KR840001763B1 - 오염방지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

오염방지 조성물

제1도는 실시예 6의 피복물 A-Ⅰ(보조 결합제 없음)을 해수에 유동시켰을 때의 침식비율의 그라프.

제2도는 보조결합제를 실시예 6의 피복조성물 E에 첨가했을 때 실시예 6의 피복물 E-1-E-4에서 보조 결합제의 침식에 대한 영향을 나타낸 그라프.

제3도는 표Ⅲ의 시험 코팅물의 내침식성 결과를 나타낸 그라프.

본 발명은 생물학적으로 활성을 갖는 중합체에 관한 것이다. 특히 필름-형성 성분으로서 유기주석 중합체의 혼합물을 함유하는 새로운 선박용 오염방지 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 유기주석 중합체중 최소한 하나는 생물학적 활성을 갖는다.

미국특허 제3,167,473호, 제4,064,338호와 제4,121,034호의 명세서에 서술된 바와 같이, 유기주석 중합체는 공지되어 있으며, 이는 선박용 오염방지 페인트의 결합제 성분으로서 사용할 수 있는 필름-형성 오염방지제로서 효과적이다. 이러한 페인트는 통상 결합제 ; 적색 산화철, 이산화 티타늄과 산화아연과 같은 안료 ; 활석과 같은 중용제와 무기주정, 나프타, 키실렌, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 불활성 희석제를 뜻한다.

선박용 오염방지 조성물에서 생물학적 결합제로서 유용한 대표적인 필름-형성 유기주석-함유 중합체는 미국특허 제3,167,473호, 제4,064,338호와 제4,121,034호 명세서에 기재되어 있다. 이러한 조성물을 건조하여 나온 피막은 비교적 연한 유기주석 중합체의 부력 때문에, 이동하는 해수에 노출될 때와 같은 동적 유동상태하에서는 구조적으로 원상을 유지하는데 약함을 알 수 있다. 동적 유동상태에 노출될 때 이러한 피막의 중요한 수명은 피막의 과다한 침식의 결과를 가져오는 결합제-안료의 상호작용이 약함으로 인하여 비교적 짧아진다.

본 발명의 목적은 필요한 생물학적 활성을 갖지 않는 다른 필름-형성유기주석 중합체의 첨가를 통하여 생물학적 활성을 갖는 필름-형성 유기주석 중합체를 기초로 한 선박용 오염방지 피복들의 동적 점착력을 개량하기 위한 새로운 방법을 제공하는데 있다.

선박용 오염방지 피복물의 동적 점착력은 유기주석-함유 중합체의 혼합물을 기초로 한 필름-형성물을 사용하므로서 동적 상태하에서 실제 수명이 연장됨을 알 수 있으며, 여기서 상기 유기주석 중합체 중 최소한 하나는 15몰%이하의 삼유기주석 화합물을 함유하고 기타는 25몰% 이상의 삼유기주석 화합물을 함유한다.

또한 본 발명은 오염 유기물의 성장에 대하여 선박표면을 보호하기 위한 새로운 조성물을 제공하며, 다음과 같은 조성 :

(a) 일반식 R₃SnOOCR¹의 제1삼유기주석 화합물로부터 부분적으로 유도된 생물학적활성을 갖는 전체 조상몰중 1∼30중량%의 필름-형성 중합체(상기 식에서 R는 알킬, 시클로알킬과 아릴기로부터 선택하고, R^L는 비닐, α-메틸비닐과 페닐비닐기로부터 선택한 중합할 수 있는 기이고, 여기서 상기 화함물로부터 유도된 반복단위는 상기 중합체에 존재하는 전체 반복단위 중 25∼80몰%이고, 상기 반복단위 중 나머지 20∼75몰%는 상기 첫째 삼유기주석 화합물과 공중합할 수 있는 최소한 하나의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 것이다.

(b) 전체 조성물 중 1∼50중량%의 최소한 하나의 금속 함유 안료.

