성물의 저장 안정성, 도막의 방오성이나 적당한 친수성을 부여하는 관점에서, 고형분 수산기가가 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 80∼120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.The polyester polymer preferably has a solid content hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH/g, more preferably 80 to 120 mgKOH/g, from the viewpoint of imparting storage stability of the coating composition, antifouling property of the coating film, and moderate hydrophilicity.

폴리에스터계 중합체는 용제에 용해시켜, 용액(이하, 폴리에스터계 중합체 용액이라고도 한다)으로 해서 이용해도 된다. 용제로서는 전술한 유기 용제(D2)로서 예로 든 것을 이용할 수 있다.The polyester-based polymer may be dissolved in a solvent and used as a solution (hereinafter, also referred to as a polyester-based polymer solution). As a solvent, what was mentioned as an organic solvent (D2) mentioned above can be used.

폴리에스터계 중합체 용액의 점도는, 도료 조성물의 점도를 저감하는 관점에서, 25℃에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000mPa·s 이하이다.From the viewpoint of reducing the viscosity of the coating composition, the viscosity of the polyester-based polymer solution is preferably 3,000 mPa·s or less at 25°C, more preferably 1,000 mPa·s or less.

한편, 폴리에스터계 중합체 용액은 미반응된 원료가 포함되어 있어도 된다.On the other hand, the polyester-based polymer solution may contain unreacted raw materials.

상기 석유 수지류로서는, C5계, C9계, 스타이렌계, 다이클로로펜타다이엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.Examples of the petroleum resins include C5-based, C9-based, styrene-based, dichloropentadiene-based and hydrogenated products thereof.

바인더 성분(K)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 염소화 파라핀으로서는 도소(주)제 「토요파락스 C-70/A-50/A-70/A-145/A-150/150」 등을, 상기 폴리에스터계 중합체로서는, 히타치화성(주)제 「테스락 2474」를, 상기 석유 수지류로서는, 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 닛폰제온(주)제) 등을 들 수 있다.As the binder component (K), a commercially available product may be used, and for example, as the chlorinated paraffin, “Toyoparax C-70/A-50/A-70/A-145/A-150/150 manufactured by Tosoh Corporation” ' and the like, as the polyester polymer, "Tesrac 2474" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and as the petroleum resin, "Qinton 1500" and "Qinton 1700" (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. can be heard

본 발명의 도료 조성물이 바인더 성분(K)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.When the coating composition of this invention contains the binder component (K), the content is in solid content of a coating composition, Preferably it is 0.1-10 mass %.

〔에폭시 수지(L)〕[Epoxy resin (L)]

본 발명의 도료 조성물, 특히 하층 방오 도료 조성물(x)는, 에폭시 수지(L)을 함유하고 있어도 된다.The coating composition of this invention, especially the lower layer antifouling coating composition (x) may contain the epoxy resin (L).

에폭시 수지(L)은 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖고, 경화제와의 반응에 의해 경화시킬 수 있는 반응 경화형 수지이다.The epoxy resin (L) is a reaction curable resin that has two or more epoxy groups in one molecule and can be cured by reaction with a curing agent.

또한, 에폭시 수지(L)은, 염화 바이닐계 중합체가 중합체(B1)로서 하층 방오 도료 조성물(x)에 함유되는 경우는, 염소 포착에 의한 안정화제로서도 기능한다.In addition, the epoxy resin (L) functions also as a stabilizer by chlorine capture|acquisition, when a vinyl chloride type polymer is contained in the lower layer antifouling-paint composition (x) as a polymer (B1).

에폭시 수지(L)로서는, 비스페놀형, 노볼락형, 지방족형 등을 들 수 있고, 시공성이나 방청성의 관점에서 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다.As an epoxy resin (L), a bisphenol type, a novolak type, an aliphatic type, etc. are mentioned, From a viewpoint of workability and rust prevention property, Preferably it is a bisphenol type epoxy resin.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 160∼500인 것이 바람직하고, 180∼500인 것이 보다 바람직하다.As a bisphenol-type epoxy resin, it is preferable that epoxy equivalent is 160-500, and it is more preferable that it is 180-500.

이와 같은 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 타입, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지를 비롯하여, 다이머 산 변성, 폴리설파이드 변성한 비스페놀형 에폭시 수지, 및 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수첨물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of such bisphenol-type epoxy resins include bisphenol A-type and bisphenol F-type epoxy resins, dimer acid-modified and polysulfide-modified bisphenol-type epoxy resins, and hydrogenated products of these bisphenol-type epoxy resins. Among these, the bisphenol A type epoxy resin is preferable.

상기 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 폴리프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 A형 다이글라이시딜 에터 등을 들 수 있고, 또한 상기 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 F형 다이글라이시딜 에터를 들 수 있다.Examples of the bisphenol A-type epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene oxide diglycidyl ether, bisphenol A ethylene oxide diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether. and bisphenol A diglycidyl ether such as hydrogenated bisphenol A propylene oxide diglycidyl ether, and the like. and bisphenol F-type diglycidyl ether.

비스페놀 A 타입의 에폭시 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시화학(주)제 「jER 828」(에폭시 당량 184∼194, 점도 12,000∼15,000mPa·s/25℃, 고형분은 상온에서 액상), 「jER 834-90X」(에폭시 당량 230∼270, 고형분은 상온에서 반고형상), 「jER 1001-75X」(에폭시 당량 450∼500, 고형분은 상온에서 고형상) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A-type epoxy resins include "jER 828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (epoxy equivalent 184 to 194, viscosity 12,000 to 15,000 mPa·s/25°C, solid content is liquid at room temperature), "jER 834-90X" "(epoxy equivalent 230-270, solid content is semi-solid at room temperature), "jER 1001-75X" (epoxy equivalent 450-500, solid content is solid at room temperature), etc. are mentioned.

이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x)가 에폭시 수지(L)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 적층 방오 도막의 방오성이나 방식성, 경화성, 도막 물성 등을 양호하게 하는 관점에서, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중, 1∼60질량%가 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하다.In the present invention, when the lower layer antifouling coating composition (x) contains the epoxy resin (L), the content is, from the viewpoint of improving the antifouling properties, corrosion resistance, curability, and coating film physical properties of the laminated antifouling coating film, the lower layer antifouling coating film In solid content of coating composition (x), 1-60 mass % is preferable, and 3-50 mass % is more preferable.

본 발명에 있어서, 하층 방오 도막(X)가 방오 성능이 필요시되는 경우에는, 그 방오성을 양호하게 하는 관점에서 에폭시 수지(L)은 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다.In this invention, when the antifouling|stain-resistant performance of the lower layer antifouling coating film (X) is required, it is also preferable that the epoxy resin (L) does not contain substantially from a viewpoint of making the antifouling|stain-resistant property favorable.

본 발명의 상층 방오 도료 조성물(y)도 에폭시 수지(L)을 함유하고 있어도 되지만, 도막의 방오성, 갱신성의 관점에서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.Although the upper layer antifouling coating composition (y) of this invention may also contain the epoxy resin (L), it is preferable not to contain substantially from the viewpoint of the stain resistance of a coating film, and renewability.

〔에폭시 수지용 경화제(M)〕[curing agent for epoxy resin (M)]

본 발명의 도료 조성물, 특히 하층 방오 도료 조성물(x)는, 에폭시 수지용 경화제(M)을 함유하고 있어도 되고, 도료 조성물이 상기 에폭시 수지(L)을 함유하는 경우는 에폭시 수지용 경화제(M)을 함유하는 것이 바람직하다.The coating composition of the present invention, particularly the lower layer antifouling coating composition (x), may contain a curing agent for an epoxy resin (M), and when the coating composition contains the epoxy resin (L), a curing agent for an epoxy resin (M) It is preferable to contain

도료 조성물이 상기 에폭시 수지(L)과 에폭시 수지용 경화제(M)의 양방을 함유하면, 에폭시 수지(L)과 에폭시 수지용 경화제(M)이 경화 반응하여 형성되는 도막에 양호한 도막 물성과 기재의 밀착성을 부여할 수 있다.When the coating composition contains both the epoxy resin (L) and the curing agent for the epoxy resin (M), the epoxy resin (L) and the curing agent for the epoxy resin (M) are cured and reacted to form a coating film with good physical properties and properties of the substrate Adhesion can be provided.

