JPH0120664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微水溶性の海中防汚塗料に関するも
のであり、さらに詳しくは、水溶性の重合体ブロ
ツクと難水溶性の重合体ブロツクとが、適当な割
合で含まれていることにより適度な水溶性を有す
るブロツク共重合体をビヒクルとして用いた防汚
塗料に関するものである。 船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中投入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量致死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。 防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。 一つは不溶マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、ス
チレン−ブタジエンなどの樹脂と海水に溶解する
ロジンなどの樹脂とよりなり、ビヒクルとなるこ
れらの樹脂分がいわゆるマトリツクスを形成して
いる。 この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海中にロジンが溶解するとともにマ
トリツクス中に分散している防汚剤が溶出して、
塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度
以上に保ち防汚目的を達成するものである。 この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。この様な状態になると、上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤の
溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中生
物の致死濃度以下となつて生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリ
ツクスを形成しており、マトリツクスが海水に溶
解すると、マトリツクス中に分散している防汚剤
が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生
物の致死濃度以上に保つことにより防汚目的を達
成するものである。 この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子である処から、塗膜の
強度が小さく脆く、厚塗りが困難である等の欠陥
を有している。しかし、その塗膜が充分な強度を
持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗りが可能で
あるならば溶解マトリツクス型が最も望ましい防
汚塗料と言う事ができる。 この様な意図から発明されたものとして特公昭
40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボニル基を含む重合体に分かれ、この重合
体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとなる
ものである。 しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。 そこで、加水分解機構を採らずにマトリツクス
の重合体に水溶性を持たせる方法として、重合体
中に親水基を導入することが考えられているが、
まだ十分満足できるものではなく、さらに優れた
重合体の開発が望まれている。 本発明者らは鋭意研究した結果、上記の欠点を
有しない溶解マトリツクス型防汚塗料のビヒクル
となる重合体を得ることに成功した。 すなわち、本発明は、水溶性の重合体ブロツク
と、難水溶性の重合体ブロツクとからなるブロツ
ク共重合体をビヒクルとして含有することを特徴
とする防汚塗料を提供するものである。 このようなブロツク共重合体とすることにより
水溶性の重合体ブロツクと難水溶性の重合体ブロ
ツクとの適度な割合を選ぶことにより、溶解マト
リツクス型防汚塗料のビヒクトとして最適な水溶
性を得ることができる。また各ブロツクの割合は
任意に変えることが可能で、そのことにより水溶
性の度合を調整でき、また通常の反応で共重合し
ない２種のモノマーでもブロツク共重合体にする
ことにより容易に共重合体を得ることができる。 本発明に用いる水溶性の重合体ブロツクを形成
する不飽和単量体としては、一般式 〔但し式中、 Ａは (イ) アリルオキシ基およびその低級アルキル、ア
リールまたはハロゲン置換体、 (ロ) アクリロイルオキシ基およびその低級アルキ
ル、アリールまたはハロゲン置換体、 (ハ) マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基およびそれらの低級アルキルアリールまたは
ハロゲン置換体、 (ニ) イタコノイルオキシ基およびその異性体、 (ホ) アコニトイルオキシ基およびその異性体、 のいづれかを表わし、 R₁、R₂、R₃は水素原子、低級アルキル基、エー
テル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基
を表わし、 R₄は低級アルキル基、アシル基またはアリール
基を表わし、 ｎは１から30までの整数を表わし、 ｍは１から５までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体があり、たとえば、２−
メトキシエチルアリルエーテル、２−エトキシエ
チルアリルエーテル、２−アセトキシエチルアリ
ルエーテル、プロピオキシジエチレングリコール
アリルエーテル、メトキシプロピレン−ジエチレ
ン−グリコールアリルエーテル、アセトキシテト
ラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシ
ジエチレングリコールクロチルエーテル、エトキ
シジエチレングリコールクロチルエーテル、アセ
トキシジエチレングリコールクロチルエーテル、