(c) 전체 조성물 중 30∼80중량%의 불활성 희석제를 갖는 상기 조성물에 있어서, 이 조성물에 일반식 R₃ ²SnOOCR³의 제2삼유기주석 화합물로부터 부분적으로 유도된 생물학적 비활성 필름-형성 중합체를 전체 조성물 중 0.01∼10중량%로 존재시키므로서 개량하고, 이 식에서, R₂는 상기 R과 같은 기로부터 선택하고, R³는 상기 R¹과 같은 기로부터 선택하여 상기 삼유기주석 화합물로부터 유도된 반복단위는 존재하는 전체반복단위중 1∼15몰%이고, 상기 반복단위 중 나머지 85∼99몰%는 상기 제2삼유기주석 화합물과 공중합할 수 있는 최소한 하나의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 것이다.

페이트 계의 필름-형성 성분을 이루는 중합체의 비율의 선택에 따라, 동적상태하에서 종래의 조성물에 비하여 연장된 실제 수명을 성취할 수 있다.

본 발명 조성물의 새로운 특징은 비교적 소량의 생물학적 활성을 갖는 삼유기주석 화합물을 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된 중합체가 상기 조성물에 존재하는 것이고, 나머지 단량체는 공지된 것으로 중합체로 형성될 때, 강하고 내구력 있는 필름이 생성된다. 최종 중합체에서 삼유 기주석류의 농도가 불충분하면, 미국특허 제4,064,338호와 제4,121,034호 명세서에 표시된 바와 같은 충분한 생물학적 활성을 나타낸다.

보조 유기주석 중합체 결합제를 바람직한 농도로 혼합할 때, 피복조성물에 사용되는 용매계와 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체와 비교하여야 한다. 피복물에 충분한 점착력(역으로 피복들의 오염방지성에 영향을 미치게 하지 않아야 한다)을 공급해야만 상기 피복물의 실제 수명이 연장된다.

보조 유기주석 중합체 결합제는 필름-형성체로서, 강하고 좋은 면을 구성하는 피복물을 이룬다. 보조 결합제로서 결합제의 보다 적은 구성성분을 사용하여, 오염방지 페인트로부터 생성된 피복물의 동적 점착력을 개량하면, 오염방지성의 손실 없이 실제 수명이 연장된다.

오염방지 페인트를 함유하는 생물학적 활성 유기주석 중합체에 혼합되는 유기주석 중합체 보조결합제의 농도는 동적 점착력이 최적이면서 오염방지를 유지하는 효과적인 농도로 양립할 수 있는 최상 농도 범위에 따른다. 농도는 피복조성물에 사용된 안료형에 따라 효과적으로 변한다.

상기 식에서, R와 R²는 생물학적 활성을 갖는 삼유기주석화합물과 정상적으로 결합되는 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들면 R과 R²는 1∼8개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 시클로펜틸 또는 시클로헥실과 같은 치환기 또는 페닐기를 뜻한다. R과 R²는 불활성으로 치환되며, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알릴, 알알킬, 알카릴, 알케닐, 에테르, 할로겐, 에스테르 등과 같은 비반응성 치환분을 갖는다.

생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체의 조성물은 최소한 하나의 R₃SnOOCR¹화합물과 미국특허 제3,167,473호, 제4,064,338호와 제4,121,034호 명세서에 서술된 기에서 선택한 최소한 하나의 공중합할 수 있는 화합물로 구성된다.

화합물의 화합물 농도는 상기 중합체에 존재하는 전체 단량체의 25∼80몰%이다. 중합체는 원하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조하거나 아니면 반응성 가르복실산을 함유하는 유기 중합체를 적합한 삼유기주석 화합물과 반응시켜서 제조한다.

