JPS6046146B2 - 防汚組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な生物学的に活性な重合体材料に関する。

更に詳細には、本発明は被膜形成成分として有機スズ重
合体の混合物を含有し、該有機スズ重合体の少くとも一
種は生物学的に活性である新規な船舶の防汚（Ａｎｔｉ
ｆｃｕｌａｎｔ）組成物に関する。米国特許第３１６７
４７３号、第４０６４３３８号及び第４１２１０３４号
に記載の如き、有機スズ重合体は船舶防汚塗料のバイン
ダー成分として役立つことができる有効な被膜形成防汚
剤であることが知られている。

上記塗料は典型的にバインダー；赤酸化鉄、二酸化チタ
ン、及び化亜鉛の如き顔料；ベントナイト及びヒユーム
ドシリカの如き増粘剤：タルクの如きエキステンダー；
及びミネラルスピリット、ナフサ、キシレン、メチルイ
ソブチルケトン等により代表される不活性希釈剤からな
る。船舶防汚組成物に於いて生物学的に活性なバインダ
ーとして有用な典型的な被膜形成有機スズ含有重合体は
米国特許第３１６７４７３号、第４０６４３３８号及び
第４１２１０３４号に開示されている。かかる組成物の
乾燥により生じる被覆物は、比較的軟質の有機スズ重合
体が固体添加剤を堅固に凝集したマトリックスに結合し
得ないことにより、特に運動する海水への露出の如き動
的流動条件下で、弱い構造上の結合性を示す。それ故、
動的流動条件に露出した時の上記被覆物の有効寿命はバ
インダ−ー顔料相互作用が弱いことにより比較的短かく
、これが被覆物の過度の浸蝕をもたらす。本発明の目的
は、生物学的に活性な被膜形成有機スズ重合体をベース
とする船舶防汚被覆物の動的凝集力を必すしも生物学的
に活性ではない別の被膜形成有機スズ重合体の添加によ
り改良するための新規な方法を提供することである。

船舶防汚被覆物の動的凝集力は、有機スズ含有重合体の
組合せに基づく被膜形成系を利用し、かくて該有機スズ
重合体の少くとも一種が１５モル％以下のトリ有機スズ
化合物を含有しその他の重合体が２５モル％以上のトリ
有機スズ化合物を含有することにより改良あるいは修正
され、この結果動晶条件下での予期でき延長された性能
寿命をもたらす。

本発明は汚染生物の成長に対し船舶の表面を保護するた
めの改良された組成物を提供する。

該組成物は、（ａ）式 （ただしＲはアルキル基、シクロアルキル基及びアリー
ル基からなる群から選ばれ、Ｒ″はビニル基、α−メチ
ルビニル基、及びフェニルビニル基からなる群から選ば
れる重合性の基である）を示す第一のトリ有機スズ化合
物から一部誘導された生物学的に活性な被膜形成重合体
（ただし該化合物から誘導される繰り返し単位が該重合
体に存在する全繰り返し単位の２５〜８０モル％を構成
し、該繰り返し単位の残りの２０〜７５モル％が該第一
のトリ有機スズ化合物と共重合し得る少くとも一種のエ
チレン性不飽和化合物から誘導される）・・・・・全組
成物の１〜３呼量％、（ｂ）少くとも一種の金属を含む
顔料・・・・・・全組成物の１〜５唾量％、及び（Ｃ）
不活性希釈剤・・・・・・全組成物の３０〜８呼量％か
ら本質的になり、式 （ただしＲ２はＲと同じ基から選はれ、かつＲ３はＲ″
と同じ基から選ばれる）を示す第二のトリ有機スズ化合
物から一部誘導される生物学的に不活性な被膜形成重合
体（ただし該トリ有機スズ化合物から誘導される繰り返
し単位は存在する全繰り返し単位の１〜１５モル％を構
成し、該繰り返し単位の残りの８５〜９９モル％は該第
二のトリ有機スズ化合物と共重合し得る少くとも一種の
エチレン性不飽和化合物から誘導される）の全組成物に
対し０．０１〜１０重量％の該組成物中の存在からなる
ことを特徴とする組成物である。

上記系の被膜形成成分を構成する重合体の比率の選択に
より、動的条件下で先行技術の組成物に対し予期でき延
長された性能寿命を得ることができる。

本発明の組成物の新規な特徴は、比較的少量の生物学的
に活性なトリ有機スズ化合物、重合体形態にある時強靭
て耐久性の被膜を生じると知られている残りの単量体を
含有する単量体混合物から誘導される重合体の上記組成
物中の存在にある。