도료 조성물이 에폭시 수지(L)과 에폭시 수지용 경화제(M)의 양방을 함유하는 경우, 도료 조성물은 그들을 서로 상이한 컴포넌트에 함유하는 다액형의 키트로서 조제하는 것이 바람직하고, 도료 조성물을 사용하기 직전에 혼합하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.When the coating composition contains both an epoxy resin (L) and a curing agent for an epoxy resin (M), the coating composition is preferably prepared as a multi-component kit containing them in different components, and immediately before using the coating composition. It is preferable to use after mixing with

에폭시 수지용 경화제(M)으로서는, 아민계 경화제, 머캅토계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있고, 상온에서 양호한 반응성을 갖고, 취급도 용이한 아민계 경화제가 통상 이용된다. 아민계 경화제로서는, 지방족계 아민, 지환족계 아민, 방향족계 아민, 헤테로환계 아민 등의 2작용 이상의 아민, 및 그의 변성물을 들 수 있다.Examples of the curing agent (M) for the epoxy resin include an amine curing agent, a mercapto curing agent, and an acid anhydride curing agent, and an amine curing agent having good reactivity at room temperature and easy handling is usually used. Examples of the amine curing agent include bifunctional or higher amines such as aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines and heterocyclic amines, and modified products thereof.

상기 지방족계 아민으로서는, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(사이아노에틸)다이에틸렌트라이아민, 비스헥사메틸렌트라이아민, m-자일릴렌다이아민(MXDA) 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic amine include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, tetraethylenepentamine, bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, bishexamethylenetriamine, and m-xylylenediamine (MXDA). can

상기 지환족계 아민으로서는, 4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 노보네인다이아민(NBDA/2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-바이사이클로[2,2,1]헵테인), 아이소포론다이아민(IPDA/3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민) 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic amine include 4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, norborneindiamine (NBDA/2,5- and 2,6-bis(aminomethyl)-bicyclo[ 2,2,1]heptane), isophoronediamine (IPDA/3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine), and the like.

상기 방향족계 아민으로서는, 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone.

상기 헤테로환계 아민으로서는, N-메틸피페라진 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic amine include N-methylpiperazine.

상기 아민의 변성물로서는, 상기와 같은 아민의 폴리아마이드 및 그의 변성물, 에폭시 화합물을 부가시킨 에폭시 어덕트체, 만니히 변성체 등을 들 수 있고, 도료 조성물의 경화성의 관점에서 에폭시 어덕트체가 바람직하고, 방식성, 밀착성의 점에서 폴리아마이드 및 그의 변성물이 바람직하다.Examples of the modified amine include polyamides and modified products of amines as described above, epoxy adducts to which an epoxy compound is added, and Mannich modified products. It is preferable, and a polyamide and its modified product are preferable from the point of corrosion resistance and adhesiveness.

이와 같은 아민계 경화제의 활성 수소 당량은, 도료 조성물의 경화성과 밀착성의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 40∼1,000g/eq이고, 보다 바람직하게는 80∼600g/eq이다.The active hydrogen equivalent of such an amine hardening|curing agent becomes like this from a viewpoint of the balance of sclerosis|hardenability and adhesiveness of a coating composition, Preferably it is 40-1,000 g/eq, More preferably, it is 80-600 g/eq.

아민계 경화제로서는, 구체적으로는, 폴리아마이드로서, DIC(주)제 「락카마이드 N-153」, 「락카마이드 TD-966」, 산와화학공업(주)제 「선마이드 315」 등을 들 수 있고, 폴리아마이드의 변성물로서, 폴리아마이드에 에폭시 화합물을 부가하여 이루어지는 에폭시 어덕트체인 오타케메이신화학(주)제 「PA-23」, 변성 폴리아마이드의 만니히 변성체인 (주)ADEKA제 「아데카 하드너 EH-350」 등을 들 수 있다.Specific examples of the amine-based curing agent include "Lacamide N-153", "Lacamide TD-966" manufactured by DIC Corporation, and "Sunmide 315" manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. as polyamides. As a modified product of polyamide, “PA-23” manufactured by Otakemeishin Chemical Co., Ltd., which is an epoxy adduct formed by adding an epoxy compound to polyamide, and “A” manufactured by ADEKA, a Mannich modified product of modified polyamide Deca Hardner EH-350" etc. are mentioned.

이들 에폭시 수지용 경화제(M)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. These hardening|curing agents (M) for epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

도료 조성물이 에폭시 수지(L) 및 에폭시 수지용 경화제(M)을 함유하고, 에폭시 수지용 경화제(M)으로서 아민계 경화제가 이용되는 경우, 에폭시 수지(L)에 대해서, 에폭시 성분과 아민 성분의 당량비(에폭시 당량:활성 수소 당량)가, 바람직하게는 1:0.25∼1:0.9, 보다 바람직하게는 1:0.3∼1:0.8이 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 에폭시 수지용 경화제(M)을 이용하면, 건조성, 방식성 및 상층 적합성이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 환언하면, 본 발명에서는, 이들 에폭시 수지용 경화제(M)은, 도료 조성물 중의 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10∼80질량부, 보다 바람직하게는 20∼70질량부의 양으로 이용된다.When the coating composition contains an epoxy resin (L) and a curing agent for an epoxy resin (M), and an amine curing agent is used as the curing agent for an epoxy resin (M), with respect to the epoxy resin (L), the epoxy component and the amine component The equivalent ratio (epoxy equivalent: active hydrogen equivalent) is preferably 1:0.25 to 1:0.9, more preferably 1:0.3 to 1:0.8. When the curing agent (M) for an epoxy resin is used in such an amount, a coating film excellent in drying properties, corrosion resistance and upper layer compatibility tends to be obtained. In other words, in the present invention, these curing agents for epoxy resins (M) are preferably used in an amount of 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in the coating composition. .

본 발명의 상층 방오 도료 조성물(y)도 에폭시 수지용 경화제(M)을 함유하고 있어도 되지만, 도막의 방오성의 관점에서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.Although the upper layer antifouling coating composition (y) of this invention may also contain the hardening|curing agent for epoxy resins (M), it is preferable not to contain substantially from a viewpoint of the stain-resistant property of a coating film.

〔에폭시 수지용 경화 촉진제(N)〕[Curing accelerator (N) for epoxy resin]

본 발명의 도료 조성물, 특히 하층 방오 도료 조성물(x)는, 에폭시 수지용 경화 촉진제(N)을 함유하고 있어도 되고, 도료 조성물이 상기 에폭시 수지(L) 및 에폭시 수지용 경화제(M)을 함유하는 경우는, 에폭시 수지용 경화 촉진제(N)을 함유하면, 도막이 저온에서도 양호한 경화성을 나타내는 점에서 바람직하다.The coating composition of the present invention, particularly the lower layer antifouling coating composition (x), may contain a curing accelerator (N) for an epoxy resin, and the coating composition contains the epoxy resin (L) and a curing agent for an epoxy resin (M) In this case, when the hardening accelerator (N) for epoxy resins is contained, a coating film is preferable at the point which shows favorable sclerosis|hardenability even at low temperature.

에폭시 수지용 경화 촉진제(N)으로서는, 트라이(다이메틸아미노메틸)페놀(TAP), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 다이아자바이사이클로노넨(DBN) 등의 3급 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 포스핀 및 포스포늄염 화합물 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 반응 촉진성이나 입수 용이성의 관점에서 3급 아민 화합물이 바람직하고, TAP가 보다 바람직하다.Examples of the curing accelerator (N) for epoxy resins include tertiary amine compounds such as tri(dimethylaminomethyl)phenol (TAP), diazabicycloundecene (DBU), and diazabicyclononene (DBN); imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole; Compounds, such as a phosphine and a phosphonium salt compound, are mentioned, Among them, a tertiary amine compound is preferable from a viewpoint of reaction acceleration|stimulation and availability, and TAP is more preferable.