２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコールアクリレート、メトキシトリ
エチレングリコールアクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、アセトキシジエチレン
グリコールアクリレート、アセトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、アセトキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、アセトキシトリエチレング
リコールメタクリレート、アセトキシテトラエチ
レングリコールメタクリレート、２−メトキシエ
チルクロトネート、アセトキシテトラエチレング
リコールクロトネート、メトキシジエチレングリ
コールシンナメート、アセトキシトリエチレング
リコールシンナメート、エトキシジエチレングリ
コールメタクリレート、プロピオキシジエチレン
グリコールメタクリレート、ベンゾイルオキシジ
エチレングリコールメタクリレート、ステアロイ
ルオキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシジメトキシプロピレングリコールメタク
リレート、メトキシジ（フエニル）エチレングリ
コールメタクリレート、ベンゾイルオキシトリエ
チレングリコールメタクリレート、アセトキシジ
エチレングリコールプロピレングリコールエーテ
ルメタクリレート、ジ（２−メトキシエチル）マ
レート、ジ（メトキシジエチレングリコール）マ
レート、ジ（メトキシトリエチレングリコール）
マレート、ジ（メトキシテトラエチレングリコー
ル）マレート、ジ（２−アセトキシエチル）マレ
ート、ジ（アセトキシジエチレングリコール）マ
レート、ジ（アセトキシトリエチレングリコー
ル）マレート、ジ（アセトキシテトラエチレング
リコール）マレート、ジ（２−メトキシエチル）
フマレート、ジ（アセトキシトリエチレングリコ
ール）フマレート、ジ（アセトキシテトラエチレ
ングリコール）フマレート、ジ（２−メトキシエ
チル）クロロマレート、ジ（メトキシジエチレン
グリコール）シトラコネート、ジ（メトキシトリ
エチレングリコール）メサコネート、ジ（メトキ
シジエチレングリコール）イタコネート、ジ（ア
セトキシトリエチレングリコール）イタコネー
ト、ジ（メトキシジエチレングリコールプロピレ
ングリコールエーテル）イタコネート、ジ（２−
メトキシエチル）グルタコネートトリ（２−メト
キシエチル）アコニテート、トリ（アセトキシテ
トラエチレングリコール）アコニテートなどがあ
る。 また、水溶性の重合体ブロツクを形成するもの
としては、一般式 〔但し式中、R₁は水素原子またはメチル基を表
わし、R₂、R₃は水素原子、低級アルキル基また
はアセチル基のいづれかを表わす。〕 で示される不飽和単量体があり、たとえば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミドなどがある。 さらにまた、水溶性の重合体ブロツクを形成す
るものとしては、分子内にＮ−ビニル環状アミド
またはイミド結合を有する不飽和単量体があり、
たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメ
チルピロリドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルトリメチルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルテトラメチルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメ
チルピペリドン、Ｎ−ビニルジメチルピペリド
ン、Ｎ−ビニルトリメチルピペリドン、Ｎ−ビニ
ルテトラメチルピペリドン、Ｎ−ビニルエチルピ
ペリドン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニ
ルメチルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルエチルコハ
ク酸イミド、Ｎ−ビニルジエチルコハク酸イミ
ド、Ｎ−ビニルクロルコハク酸イミド、Ｎ−ビニ
ルジクロルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルブロムコ
ハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、Ｎ−
ビニルメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルジメチ
ルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラメチルフタ
ル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラヒドロフタル酸イ
ミド、Ｎ−ビニルメチルヘキサヒドロフタル酸イ
ミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメ
チルグルタルイミド、Ｎ−ビニルジメチルグルタ
ルイミド、Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニ
ルジエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルトリエチ
ルグルタルイミドなどがある。 本発明に用いる難水溶性の重合体ブロツクを形
成する不飽和単量体としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
ル、イタコン酸エステル、エチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、
シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロロスチレンなどがある。 このような水溶性と難水溶性の各ブロツクを有
するブロツク共重合体は、ラジカル的連鎖移動反
応、機械的方法、光照射法、リビング重合法など
の方法で合成できるが、塗料用ワニスとして使用
する場合は、ビスパーオキサイドを用いる二段溶