最終重合体中のトリ有機スズ種の濃度は米国特許第４０
６４３３８号及び第４１２１０３４号に記載のような有
意な生物学的活性を生じるには不充分である。助剤の有
機スズ重合体バインダーは、有用な濃度で混入される時
、該生物学的に活性な有機スズ重合体及び塗料組成物中
に使用される溶剤系と相溶性がある必要がある。該バイ
ンダーは被覆物に充分な凝集力を付与し（該被覆物の防
汚性に逆の影響を与えすに）、該被覆物の性能寿命を延
長するものでなればならない。助剤の有機スズ重合体バ
インダーはそれ自体被膜形成体であり、強靭でガラス質
の被覆物を生じるものである。

バインダー系の少量成分として、助剤のバインダーとし
て使用されると、防汚塗料から形成された被覆物の動的
凝集力が改良され、これにより防汚性を犠牲にすること
なく性能寿命が延長される。上記の生物学的に活性な有
機スズ重合体含有防汚塗料に混入すべき有機スズ重合体
助剤バインダーの量は、相溶性についての上限の濃度の
制限及ひ防汚性能を維持しつつ動的凝集力を最適にする
ために有効な濃度を依存するであろう。

有効な濃度は被覆組成物に使用する顔料の型に依存して
変化するであろう。上記の式に於いて、Ｒ及びＲ２は通
常生物学的に活性なトリ有機スズ化合物に結合されてい
る炭化水素基を表わす。

例えば、Ｒ及びＲ２は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基、シクロペンチルまたはシクロヘキシルの如き
脂環族基、またはフェニル基であり得る。Ｒ及びＲ２は
不活性な基で置換でき、例えばアルキル、シクロアルキ
．ル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニ
ル、エーテル、ハロゲン、エステル等の如き非反応性の
置換基を有してもよいことを理解されたい。生物学的に
活性な有機スズ重合体の組成は、少．くとも一種のＲ３
ＳｎＯＯＣＲ″化合物及び少くとも一種の共重合性化合
物からなり、この後者の化合物は本明細書て参考文献と
して記載する米国特許第３１６７４７３号、第４０６４
３３８号及び第４１２１０３４号の関連部分に記載され
ている群から選ばれる。

・Ｒ３ＳｎＯＯＣＲ″化合物の濃度は該重合体中に存在
する全単量体の２５〜８０モル％である。

上記重合体は所望の単量体混合物の重合によるか、ある
いは好適なトリ有機スズ化合物と反応性のカルボン酸を
含有する予め形成された有機重合体とを反応させること
により製造し得る。助剤の有機スズ重合体バインダーの
組成は、少くとも一種のＲ胆ＮＯＯＣＲ３化合物及び少
くとも一種の共重合性化合物とからなり、この後者の化
合物は米国特許第３１６７４７３号、第４０６４３３８
号及び第４１２１０３４号の関連部に記載されている群
から選ばれる。

Ｒ胆ＮＯＯＣＲ３化合物の濃度は該重合体中に存在する
全単量体の１５モル％以下である。該重合・体は所望の
単量体混合物の重合によるか、あるいは好適なトリ有機
スズ化合物と反応性カルボン酸を含有する予め形成され
た有機重合体とを反応させることにより製造し得る。包
含し得る金属を含む顔料の中には、酸化鉄、酸化亜鉛、
二酸化チタン及びタルクの如き不活性化合物及び酸化第
一銅、チオシアン酸銅、フッ化トリブチルスズ、フッ化
トリシクロペンチルスズ、水酸化トリシクロヘキシルス
ズ、フッ化トリフェニルスズ、及び水酸化トリフェニル
スズの如き生物学的に活性な化合物がある。

以下に実施例を示して、本発明の方法及びそれにより得
られる改良された被覆組成物を説明する。

実施例１ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計及び攪拌機を備
えた２ｅ容量の重合反応器に３７．５ｆのトリブチルス
ズメタクリレート、１３７．８ダのブチルメタクリレー
ト、５００ｍ１（７）４゛ハイフラッシュナフサ（Ｈｉ
−ＦｌａｓｈＮａｐｈｔｈａ）′３、及び０．０３６ｙ
のベンゾイルパーオキサイドを仕込んだ。

フラスコの内容物を８０℃で８時間加熱し、単量体から
重合体への９５％より大の転化率を得た。尚、得られた
重合体中のトリブチルスズメタクリレート含量は１０モ
ル％であり、ブチルメタクリレート含量は９０モル％で
あつた。