도료 조성물이 상기 에폭시 수지용 경화제(M) 및 에폭시 수지용 경화 촉진제(N)을 함유하는 경우, 에폭시 수지용 경화 촉진제(N)은, 에폭시 수지용 경화제(M) 100질량%에 대해서 1∼10질량%가 되는 양으로 함유되는 것이, 도료 조성물의 경화성 및 도장 작업성의 관점에서 바람직하다.When the coating composition contains the curing agent for an epoxy resin (M) and a curing accelerator for an epoxy resin (N), the curing accelerator for an epoxy resin (N) is 1 to 10 with respect to 100% by mass of the curing agent for an epoxy resin (M) It is preferable from a viewpoint of sclerosis|hardenability of a coating composition, and coating workability to contain in the quantity used as mass %.

본 발명의 상층 방오 도료 조성물(y)도 에폭시 수지용 경화 촉진제(N)을 함유하고 있어도 되지만, 도막의 방오성 등의 관점에서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.Although the upper layer antifouling coating composition (y) of this invention may also contain the hardening accelerator for epoxy resins (N), it is preferable not to contain substantially from viewpoints, such as antifouling property of a coating film.

(하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 제조 방법) (Method for producing the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y))

본 발명의 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 각각 공지의 일반적인 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다.The lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) of the present invention can each be prepared using the same apparatus, means, etc. as for known general coating materials.

구체적으로는, 상층 방오 도료 조성물(y)이면, 가수분해성 중합체(A2)를 조제한 후, 이 가수분해성 중합체(A2)의 용액 및 유기 용제(D2), 및 필요에 따라서 기타의 첨가 성분을, 한 번에 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.Specifically, in the case of the upper layer antifouling coating composition (y), after preparing the hydrolyzable polymer (A2), a solution of the hydrolyzable polymer (A2), an organic solvent (D2), and, if necessary, other additional components, It can be prepared by adding in batches or sequentially, stirring, and mixing.

(하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 바람직한 조합) (Preferred combination of the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y))

본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 이하 (i)∼(viii) 중 어느 태양이어도 된다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가, 가수분해성 중합체(A)로서, 실릴 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체 및 금속 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체의 쌍방을 함유하고 있어도 된다.In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) may be in any of the following modes (i) to (viii). In addition, the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y), as the hydrolyzable polymer (A), is derived from a hydrolyzable polymer having a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer and a metal ester group-containing monomer. You may contain both hydrolysable polymers which have structural units which are

(i) 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)을 함유하지 않는다.(i) The underlayer antifouling coating composition (x) does not contain the hydrolyzable polymer (A1).

(ii) 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A)를 함유하고, 해당 가수분해성 중합체(A)가 모두 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(ii) the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) contain a hydrolyzable polymer (A), and both the hydrolyzable polymer (A) are derived from a silyl ester group-containing monomer (a11) have a unit

(iii) 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A)를 함유하고, 해당 가수분해성 중합체(A)가 모두 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(iii) the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) contain a hydrolyzable polymer (A), and both the hydrolyzable polymer (A) are derived from a metal ester group-containing monomer (a12) have a unit

(iv) 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)을 함유하고, 해당 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(iv) the lower layer antifouling coating composition (x) contains a hydrolyzable polymer (A1), the hydrolyzable polymer (A1) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11), and an upper layer antifouling coating composition ( The hydrolyzable polymer (A2) contained in y) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12).

(v) 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)을 함유하고, 해당 가수분해성 중합체(A1)이 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(v) the lower layer antifouling coating composition (x) contains a hydrolyzable polymer (A1), the hydrolyzable polymer (A1) has a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12), and an upper layer antifouling coating composition ( The hydrolyzable polymer (A2) contained in y) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11).

하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 하기 (vi)∼(viii)에 기재된 태양이 특히 바람직하다.As for the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y), the aspect described in the following (vi)-(viii) is especially preferable.

(vi) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(C1)로서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(vi) the lower layer antifouling paint composition (x) as the organic antifouling agent (C1), 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonite The hydrolyzable polymer (A2) containing a reel and contained in the upper layer antifouling coating composition (y) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12).

(vii) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(C1)로서, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(vii) the lower layer antifouling paint composition (x) contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as the organic antifouling agent (C1), and the upper layer antifouling paint The hydrolyzable polymer (A2) contained in the composition (y) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12).

(viii) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(C1)로서, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.(viii) the lower layer antifouling paint composition (x) contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as the organic antifouling agent (C1), and the upper layer antifouling paint The hydrolyzable polymer (A2) contained in the composition (y) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11).

상기 어느 태양에 있어서도, 전술한 대로, 상층 방오 도막(Y)의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 유기 방오제(C2)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.In any of the above aspects, as described above, from the viewpoint of suppressing the appearance defect of the upper antifouling coating film (Y), the upper antifouling coating composition (y) preferably contains substantially no organic antifouling agent (C2), It is more preferable not to contain it.

(적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법) (Manufacturing method of base material with laminated antifouling coating film)

적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖는다.The manufacturing method of a base material with a laminated antifouling coating film is the process of apply|coating a lower layer antifouling coating composition (x) on a base material, and forming a lower layer antifouling coating film (X), and an upper layer antifouling coating composition on the lower layer antifouling coating film (X) It has the process of apply|coating (y) and forming the upper layer antifouling|stain-resistant coating film (Y).

상기 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)로서, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 이용한다.As the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y), the aforementioned lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are used.

기재 상에 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의, 공지의 방법에 의해 기재 상에 도포하면 된다.The method for applying the lower layer antifouling coating composition (x) on the substrate is not particularly limited, and may be applied on the substrate by a known method such as a method using a brush, a roller and a spray.

도포된 하층 방오 도료 조성물(x)를 건조 및/또는 경화시켜 하층 방오 도막(X)를 형성한다. 전술한 방법에 의해 도포한 하층 방오 도료 조성물(x)는, 예를 들면, 25℃의 조건하, 바람직하게는 1시간∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 것에 의해 건조 및/또는 경화되어, 하층 방오 도막(X)를 얻을 수 있다. 한편, 하층 방오 도료 조성물(x)의 건조 및/또는 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.The applied lower layer antifouling coating composition (x) is dried and/or cured to form a lower layer antifouling coating film (X). The lower layer antifouling coating composition (x) applied by the method described above is dried by, for example, left standing under the conditions of 25°C, preferably for about 1 hour to 14 days, and more preferably for about 1 to 7 days. and/or it can be cured to obtain a lower layer antifouling coating film (X). In addition, in drying and/or hardening of the lower layer antifouling coating composition (x), you may carry out while blowing under heating.

하층 방오 도막(X)의 두께는 하층 방오 도막(X)에 요구되는 방식 성능이나, 도막 강도, 사용 기간 등에 따라 임의로 선택되고, 바람직하게는 10∼1,000μm 정도이지만, 적층 방오 도막의 방오성 및 도막 형성의 용이성, 자원 절약의 관점에서, 보다 바람직하게는 50∼400μm, 더 바람직하게는 70∼200μm이다.The thickness of the lower layer antifouling coating film (X) is arbitrarily selected according to the anticorrosive performance required for the lower layer antifouling coating film (X), the coating film strength, the period of use, etc., and is preferably about 10 to 1,000 μm. From the viewpoint of easiness of formation and saving of resources, it is more preferably 50 to 400 µm, and still more preferably 70 to 200 µm.

상기의 두께의 하층 방오 도막(X)를 제조하는 방법으로서는, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)를 1회의 도포당, 바람직하게는 10∼300μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x)를 복수회 도포하여 하층 방오 도막(X)를 형성하는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x)로서 조성이 상이한 2 이상의 것을 적층해도 된다.As a method for producing the lower layer antifouling coating film (X) having the above thickness, a method of applying the lower layer antifouling coating composition (x) once to multiple times per application, preferably with a thickness of 10 to 300 µm, is mentioned. can In addition, when the lower layer antifouling coating composition (x) is applied a plurality of times to form the lower layer antifouling coating film (X), two or more substances having different compositions may be laminated as the lower layer antifouling coating composition (x).

또한, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 기재는 표면에 이미 프라이머층 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 또한 샌드 블라스트 처리 등의 조면(粗面)화 처리가 실시되어 있어도 되며, 하층 방오 도막(X)가 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, the base material to which the lower layer antifouling coating composition (x) is applied may already have a coating film, such as a primer layer, formed on the surface, and may be subjected to a roughening treatment such as sandblasting treatment. The kind of coating film in direct contact with the coating film X is not specifically limited.