보조 유기주석 중합체 결합제의 조성물은 최소한 하나의 R₃ ²SnOOCR³화합물과 미국특허 제3,167,473호, 제4,064,338호와 제4,121,034호 명세서에 기재된 기로부터 선택한 최소한 하나의 공중합할 수 있는 화합물로 구성된다. R₃ ²SnOOCR³화합물의 농도는 상기 중합체에 존재하는 전체 단량체의 ≤15몰%이다. 중합체는 원하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조하거나 아니면 적합한 삼유기주석 화합물과 반응성 카르복 실산을 함유하는 유기 중합체를 반응시켜 제조할 수 있다.

함유시킬 수 있는 금속 안료 중에는 산화철, 산화아연, 이산화 티타늄과 활석과 같은 불활성 화합물과 산화동, 티오시안산동, 불화 트리부틸주석, 불화 트리시클로 페틸주석, 수산화 트리시클로헥실주석, 불화 트리페닐 주석과 수산화 트리페닐주석과 같은 생물학적 활성을 갖는 화합물이 있다.

본 발명의 방법과 이로 인하여 얻은 개량된 피복저성물을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

보조결합제의 제조

N₂주입구, H₂O냉각응축기, 온도계와 교반기가 장치된 2-리터 용량의 중합반응기에 37.5g의 메트아크릴산 트리부틸주석, 137.8g의 메트아크릴산 부틸, 500ml의 "Hi-Flash Naphtha

"와 0.036g의 과산화 벤조일을 채운다. 플라스크의 내용물을 80℃에서 8시간 동안 가열하면 단량체가 95%이상 변환한 중합체를 얻는다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 중합체를 미국 특허 제4,064,338호 명세서의 실시예 1에서와 같이 제조한 50중량%의 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체 용액에 고체 체적농도가 5,10과 25%가 되도록 가한다. 모든 용액을 혼합하고 실온(77℃)에서 6개월 후에도 아무런 상의 분리는 나타나지 않는다.

[실시예 3]

실시예 2에 기재된 바와 같이 두 중합체 용액의 혼합물로부터 제조된 건조필름은 맑고 투명하여 이는 제조 후 6개월간 시험했을 때 그대로 유지된다. 이러한 결과는 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체와 보조 유기주석 필름-형성중합체가 우수하게 양립할 수 있음을 입증한다.

[실시예 4]

실시예 1에 기재된 바와 같이, 제조한 보조결합제의 오염방지성을 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체와 비교했다. 2.5인치 반경의 섬유유리원반을 두 중합체의 투명필름으로 피복한다. 미처리된 원반과 함께 시험원반을 플로리다, 비스케인만의 대양에서 조수 수준 아래로 침지시킨다.

침지시킨 12개월 후, 피복된 판넬은 오염유 기물을 유리하는데 비하여 미처리된 판넬은 완전히 오염되었다. 이는 역으로 보조결합제가 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체의 오염방지력에 영향을 주지 않음을 입증한다.

[실시예 6]

시험용에 적합한 오염방지 페인트는 공지의 방법으로 제조한다. 표Ⅰ은 생물학적 활성을 갖는 유기주석 필름-형성 중합체를 함유하는 오염방지 페인트로 처리되고 보조 유기주석 중합체 결합제는 갖지 않는 시험 판넬의 피복 조성물을 나타낸다. 구성 농도는 100% 고체에 대한 체적 퍼센트이다.

페인트 E는 표Ⅱ에 표시된 바와 같이 보조 유기주석 중합체 결합제를 여러 가지 양으로 함유하도록 변형되어 있다.

[표Ⅰ]

[표Ⅱ]

페인트는 키실렌을 첨가하므로서, 25중량%의 고체함량으로 조정되고, 시험판넬을 시험페인트로 처리하므로서 300μ의 건성 피막두께를 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 6에 기재된 시험피복물을 해수에 유동시켰을 때의 내침식성은 J. Oil Col. Chem..Assoc. 56,388(1973)의 de la count et al에 기재된 동적 상태하에서 피막침식 비율을 측정하는 장치를 사용하여 시험한다. 그 결과는 도면 1과 2에 요약하여 설명했다.