実施例２ 実施例１て製造した重合体溶液を米国特許第４０６４３
３８号の実施例１に記載のとおりに製造した生物学的に
活性な有機スズ重合体の５濾量％の溶液に５、１０及び
２５％固形分容量濃度で添加した。

全ての溶液は混和性であり、いずれも室温（７７゜Ｆ）
６ケ月後に相分離を示さなかつた。尚、上記の生物学的
に活性な有機スズ重合体の製造方法は、以下のとおりで
ある。

窒素導入管、水冷コンデンサ、温度計及び機械駆動攪拌
機を備えた３１容量の重合反応器にトリブチルスズメタ
クリレート３７５ｙ１メチルメタクリレート１００ｙ１
ヘプタン１′及びベンゾイルパーオキサイド０．０９５
ｙ（合計単量体重量を基準として０．０２％に相当）を
仕込んだ。

反応器の内容物を８０℃で■時間加熱して９５％の転化
率で重合体を得た。実施例３ 実施例２に記載の二種の重合体溶液の混合物からつくつ
た乾燥被膜はクリアーで透明であり調製の６ケ月後に試
験した時もそのままであつた。

かかる結果は生物学的に活性な有機スズ重合体と助剤の
有機スズ被膜形成重合体との間の優れた相溶性を示すも
のである。実施例４ 実施例１に記載のように製造した助剤のバインダーの防
汚性を生物学的に活性な有機スズ重合体と比較した。

２．５インチ半径のガラス繊維円板を二種の重合体のク
リアー被膜で被覆した。

未処理円板と伴に、試験円板をフロリダのビスケインベ
イで海の潮の水準の下に浸漬した。浸漬５週間後、未処
理円板及び助剤バインダー被覆物で被覆した円板は完全
に汚染されたが、生物学的に活性な有機スズ重合体で被
覆した円板は全く汚染生物が付着しなかつた。

このことは有機スズ重合体の助剤バインダーが有効な防
汚剤ではないことを示す。実施例５ ガラス繊維パネル（８インチ刈２インチ）を、５％及び
１０％の固形分体積濃度で助剤バインダーを含有する実
施例２からの重合体混合物て被覆した。

未処理パネルと伴に試験パネルをフロリダのビスケイン
ベイの海の潮水準の下に浸漬した。浸漬１２ケ月後、被
覆したパネルは汚染生物が付着しなかつたが、末処理パ
ネルは完全に汚染された。これは助剤結合剤は生物学的
に活性な有機スズ重合体の防汚性能に悪影響を及ぼさな
いことを示す。実施例６試験目的に適した防汚塗料を公
知の商業的方法に従つてつくつた。

表１は生物学的に活性な有機スズ被膜形成重合体を含有
し助剤の有機スズ重合体バインダーを含まない防汚塗料
で処理した試験パネルの被覆組成物を示す。塗料Ｅを表
■に示すように助剤の有機スズ重合体バインダーの量を
変えて含有するように調整した。上記の塗料はキシレン
の添加により２５重量％の固形分に調整した。

試験パネルを試験塗料で処理して乾燥膜厚３００μを得
た。実施例７ 実施例６に記載の試験被覆物の運動する海水中での耐浸
蝕性をＪ．Ｏｌｌ．ＣＯｌ．Ｃｈｅｍ．ＡｓｓＯｃ．、
５ｅＰＳ３８８頁（１９７詳）のデ●ラ●コート（Ｄｅ
ｌａＣＯｕｌ）らに記載の動的条件下で被覆物の侵蝕率
を測定するために特に設計された装置を用いて試験した
。

結果を第１図及び第２図にまとめた。第１図は実施例６
に記載の被覆物Ａ〜■（助剤バインダーなし）の運動す
る海水中の侵蝕率を示す。

顔料体積濃度の増加及ひ酸化亜鉛は侵蝕率を増加させる
。得られる最小侵蝕率、０．７μ／田ま３００μの被覆
物が４３０日で完全に消失することを示す。第２図は実
施例６の組成物Ｅに助剤バインダーとして添加した時の
、実施例６に記載の被覆物Ｅ−１〜Ｅ−４に於ける助剤
バインダーの侵蝕に対する影響を示す。

結合剤系の５容量％の濃度では、運動する海水中の侵蝕
率は０．２μ／田こ減少され、これは３００μの被覆物
に１５００日の寿命を与えることになり、０．７μ／日
で侵蝕する実施例２の被覆物に対し３００％増加に相当
する。実施例８ 実施例６に記載され被覆組成物Ｅ−１及びＥ一２で処理
した試験パネルをフロリダのビスケインベイで海の潮水
準の下に浸漬した。