본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 상기 기재 상에 형성된 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖는다.The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention includes a step of applying an upper antifouling coating composition (y) on the lower antifouling coating film (X) formed on the substrate to form an upper antifouling coating film (Y) .

상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하는 방법에 특별히 제한은 없고, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 도포할 수 있으며, 도포된 상층 방오 도료 조성물(y)는 건조시키는 것에 의해 상층 방오 도막(Y)를 형성할 수 있다. 상층 방오 도료 조성물(y)의 건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 상층 방오 도료 조성물(y)의 도포로부터 그 사용 전까지, 0℃를 상회하는 기간을 갖는 조건에서의 건조가 바람직하고, 동일하게 10℃를 상회하는 기간을 갖는 조건에서의 건조가 보다 바람직하다. 이와 같은 건조 조건이면, 적층 방오 도막이 양호한 외관, 물성 및 방오성을 발휘할 수 있다.The method for applying the upper layer antifouling coating composition (y) is not particularly limited, and it can be applied by the same method as the method for applying the lower layer antifouling coating composition (x) described above, and the applied upper layer antifouling coating composition (y) can form an upper antifouling coating film (Y) by drying. There is no particular limitation on the drying conditions of the upper layer antifouling coating composition (y), but drying under conditions having a period exceeding 0°C from application to use of the upper layer antifouling coating composition (y) is preferable, and in the same manner, 10°C Drying under conditions having a period exceeding the above is more preferable. Under such dry conditions, the laminated antifouling coating film can exhibit favorable appearance, physical properties, and antifouling properties.

상층 방오 도료 조성물(y)의 건조는, 예를 들면, 평균 기온 25℃의 조건하에서, 통상 1시간∼14일, 바람직하게는 1∼7일간 정도를 들여 행하고, 건조 시에 가열이나, 송풍을 행하면서 행해도 된다.Drying of the upper layer antifouling coating composition (y) is, for example, usually performed for 1 hour to 14 days, preferably for about 1 to 7 days, under the condition of an average temperature of 25°C, and heating or blowing is performed during drying. You can do it while doing it.

상층 방오 도료 조성물(y)의 도포 전에, 하층 방오 도막(X)는 샌드페이퍼 등에 의한 조면화 처리나 고압 수세 등에 의한 표면 세정 등의 전처리를 거쳐도 되고, 본 발명의 요건을 만족시키는 한에 있어서는, 본 발명의 적층 방오 도막의 상층 방오 도막(Y)가 다 소모되어 노출된 상태의 하층 방오 도막(X)나, 이미 해중에서의 방오 목적으로 일정 기간 사용된 방오 도막 상에, 추가로 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여 적층 방오 도막을 형성해도 된다.Prior to application of the upper antifouling coating composition (y), the lower antifouling coating film (X) may undergo pretreatment such as roughening with sandpaper or surface cleaning with high pressure water washing, etc. As long as the requirements of the present invention are satisfied, On the lower antifouling film (X) in a state in which the upper antifouling film (Y) of the laminated antifouling film of the present invention is exhausted and exposed, or on the antifouling film that has been used for a certain period of time for antifouling purposes in the sea, additionally an upper antifouling paint The composition (y) may be applied to form a laminated antifouling coating film.

상층 방오 도막(Y)의 두께는 상층 방오 도막(Y)의 갱신 속도나 사용되는 기간 등에 따라 임의로 선택되지만, 바람직하게는 40∼1,500μm 정도이고, 적층 방오 도막의 방오성이나 도막 강도, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 60∼800μm, 더 바람직하게는 80∼600μm이다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 상층 방오 도료 조성물(y)를 1회의 도포당, 바람직하게는 30∼500μm, 보다 바람직하게는 50∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.The thickness of the upper antifouling coating film (Y) is arbitrarily selected depending on the renewal rate of the upper layer antifouling coating film (Y), the period of use, etc. From a viewpoint of easiness, More preferably, it is 60-800 micrometers, More preferably, it is 80-600 micrometers. As a method for producing a coating film of this thickness, the upper layer antifouling coating composition (y) is applied once to multiple times at a thickness of preferably 30 to 500 µm, more preferably 50 to 200 µm per one application. can be heard

본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는 상기와 같은 방법에 의해 기재 상에 상기 적층 방오 도막을 형성함으로써 제조된다.The substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention is produced by forming the laminated antifouling coating film on the substrate by the method as described above.

본 발명의 적층 방오 도막은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 메가플로트 등의 해양 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는 선박, 수중 구조물 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 선박인 것이 더 바람직하다.The laminated antifouling coating film of the present invention can be used in a wide range of industrial fields, such as ships, fishery, and marine structures, in order to maintain the antifouling property of a base material over a long period of time. Examples of such a base material include ships (large steel ships such as container ships and tankers, fishing boats, FRP ships, wooden ships, hull shells such as yachts, new ships or repair ships, etc.), fishing materials (ropes, fishing nets, fishing gear, and offshore structures such as floats, buoys, and the like) and mega floats. Among these, the base material is preferably selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishing gear, more preferably selected from the group consisting of ships and underwater structures, and still more preferably ships.

[방오 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물][Antifouling method, paint kit for forming a laminated antifouling film, and upper antifouling paint composition]

본 발명의 방오 방법은 전술한 적층 방오 도막을 사용하는 것이고, 여러 가지의 기재에 대해서, 본 발명의 적층 방오 도막을 설치함으로써, 방오하는 방법이다.The antifouling method of the present invention uses the above-described laminated antifouling coating film, and is a method of antifouling by providing the laminated antifouling coating film of the present invention on various substrates.

또한, 본 발명의 적층 방오 도막 형성용 도료 키트는, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 적어도 포함한다. 한편, 본 발명의 적층 방오 도막 형성용 도료 키트는, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)에 더하여, 프라이머층 형성용의 도료 조성물 등을 조합한 3 이상의 도료 조성물로 이루어지는 키트여도 된다.Moreover, the coating kit for forming a laminated antifouling coating film of the present invention includes at least the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) described above. On the other hand, the coating kit for forming a laminated antifouling coating film of the present invention is a kit comprising three or more coating compositions in which the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y), plus a coating composition for forming a primer layer, etc. are combined may be

또 본 발명의 상층 방오 도료 조성물은, 전술한 상층 방오 도료 조성물(y)이고, 하층 방오 도료 조성물(x)에 의해 형성된 하층 방오 도막(X) 상에 형성되는 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합하게 사용된다.In addition, the upper antifouling coating composition of the present invention is the above-described upper antifouling coating composition (y), and is used for the formation of the upper antifouling coating film (Y) formed on the lower antifouling coating film (X) formed by the lower antifouling coating composition (x). used appropriately.

실시예 Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, but the present invention is not limited by these Examples. Hereinafter, unless it is contrary to the meaning in particular, "part" means a mass part.

한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 것이다.In addition, the "solid content" of each component used in an Example points out the component except the volatile component contained in each component as a solvent, It is obtained by drying each component in a 125 degreeC hot air dryer for 1 hour.

[가수분해성 중합체(A)의 제조] [Preparation of hydrolyzable polymer (A)]

<제조예 1: 가수분해성 중합체 용액(A-1)의 제조> <Preparation Example 1: Preparation of hydrolyzable polymer solution (A-1)>

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 자일렌 43질량부, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 10질량부, KF-2001(신에쓰화학공업(주)제) 2질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 80±5℃의 온도 조건하에서 가열 교반을 행했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 50질량부, KF-2001(신에쓰화학공업(주)제) 8질량부, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 25질량부, 메틸 메타크릴레이트 5질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 2.0질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 온도에서 2시간 교반을 행한 후, AIBN을 추가로 0.4질량부를 가하고, 3시간에 걸쳐 105℃까지 승온을 행하고, 자일렌 24질량부를 가하여, 무색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-1)을 얻었다.43 parts by mass of xylene, 10 parts by mass of triisopropylsilyl methacrylate, KF-2001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen inlet tube and heating and cooling jacket 2) 2 mass parts were thrown in, and heating and stirring were performed on the temperature condition of 80±5 degreeC under nitrogen stream. 50 parts by mass of triisopropylsilyl methacrylate, 8 parts by mass of KF-2001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 25 parts by mass of 2-methoxyethyl methacrylate in the reaction vessel from the dropping device while maintaining the same temperature The mixture which consists of mass parts, 5 mass parts of methyl methacrylates, and 2.0 mass parts of 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN) was dripped over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 2 hours, 0.4 mass parts of AIBN was further added, the temperature was raised to 105 degreeC over 3 hours, and 24 mass parts of xylene was added, and a colorless and transparent hydrolyzable polymer solution (A-1) ) was obtained.