도면 1은 실시예 6에 기재된 피복물 A-Ⅰ(보조결합제 없음)을 해수에 유동시켰을시 침식의 비율을 나타낸다. 안료 체적농도와 산화 아연이 증가하므로서 침식비율이 증가한다. 얻을 수 있는 최수 침식비율은 0.7μ/일이고, 300μ의 피복물은 430일로 완전히 벗겨진다.

도면 2는 보조결합제로서 실시예 6의 피복조성물 E에 첨가했을 때, 실시예 6에 기재된 피복물 E-1 E-4에서 보조 결합체의 침식에 대한 영향을 나타낸다. 5체적%의 결합제류의 농도에서 유동하는 해수에서 침식비율은 0.2μ/일로 감소하고, 300μ의 피복물은 1,500일의 수명을 나타내고, 0.7μ/일로 침식하는 실시예 2의 피복몰 이상으로 300% 증가한다.

[실시예 8]

실시예 6에 기재된 피복조성물 E-1과 E-2로 처리된 시험판넬을 플로리다, 비스케인만의 대양에 조수수준이하로 침지시킨다. 6개월간 침지시킨 후, 두 판넬에서 오염 유기물을 유리시킨다. 침지시킨 후 손가락으로 문지르면 산화철로부터 적색의 착색이 나타나는 것과 같이, 피복물 E-1에 안료가 쉽게 풀리며, 이는 피복물에서 안료 결합제 상호작용이 약함을 입증한다.

침지 후, 손가락으로 문지를 때 피복물 E-2에는 안료가 풀리지 않으며, 이는 유기주석 중합체 보조결합제의 효과가 강함을 나타낸다.

[실시예 9]

유기주석과 비-유기주석 중합체 보조결합제를 사용하여 실시예 6에서와 같이 오염방지 페인트를 제조한다.

표Ⅲ은 페인트로 처리된 시험 판넬의 피복조성물을 나타낸다.

[표Ⅲ]

(^*) 상표명 Acryloil A-10로 론 앤드하스에 의하여 제조 판매하는 것임.

페인트에 키실렌을 첨가하여 30중량%의 고체함량으로 조정한다.

시험판넬을 피복조성물 M에서 J로 실시예 5에 서술된 바와 같이 처리하고 플로리다, 비스케인만의 대양에 조수 수준이하로 침지시킨다. 3개월 침지시킨 후, 모든 판넬에서 오염유기물을 유리시킨다.

"Instant Ocean Synthetic Sea Salts"(Aquarium Systems, Inc.)로부터 제조된 모범 해수 매체에 침지시킨 원판에 피복된 시험판넬을 부착시켜서 Ⅲ의 시험 피복물의 내침식성을 시험했고, 30℃의 일정온도에서 50일동안 10놋트의 속력으로 회전시켰다. 사용된 피막두께는 100미크론이다.

결과는 표 Ⅳ에 요약 설명했으며, 도면 3에 그라프로 표시했다.

[표Ⅳ]

그 결과 생물학적 활성을 갖는 유기주석 중합체 오염방지 피복의 실시를 확장하는데, 유기주석 중합체 보조결합제가 비-유기주석 중합체 보조결합제보다 더 효과적임을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 전체 조성물 중 1∼30중량%의 일반식 R₃SnOOCR¹으로 표시되는 유기주석 화합물로부터 부분적으로 유도된 생물학적 활성을 갖는 필름-형성 중합체, 1∼50중량%의 최소한 하나의 금속함유 안료와 30∼80중량%의 불활성 희석제를 갖는 피복조성물에 있어서, 이 조성물에 일반식 R₃ ²SnOOCR³로 표시되는 유기주석 화합물로부터 부분적으로 유도된 생물학적 비활성 필름-형성 중합체 0.01∼10중량%를 첨가시킴을 특징으로 하는 선박표면 보호용 피복 조성물.(상기 식에서 R,R²는 알킬, 시클로알킬과 아릴기이고, R,R³는 비닐, α-메틸비닐과 페닐비닐기이다)

Images