浸漬６ケ月後、両パネルには汚染生物は付着し−なかつ
た。

被覆物Ｅ−１は浸漬期間後、指でこすると酸化鉄からの
赤色の汚れで確かめられるように顔料を容易に放出した
。これは被覆物中の顔料バインダー相互作用が弱いこと
を示す。被覆物Ｅ−２は浸漬期間後に指でこすると顔料
．を放出しなかつた。

これは有機スズ重合体助剤バインダーの強化作用を示す
。実施例９ 有機スズ重合体助剤バインダー及び非有機スズ重合体助
剤バインダーを用いて実施例６のように．して防汚塗料
をつくつた。

※ 商品名アクリロイド（ＡｃｒｙｌＯＩｄ）Ａ−１０
で ローム・アンド・ハース社より製造、販売 さ
れたもの上記の塗料はキシレンの添加により３踵量％の
固形分に調製した。

試験パネルを被覆組成物Ｊ−Ｍで実施例５に記載のよう
に処理し、フロリダのビスケインベイの海の潮水準の下
に浸漬した。

浸漬３ケ月後、全てのパネルは汚染生物は付着しなかつ
た。被覆した試験パネルを“インスタント・オーシヤン
●シンセチツク●シー●ソールト（１ｎｓｔａｎｔ０ｃ
ｅａｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＳｅａＳａｉｔｓ）″（Ａｑ
ＬｌａｒｉｌｌｎｌＳｙｓｔｅｍｓ，，ｌｎｃ．）から
つくつたモデルの海水媒体中に浸漬され３０℃の一定温
度で５０日間にわたり１０ノットの円周速度で回転させ
る円板に取り付けることにより表■の試験被覆物の耐侵
蝕性を試験した。

適用した膜厚は１００μであつた。結果を表■にまとめ
、第３図に図示する。

上記の結果は有機スズ重合体助剤バインダーが生物学的
に活性な有機スズ重合体防汚被覆物の性能を改良する点
で非有機スズ重合体助剤バインダーよりも一層効果があ
ることを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は助剤バインダーを使用しない実施例６に記載の
被覆物Ａ−１の運動する海水中の侵蝕率を示す等侵蝕計
数図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）式 Ｒ＿３ＳｎＯＯＣＲ′ （ただしＲはアルキル基、シクロアルキル基及びアリー
   ル基からなる群から選ばれ、Ｒ′はビニル基、α−メチ
   ルビニル基、及びフェニルビニル基からなる群から選ば
   れる重合性の基である）を示す第一のトリ有機スズ化合
   物から一部誘導された生物学的に活性な被膜形成重合体
   （ただし該化合物から誘導される繰り返し単位が該重合
   体に存在する全繰り返し単位の２５〜８０モル％を構成
   し、該繰り返し単位の残りの２０〜７５モル％が該第一
   のトリ有機スズ化合物と共重合し得る少くとも一種のエ
   チレン性不飽和化合物から誘導される）……全組成物の
   １〜３０重量％、（ｂ）少くとも一種の金属を含む顔料
   ……全組成物の１〜５０重量％、及び（ｃ）不活性希釈
   剤……全組成物の３０〜８０重量％を含有する汚染生物
   の成長に対し船舶表面を保護するための改良された複覆
   組成物に於いて、式Ｒ＾２＿３ＳｎＯＯＣＲ＾３ （ただしＲ＾３はＲと同じ基から選ばれ、かつＲ＾３は
   Ｒ′と同じ基から選ばれる）を示す第二のトリ有機スズ
   化合物から一部誘導される生物学的に不活性な複膜形成
   重合体（ただし該トリ有機スズ化合物から誘導される繰
   り返し単位は存在する全繰り返し単位の１〜１５モル％
   を構成し、該繰り返し単位の残りの８５〜９９モル％は
   該第二のトリ有機スズ化合物と共重合し得る少くとも一
   種のエチレン性不飽和化合物から誘導される）の全組成
   物に対し０．００１〜１０重量％の該組成物中の存在か
   らなることを特徴とする上記組成物。 ２ Ｒ及びＲ＾２が１〜８個の炭素原子を含有するアル
   キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びフ
   ェニル基からなる群から独立に選ばれる特許請求の範囲
   １項記載の組成物。 ３ Ｒ及びＲ＾３がブチルである特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４ Ｒ′及びＲ＾３がビニル基、α−メチルビニル基、
   及びフェニルビニル基からなる群から独立に選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ Ｒ′及びＲ＾３がα−メチルビニルである特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。