사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 가수분해성 중합체 용액(A-1)의 특성값을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the composition of the monomer mixture used, and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solution (A-1).

<제조예 2∼4: 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4)의 제조> <Production Examples 2 to 4: Preparation of hydrolyzable polymer solutions (A-2) to (A-4)>

제조예 1에 있어서 사용된 단량체 혼합물의 투입비 및 적하 시에 이용하는 중합 개시제의 종류 및 양, 및 투입 순서를 적절히 조정한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4)를 조제했다.Hydrolyzable polymer solution (A-2) to hydrolyzable polymer solution (A-2) to (A-4) was prepared.

사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 후술한 방법에 의해 측정한 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4) 및 이들에 포함되는 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the composition of the monomer mixture used and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solutions (A-2) to (A-4) and the polymers contained therein measured by the method described below.

[표 1][Table 1]

Figure 112019121069654-pct00010
Figure 112019121069654-pct00010

표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.Each component in Table 1 is as follows.

*1 KF-2001: 신에쓰화학공업(주)제, 측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량=1,900g/mol*1 KF-2001: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., branched-chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent = 1,900 g/mol

*2 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000*2 FM-0711: JNC Co., Ltd. product, single-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn = 1,000

얻어진 중합체 용액(A-1)∼(A-4)의 점도, 그것에 포함되는 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.The measuring methods of the viscosity of the obtained polymer solutions (A-1) - (A-4), the number average molecular weight (Mn) of the polymer contained in it, and the weight average molecular weight (Mw) are as follows.

(중합체 용액의 점도) (viscosity of polymer solution)

중합체 용액의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(도키산업(주)제)에 의해 측정했다.The viscosity in 25 degreeC of the polymer solution was measured with the E-type viscometer (made by Toki Industrial Co., Ltd.).

(중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)(Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer)

중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.

GPC 조건 GPC conditions

장치: 「HLC-8120GPC」(도소(주)제) Device: "HLC-8120GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)

컬럼: 「SuperH2000+H4000」(도소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이)) Column: "SuperH2000+H4000" (manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter), 15 cm (length) each)

용리액: 테트라하이드로퓨란(THF) Eluent: Tetrahydrofuran (THF)

유속: 0.500ml/min Flow rate: 0.500ml/min

검출기: RI Detector: RI

컬럼 항온조 온도: 40℃ Column bath temperature: 40°C

표준 물질: 폴리스타이렌 Standard Material: Polystyrene

샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다. Sample preparation method: After adding a small amount of calcium chloride to the polymer solution prepared in each production example and dehydrating it, the filtrate obtained by filtration with a membrane filter was used as the GPC measurement sample.

<제조예 5∼8: 가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-8)> <Production Examples 5 to 8: Hydrolyzable polymer solutions (A-5) to (A-8)>

〔제조예 M1: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1)의 제조〕[Production Example M1: Preparation of metal ester group-containing monomer mixture (a12-1)]

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터) 85.4부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여, 투명한 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1)을 얻었다. 고형분은 44.8질량%였다.85.4 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGM) and 40.7 parts of zinc oxide were thrown into the 4-necked flask provided with the cooler, the thermometer, the dropping funnel, and the stirrer, and it heated up at 75 degreeC, stirring. Then, from the dropping funnel, the mixture which consists of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid, and 5 parts of water was dripped at constant velocity over 3 hours. Furthermore, after stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added, and the transparent metal ester group containing monomer mixture (a12-1) was obtained. Solid content was 44.8 mass %.

〔제조예 M2: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-2)의 제조〕[Production Example M2: Preparation of metal ester group-containing monomer mixture (a12-2)]

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 자일렌 60부, PGM 13부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 32.3부, 아크릴산 27부, 올레산 37.7부, 아세트산 2.3부, 프로피온산 5.8부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, 자일렌 77부, PGM 46부를 첨가하여, 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-2)를 얻었다. 고형분은 39.6%였다.60 parts of xylene, 13 parts of PGM, and 40.7 parts of zinc oxide were thrown into the 4-necked flask provided with the cooler, the thermometer, the dropping funnel, and the stirrer, and it heated up at 75 degreeC, stirring. Then, from the dropping funnel, 32.3 parts of methacrylic acid, 27 parts of acrylic acid, 37.7 parts of oleic acid, 2.3 parts of acetic acid, and the mixture which consists of 5.8 parts of propionic acid were dripped at constant velocity over 3 hours. Furthermore, after stirring for 2 hours, 77 parts of xylene and 46 parts of PGM were added, and the metal ester group containing monomer mixture (a12-2) was obtained. The solid content was 39.6%.

<제조예 5: 가수분해성 중합체 용액(A-5)의 제조> <Preparation Example 5: Preparation of hydrolyzable polymer solution (A-5)>

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 13.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 40부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(AMBN) 0.8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 자일렌을 10.1부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-5)를 얻었다.15 parts of PGM, 65 parts of xylene, and 4 parts of ethyl acrylate were thrown into the 4-necked flask provided with the cooler, the thermometer, the dropping funnel, and the stirrer, and it heated up at 100 degreeC, stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 32.3 parts of methyl methacrylate, 13.9 parts of ethyl acrylate, 40 parts of FM-0711 (trade name, manufactured by JNC Corporation), the metal ester group-containing monomer mixture (a12-1) described in Production Example M1 (a12-1) 21.7 parts, xylene 10 parts, chain transfer agent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., Nopmer MSD (trade name), α-methylstyrene dimer) 1.2 parts, AIBN 2.5 parts, 2,2'-azobis(2-methyl) The transparent mixture consisting of butyronitrile) (AMBN) 0.8 part was dripped at constant velocity over 6 hours. After completion of the dropping, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, stirred for an additional 1 hour and 30 minutes, and 10.1 parts of xylene was added thereto, followed by a pale yellow transparent hydrolyzable polymer solution (A-5) got

<제조예 6: 가수분해성 중합체 용액(A-6)의 제조> <Preparation Example 6: Preparation of hydrolyzable polymer solution (A-6)>

냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 43.9부, FM-0721(상품명, JNC(주)제) 10부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 3부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-6)을 얻었다.15 parts of PGM, 65 parts of xylene, and 4 parts of ethyl acrylate were thrown into the 4-necked flask provided with the cooler, the thermometer, the dropping funnel, and the stirrer, and it heated up at 100 degreeC, stirring. Then, from the dropping funnel, 32.3 parts of methyl methacrylate, 43.9 parts of ethyl acrylate, 10 parts of FM-0721 (trade name, manufactured by JNC Corporation), the metal ester group-containing monomer mixture (a12-1) described in Production Example M1 (a12-1) A transparent mixture consisting of 21.7 parts, 10 parts of xylene, 1.2 parts of a chain transfer agent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., Nopmer MSD (trade name), α-methylstyrene dimer), 2.5 parts of AIBN, and 3 parts of AMBN was added over 6 hours. It was dripped at constant speed. After completion of the dropwise addition, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes and stirred for an additional 1 hour and 30 minutes, after which 10.1 parts of xylene was added and a pale yellow transparent hydrolyzable polymer solution (A-6) ) was obtained.

<제조예 7: 가수분해성 중합체 용액(A-7)의 제조> <Preparation Example 7: Preparation of hydrolyzable polymer solution (A-7)>

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 PGM 10.0부, 자일렌 63.0부 및 에틸 아크릴레이트 3.0부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 M2에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-2) 50.3부, 메틸 메타크릴레이트 9.0부, 에틸 아크릴레이트 58.0부, 중합 개시제 AMBN 5.0부 및 PGM 10.0부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 7.0부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 12.0부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-7)을 조제했다.10.0 parts of PGM, 63.0 parts of xylene, and 3.0 parts of ethyl acrylate were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen introduction tube and heating and cooling jacket, and the temperature was raised to 100±5° C. while stirring. 50.3 parts of the metal ester group-containing monomer mixture (a12-2) obtained in Preparation Example M2 (a12-2) obtained in Preparation Example M2 50.3 parts, methyl methacrylate 9.0 parts, ethyl acrylate 58.0 parts, polymerization initiator AMBN 5.0, from the dropping device while maintaining the same temperature. The mixture consisting of parts and 10.0 parts of PGM was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 parts of a polymerization initiator t-butyl peroctoate and 7.0 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, stirred for an additional 1 hour and 30 minutes, 12.0 parts of xylene was added, and a pale yellow transparent hydrolyzable polymer solution (A -7) was prepared.

<제조예 8: 가수분해성 중합체 용액(A-8)의 제조> <Preparation Example 8: Preparation of hydrolyzable polymer solution (A-8)>

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 PGM 15.0부, 자일렌 60.0부 및 에틸 아크릴레이트 4.0부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 M1에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 40.2부, 메틸 메타크릴레이트 15.0부, 에틸 아크릴레이트 48.0부, n-뷰틸 아크릴레이트 15.0부, 중합 개시제 AIBN 2.5부, 중합 개시제 AMBN 6.5부, 연쇄 이동제 「노프머 MSD」 1.2부 및 자일렌 10.0부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 7.0부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 8.0부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-8)을 조제했다.15.0 parts of PGM, 60.0 parts of xylene, and 4.0 parts of ethyl acrylate were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a heating and cooling jacket, and the temperature was raised to 100±5° C. while stirring. From the dropping device while maintaining the same temperature, in the reaction vessel, 40.2 parts of the metal ester group-containing monomer mixture (a12-1) obtained in Preparation Example M1 above, 15.0 parts of methyl methacrylate, 48.0 parts of ethyl acrylate, and n-butyl acryl The mixture consisting of 15.0 parts of rate, 2.5 parts of polymerization initiator AIBN, 6.5 parts of polymerization initiator AMBN, 1.2 parts of chain transfer agent "Nofmer MSD", and 10.0 parts of xylene was dripped over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 parts of a polymerization initiator t-butyl peroctoate and 7.0 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and after stirring for an additional 1 hour and 30 minutes, 8.0 parts of xylene was added, and a pale yellow transparent hydrolyzable polymer solution (A -8) was prepared.

가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-8)의 단량체 성분의 구성 및 가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-8)의 특성값을 표 2에 정리하여 나타낸다. 한편, 점도, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 가수분해성 중합체 용액(A-1)과 마찬가지로 해서 측정하고, 아연 함유량(질량%)은 원자 흡광 분광 광도계((주)시마즈제작소제, AA6800(상품명))에 의해 측정했다.Table 2 shows the constitution of the monomer components of the hydrolyzable polymer solutions (A-5) to (A-8) and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solutions (A-5) to (A-8). In addition, a viscosity, a number average molecular weight, and a weight average molecular weight are carried out similarly to a hydrolysable polymer solution (A-1), and are measured, and a zinc content (mass %) is an atomic absorption spectrophotometer (made by Shimadzu Corporation, AA6800 (brand name)) ) was measured by

[표 2][Table 2]

Figure 112019121069654-pct00011
Figure 112019121069654-pct00011

표 2 중의 각 성분은 이하와 같다.Each component in Table 2 is as follows.

*2 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000*2 FM-0711: JNC Co., Ltd. product, single-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn = 1,000

*3 FM-0721: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000*3 FM-0721: JNC Co., Ltd. product, single-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight Mn=5,000

[하층 방오 도료 조성물(x), 상층 방오 도료 조성물(y), 및 적층 방오 도막의 제조] [Production of lower layer antifouling coating composition (x), upper layer antifouling coating composition (y), and laminated antifouling coating film]

·배합 성분 ・Compound ingredients

하층 방오 도료 조성물(x), 상층 방오 도료 조성물(y)에 이용한 각 배합 성분을 표 3에 나타낸다.Table 3 shows each compounding component used for the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y).

[표 3-1][Table 3-1]

Figure 112019121069654-pct00012
Figure 112019121069654-pct00012

[표 3-2][Table 3-2]

Figure 112019121069654-pct00013
Figure 112019121069654-pct00013

한편, 사용한 유기 방오제(C)는 모두 자일렌 및 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터에 가용이다. 그 용해도는, 트랄로피릴은 자일렌에 대해서 1g/L 이상, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터에 대해서 100g/L 이상, DCOIT는 어느 것에 대해서도 100g/L 이상, PK는 어느 것에 대해서도 1g/L 이상, 메데토미딘은 자일렌에 대해서 1g/L 이상, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터에 대해서 100g/L 이상이다.On the other hand, all of the organic antifouling agents (C) used are soluble in xylene and propylene glycol monomethyl ether. Its solubility is 1 g/L or more for tralopyrryl for xylene, 100 g/L or more for propylene glycol monomethyl ether, 100 g/L or more for DCOIT, and 1 g/L or more for PK , medetomidine is 1 g/L or more for xylene, and 100 g/L or more for propylene glycol monomethyl ether.

또한, 사용한 중합체(B)는 모두 실시예에 기재한 비율의 유기 용제 혼합액에 가용이고, 그 용해도는 100g/L 이상이다.In addition, all used polymers (B) are soluble in the organic-solvent liquid mixture of the ratio described in the Example, and the solubility is 100 g/L or more.

<하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 제조> <Preparation of the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y)>

표 4 및 표 5에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 얻었다. 한편, 표 4 및 표 5에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들면, 상도 방오 도료 조성물(y-1)에 있어서, 지방산 아마이드 왁스의 있는 그대로의(전체로서의) 배합량은 2.0질량부이고, 고형분 20%이므로, 그 중의 유효 성분인 지방산 아마이드 왁스 자신의 배합량은 0.4질량부이다.By mixing (parts by mass) shown in Tables 4 and 5, each mixing component was mixed and stirred to obtain a lower layer antifouling coating composition (x) and an upper layer antifouling coating composition (y). In addition, the compounding quantity of each component described in Table 4 and Table 5 has shown the compounding quantity as it is. For example, in the topcoat antifouling coating composition (y-1), the amount of the fatty acid amide wax as it is (as a whole) is 2.0 parts by mass and the solid content is 20%. is 0.4 parts by mass.

또한, 실리콘계 도료 조성물(상품명 「CMP 바이오크린 HB」, 주고쿠도료(주)제, 가수분해성 중합체(A) 및 유기 방오제(B)를 함유하지 않음)을 상층 방오 도료 조성물(y-12)로 하고, 그 100질량부에 대해서, 트랄로피릴 3질량부, 2-헵탄온 10질량부를 혼합하여 얻은 도료 조성물을 하층 방오 도료 조성물(x-20)으로 했다.In addition, a silicone-based paint composition (trade name "CMP Bioclean HB", manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd., containing no hydrolyzable polymer (A) and organic antifouling agent (B)) was added to the upper layer antifouling paint composition (y-12) The lower layer antifouling coating composition (x-20) was obtained by mixing 3 parts by mass of tralopyril and 10 parts by mass of 2-heptanone with respect to 100 parts by mass.

[표 4] [Table 4]

Figure 112019121069654-pct00014
Figure 112019121069654-pct00014

[표 5] [Table 5]

Figure 112019121069654-pct00015
Figure 112019121069654-pct00015

〔실시예 1∼30 및 비교예 1∼19〕[Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 19]

<적층 방오 도막의 제조> <Production of laminated antifouling coating film>

샌드 블라스트 처리 강판(세로 300mm×가로 100mm×두께 3.2mm)에, 에폭시 수지계 방청 도료 조성물(상품명 「밴노 500」, 주고쿠도료(주)제)을 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 계속해서, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내는 조합으로, 상기 표 4에 따라 제조한 하층 방오 도료 조성물(x)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 1회 도포하고, 그 위에 상기 표 5에 따라 제조한 상층 방오 도료 조성물(y)를 그 건조 막 두께가 약 200μm가 되도록 1회 도포한 후, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 적층 방오 도막 부착 시험판을 제작했다. 한편, 상기 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스, 즉 덧바르는 경우는 하층 도막에 해당하는 도료 조성물을 도장한 후, 25℃ 조건하에서 적어도 24시간 건조시키고, 그 도막 상에 상층 도막에 해당하는 도료 조성물을 도장했다.To a sandblast-treated steel sheet (length 300 mm × width 100 mm × thickness 3.2 mm), an epoxy resin-based rust-preventing paint composition (trade name "Vanno 500", manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.) was applied so that the dry film thickness was about 100 µm. Subsequently, in the combination shown in Tables 6, 7 and 8, the lower layer antifouling coating composition (x) prepared according to Table 4 is applied once so that the dry film thickness thereof is about 100 μm, and on it, Table 5 The upper layer antifouling coating composition (y) prepared according to the method was applied once so that the dry film thickness was about 200 μm, and then dried under 25°C conditions for 7 days to prepare a test plate with a laminated antifouling coating film. On the other hand, the three coatings are performed at a rate of once per day, that is, in the case of re-applying, the coating composition corresponding to the lower layer is coated, then dried at 25° C. for at least 24 hours, and the coating material corresponding to the upper layer is applied on the coating layer. The composition was painted.

<평가> <Evaluation>

〔외관〕〔Exterior〕

실시예 1∼30 및 비교예 1∼19에서 얻어진 적층 방오 도막의 외관을 육안으로 평가한 바, 모두 외관의 이상 등의 문제가 없고, 양호했다.When the external appearance of the laminated antifouling coating film obtained in Examples 1-30 and Comparative Examples 1-19 was evaluated visually, there was no problem, such as abnormality of an external appearance, and all were favorable.

〔내따개비 침지 시험〕[Barnacle immersion test]

전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 1∼23 및 비교예 1∼13의 시험판을, 히로시마현 미야지마 난바다에서, 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면이 수면에 대해서 수평이고 해저면과 서로 마주 보는 방향으로 침지했다. 3개월간 정치 침지하고, 적층 방오 도막의 따개비가 점유하고 있는 부분의 면적(따개비 점유 면적)을 측정하고, 하기 〔따개비 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준〕에 따라, 적층 방오 도막의 방오성(내따개비성)을 평가했다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타냈다.The test plates of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 13 prepared as described above were placed at a position of about 0.5 m below the surface of the water in Namba, Miyajima, Hiroshima Prefecture, with the test surface horizontal to the water surface and facing the sea floor. immersed in the viewing direction. After immersion for 3 months, the area (barnacle occupied area) of the portion occupied by barnacles of the laminated antifouling coating film was measured, and the antifouling property (barnacle resistance) of the laminated antifouling coating film was measured according to the following [antifouling property evaluation criteria by barnacle occupied area]. ) was evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7.

(따개비 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준) (Evaluation criteria for antifouling properties based on the area occupied by barnacles)

5: 시험면에 있어서의 따개비 점유 면적이 전체의 1% 미만 5: The area occupied by barnacles in the test surface is less than 1% of the total

4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만 4: 1% or more but less than 10% of the total area

3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만 3: Frostbite area is 10% or more but less than 30% of the total area

2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만 2: Frostbite area is 30% or more but less than 70% of the total area

1: 동상 면적이 전체의 70% 이상 1: More than 70% of the total area of the statue

〔내슬라임 부착성 촉진 시험〕[Slime resistance adhesion promotion test]

전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 24∼30 및 비교예 14∼19의 시험판을, 히로시마만 내에서, 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면의 표면이 약 15노트가 되는 속도로 회전하는 원통에 장착하고, 일광 폭로 조건하에서 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후에 방오 도막 상의 슬라임 점유 면적을 측정하고, 하기 〔슬라임 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준〕에 따라, 적층 방오 도막의 방오성(내슬라임성)을 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다. 본 조건에서는, 침지 해역·조건의 특성으로부터 특히 슬라임 및 식물성 해생 생물에 의한 오손이 발생하기 쉽다.The test plates of Examples 24 to 30 and Comparative Examples 14 to 19 produced as described above were rotated in Hiroshima Bay at a position of about 0.5 meters below the water surface at a speed such that the surface of the test surface was about 15 knots. It mounted on the cylinder and immersed under sunlight exposure conditions. Six months after starting immersion under these conditions, the slime occupied area on the antifouling coating film was measured, and the antifouling property (slime resistance) of the laminated antifouling coating film was evaluated according to the following [antifouling property evaluation standard based on the slime occupied area]. The results are shown in Table 8. Under these conditions, contamination by slimes and vegetative marine organisms is particularly likely to occur due to the characteristics of the submerged sea area and conditions.

(슬라임 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준) (Based on the antifouling property evaluation based on the area occupied by slime)

5: 시험면에 있어서 슬라임에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만 5: The total area occupied by the slime on the test surface is less than 1% of the total

4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만 4: 1% or more but less than 10% of the total area of the statue

3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만 3: Frostbite area is 10% or more but less than 30% of the total area

2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만 2: Frostbite area is 30% or more but less than 70% of the total area

1: 동상 면적이 전체의 70% 이상 1: More than 70% of the total area of the statue

〔층간 밀착성〕[Layer Adhesion]

전술한 바와 같이 해서 제작한 시험판을 50℃의 해수에 1개월 침지 후, 나이프 커트 테스트를 실시하고, 이하의 기준에 따라, 층간 밀착성을 평가했다.After immersing the test plate produced as mentioned above in seawater at 50 degreeC for 1 month, the knife cut test was implemented, and the following reference|standard evaluated the interlayer adhesiveness.

(층간 밀착성 평가 기준) (Based on evaluation of interlayer adhesion)

5: 커트부 부근에 있어서 층간 박리가 확인되지 않는다 5: In the vicinity of the cut part, delamination is not recognized

4: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 1mm 미만이다 4: The range in which delamination occurs is less than 1 mm from the cut

3: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 1mm 이상 3mm 미만이다 3: The range in which delamination occurs is 1 mm or more and less than 3 mm from the cut

2: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 3mm 이상 10mm 미만이다 2: The range in which delamination occurs is 3 mm or more and less than 10 mm from the cut

1: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 10mm 이상이다 1: The range in which delamination occurs is 10 mm or more from the cut

표 6∼표 8에 그 결과를 나타낸다.Tables 6 to 8 show the results.

[표 6] [Table 6]

Figure 112019121069654-pct00016
Figure 112019121069654-pct00016

[표 7] [Table 7]

Figure 112019121069654-pct00017
Figure 112019121069654-pct00017

[표 8] [Table 8]

Figure 112019121069654-pct00018
Figure 112019121069654-pct00018

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 양호한 외관을 갖고, 더욱이 방오 성능 및 층간 밀착성을 발휘할 수 있는 적층 방오 도막, 및 이것을 기재 상에 갖는 적층 방오 도막 부착 기재를 제공할 수 있다.As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, according to the present invention, it is possible to provide a laminated antifouling coating film that has a good appearance and can further exhibit antifouling performance and interlayer adhesion, and a substrate with a laminated antifouling coating film having the same on the substrate. .

Claims (18)

하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서,
상기 하층 방오 도막(X)는 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고,
상기 중합체(B1)은 (i) 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및 (ii) (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기 방오제(C1)은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온 및 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하며,
상기 가수분해성 중합체(A2)는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는,
적층 방오 도막.
A laminated antifouling coating film in which a lower antifouling coating film (X) and an upper antifouling coating film (Y) are laminated, the antifouling coating film comprising:
The lower layer antifouling coating film (X) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1),
The polymer (B1) is selected from the group consisting of (i) a polymer comprising structural units derived from vinyl chloride, and (ii) a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester. more than a species,
The organic antifouling agent (C1) is 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, 4,5-dichloro-2-n - at least one selected from octyl-4-isothiazolin-3-one and (+/-)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole,
The upper layer antifouling film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2),
The hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11) or a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12);
Laminated antifouling film.
제 1 항에 있어서,
상기 하층 방오 도막(X)가 추가로 가수분해성 중합체(A1)을 함유하는, 적층 방오 도막.
The method of claim 1,
The said underlayer antifouling coating film (X) further contains a hydrolysable polymer (A1).
제 1 항에 있어서,
상기 하층 방오 도막(X)에서 차지하는, 상기 중합체(B1)의 양이 1∼90질량%인, 적층 방오 도막.
The method of claim 1,
The amount of the polymer (B1) in the lower layer antifouling coating film (X) is 1-90 mass %.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)이 하기 식(1-1)로 표시되는, 적층 방오 도막.
Figure 112021048263943-pct00022

(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
The method of claim 1,
The laminated antifouling coating film, wherein the silyl ester group-containing monomer (a11) is represented by the following formula (1-1).
Figure 112021048263943-pct00022

(In formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.)
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는, 적층 방오 도막.
Figure 112021048263943-pct00023

(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
Figure 112021048263943-pct00024

(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
The method of claim 1,
The metal ester group-containing monomer (a12) contains at least one of a monomer (a121) represented by the following formula (1-2) and a monomer (a122) represented by the following formula (1-3), Laminated antifouling coating film .
Figure 112021048263943-pct00023

(In formula (1-2), R 21 each independently represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)
Figure 112021048263943-pct00024

(In formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms not containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal indicate.)
삭제delete 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 방오 도막으로 피복된 적층 방오 도막 부착 기재.A base material with a laminated antifouling film coated with the laminated antifouling film according to any one of claims 1 to 3, 5 and 7. 제 9 항에 있어서,
상기 기재가 수중 구조물, 선박 또는 어구인, 적층 방오 도막 부착 기재.
10. The method of claim 9,
A substrate with a laminated antifouling film, wherein the substrate is an underwater structure, a ship, or a fishing gear.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.An antifouling method using the laminated antifouling coating film according to any one of claims 1 to 3, 5 and 7. 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및
하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고,
상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하고,
상기 중합체(B1)은 (i) 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및 (ii) (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기 방오제(C1)은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온 및 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(D2)를 함유하며,
상기 가수분해성 중합체(A2)는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는,
적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
A step of applying a lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form a lower layer antifouling coating film (X), and
a step of applying an upper antifouling coating composition (y) on the lower antifouling coating film (X) to form an upper antifouling coating film (Y);
The lower layer antifouling paint composition (x) contains a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1),
The polymer (B1) is selected from the group consisting of (i) a polymer comprising structural units derived from vinyl chloride, and (ii) a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester. more than a species,
The organic antifouling agent (C1) is 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, 4,5-dichloro-2-n - at least one selected from octyl-4-isothiazolin-3-one and (+/-)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole,
The upper antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2),
The hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11) or a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12);
A method for manufacturing a substrate with a laminated antifouling coating film.
제 12 항에 있어서,
상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)이, 상기 유기 용제(D2)에 가용(可溶)인, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The polymer (B1) and the organic antifouling agent (C1) contained in the said lower layer antifouling coating composition (x) are soluble in the said organic solvent (D2), The manufacturing method of the base material with a laminated antifouling film.
제 12 항에 있어서,
상기 유기 용제(D2)가, 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The organic solvent (D2) contains at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, and an ester solvent.
제 12 항에 있어서,
상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(C2)를 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 유기 방오제(C2)의 함유량(질량%)이 하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 방오제(C1)의 함유량(질량%)보다도 낮은, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The upper layer antifouling coating composition (y) contains the organic antifouling agent (C2), and the content (mass %) of the organic antifouling agent (C2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is the organic antifouling agent in the lower layer antifouling coating composition (x) A method for producing a base material with a laminated antifouling coating film, which is lower than the content (mass %) of the agent (C1).
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 유기 방오제(C2)의 농도가 0.1질량% 미만인, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
16. The method according to any one of claims 12 to 15,
The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film, wherein the concentration of the organic antifouling agent (C2) in the solid content of the upper layer antifouling coating composition (y) is less than 0.1% by mass.
중합체(B1)과 유기 방오제(C1)을 함유하는 하층 방오 도료 조성물(x), 및
가수분해성 중합체(A2)와 유기 용제(D2)를 함유하는 상층 방오 도료 조성물(y)를 포함하는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트로서,
상기 중합체(B1)은 (i) 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및 (ii) (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 유기 방오제(C1)은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온 및 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 가수분해성 중합체(A2)는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)이 상기 유기 용제(D2)에 가용인,
적층 방오 도막 형성용 도료 키트.
A lower layer antifouling paint composition (x) comprising a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1), and
A paint kit for forming a laminated antifouling film comprising an upper layer antifouling paint composition (y) containing a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2), the paint kit comprising:
The polymer (B1) is selected from the group consisting of (i) a polymer comprising structural units derived from vinyl chloride, and (ii) a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester. more than a species,
The organic antifouling agent (C1) is 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, 4,5-dichloro-2-n - at least one selected from octyl-4-isothiazolin-3-one and (+/-)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole,
The hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11) or a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12);
The polymer (B1) and the organic antifouling agent (C1) contained in the lower layer antifouling coating composition (x) are soluble in the organic solvent (D2),
A paint kit for forming a laminated antifouling film.
중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)을 함유하는 하층 방오 도막(X)의 표면에 도장되는 상층 방오 도료 조성물로서,
상기 중합체(B1)은 (i) 염화 바이닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 및 (ii) (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기 방오제(C1)은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온 및 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 상층 방오 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(D2)를 함유하며,
상기 가수분해성 중합체(A2)는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
상기 하층 방오 도막(X)가 함유하는 중합체(B1) 및 유기 방오제(C1)이, 상기 유기 용제(D2)에 가용인,
상층 방오 도료 조성물.
An upper antifouling coating composition coated on the surface of a lower antifouling coating film (X) containing a polymer (B1) and an organic antifouling agent (C1),
The polymer (B1) is selected from the group consisting of (i) a polymer comprising structural units derived from vinyl chloride, and (ii) a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester. more than a species,
The organic antifouling agent (C1) is 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, 4,5-dichloro-2-n - at least one selected from octyl-4-isothiazolin-3-one and (+/-)-4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole,
The upper layer antifouling paint composition contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (D2),
The hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11) or a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12);
The polymer (B1) and the organic antifouling agent (C1) contained in the lower layer antifouling coating film (X) are soluble in the organic solvent (D2),
The upper layer antifouling paint composition.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4119620A4 (en) * 2020-03-13 2024-03-13 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256176A (en) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd Composite antifouling coating film, marine structure, underwater structure, fishing equipment and fishing net coated with the coating film and antifouling method
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159862A (en) * 1983-02-28 1984-09-10 Nippon Paint Co Ltd Prevention of fouling of outer plate of hull
JPH0253874A (en) * 1988-08-18 1990-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd Method for antifouling coating
BR9407567A (en) 1993-08-24 1996-12-31 Janssen Pharmaceutica Nv Antibacterial and anti-scale scale oxathiazines and their oxides
EP0762955A4 (en) 1994-05-31 1998-01-07 Us Health Antifouling and foul-release coatings
JPH11263937A (en) * 1998-03-19 1999-09-28 Nof Corp Double layer coated film and method for antifouling
MY146255A (en) * 2005-09-01 2012-07-31 Chugoku Marine Paints Antifouling paint composition, antifouling coating film, substrate with coating film, antifouling substrate, forming method of coating film on the surface of the substrate and antifouling method of substrate
BRPI0700482B1 (en) * 2006-03-16 2017-04-04 Rohm & Haas coating composition
JP2010150355A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Nippon Paint Marine Kk Anti-fouling coating composition, anti-fouling coating film, and method for controlling hydrolysis rate of anti-fouling coating film
KR101464898B1 (en) 2010-06-17 2014-11-24 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 Antifouling material composition, antifouling film, and method for controlling hydrolysis rate of antifouling film
JP4934851B2 (en) * 2010-06-23 2012-05-23 日本ペイントマリン株式会社 Method for forming antifouling coating film
BR112015009757A2 (en) * 2012-11-06 2017-07-11 Rohm & Haas coated substrate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002256176A (en) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd Composite antifouling coating film, marine structure, underwater structure, fishing equipment and fishing net coated with the coating film and antifouling method
KR101406655B1 (en) 2009-10-13 2014-06-11 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure

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