液重合法が適している。 ブロツク共重合体の平均分子量（重量平均）は
500〜1000000のものが使用可能であるが、塗料化
した時の作業性や、適度な水溶性のために1000〜
500000の範囲が好ましい。 また、ブロツク共重合体の場合、分子内の水溶
性の重合体ブロツクの割合が小さいと水溶性が減
少するので、水溶性の重合体ブロツクの割合は５
重量％以上、特に10重量％以上のものがビヒクル
として好ましい。 本発明の防汚塗料は、上記のようにして得られ
たブロツク共重合体をビヒクルとして着色顔料、
体質顔料、防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化
したものである。ここで防汚剤としては、亜酸化
銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル錫化合
物、チウラム系化合物などを始め従来公知の防汚
剤は全て使用することが出来る。このほか顔料、
添加剤等も従来公知のものが使用可能である。ま
た塗料化の方法も公知のいづれの方法を用いても
良い。 本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マト
リツクス型となり、従来のロジンなどの低分子化
合物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強度
を持ち、しかも厚塗りが可能である。また最も重
要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型で
は初期において過剰溶出が多く徐々に溶出速度が
低下するが、本発明の防汚塗料からの塗膜は、初
期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して
保たれるため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速
度は低下しない。従つて塗膜厚を厚くしておけば
防汚期間を延長させることが出来る。例えば、乾
燥膜厚として150μを塗布すれば、36ケ月を経過
してもなお防汚性は非常に優れ、不溶マトリツク
ス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布したものと比べ
ると防汚期間は３倍以上延長される。 また加水分解によつて溶解マトリツクス型とな
る有機錫化合物重合体と比較した場合、有機錫化
合物重合体は海水の、PHの変化に敏感で、PH8.2
で適当な溶出性を示す重合体はPH＜8.0になると
溶出速度がかなり小さくなる傾向が認められるの
に対し、本発明の防汚塗料からの塗膜はPHによる
影響は少なく、安定した溶出速度を保つため世界
各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用とし
て最も望ましいものである。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、粘度は25℃における測定
値、分子量はGPC法による重量平均分子量を表
わす。 製造例 １ 撹拌機付きのフラスコにキシレン100部、メタ
クリル酸メチル100部、２，２−ビス（ターシヤ
リイブチルパーオキシ）ブタン２部を仕込み、窒
素を吹き込みつつ80℃に昇温し、同温度で３時間
撹拌後、２，２−ビス（ターシヤリイブチルパー
オキシ）ブタン0.2部を加え、更に２時間撹拌を
続けた。次いで90℃に１時間保ち重合反応を完結
させたのち、強力なる撹拌下に、この反応混合物
をノルマルヘキサン700部にゆつくり注加すると
末端パーオキサイド結合を有するメタクリル酸メ
チルポリマーが沈澱した。これを別後、減圧下
40℃で７時間乾燥を行なつた。乾燥後の重合体40
部を、キシレン50部、エチルセロソルブ50部に溶
解し、再び撹拌機付きのフラスコに仕込み、さら
にメトキシプロピレンジエチレングリコールアリ
ルエーテル40部を加え、窒素を吹き込みつつ105
℃に昇温し同温度で５時間撹拌を継続した後、
120℃に１時間保ち重合反応を完結させた後、強
力なる撹拌下に、この反応混合物をノルマルヘキ
サン700部にゆつくり注加するとブロツク共重合
物が沈澱した。これを別後減圧下40℃で７時間
乾燥を行なう。乾燥後のブロツク共重合物50部
を、キシレン25部、エチルセロソルブ25部に溶解
し溶液Ａを得た。 得られた溶液Ａは透明で粘度が５ポイズ、ブロ
ツク共重合物の分子量が100000の重合体溶液であ
つた。 製造例 ２ 撹拌機付きのフラスコに酢酸ブチル20部、ノル
マルブタノール10部、アセトキシテトラエチレン
グリコールメタクリレート30部、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン0.6部を仕込み、窒素を吹き込みつつ80℃に昇
温し、同温度で３時間撹拌後、２，５−ジメチル
−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
0.1部を加え、同温度で２時間撹拌を続けた。次
いで酢酸ブチル40部、キシレン20部、ノルマルブ
タノール10部、スチレン70部の混合溶液を加え、
100℃に昇温して５時間撹拌後、さらに120℃にて
１時間撹拌後、重合反応を完結させた。 得られた溶液Ｂは透明で粘度が4.2ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が70000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ３ キシレン70部、酢酸ブチル30部、メトキシトリ
エチレングリコールアクリレート100部、テトラ
エチルチウラムジスルフイド1.2部を撹拌機付き
のフラスコに仕込み、窒素置換えを行ない、撹拌
しながら80℃に昇温し、同温度で８時間重合反応
を行つたのち、強力なる撹拌下に、この反応混合
物を石油エーテル700部にゆつくり注加して重合
物を析出し、別後減圧下40℃で７時間乾燥を行
なつた。乾燥後の重合体50部を、エチルセロソル
ブ40部、ノルマルブタノール40部の混合溶液に溶
解し、ついでメタクリル酸ブチル50部を加え、窒
素置換を行い、30℃の恒温槽中で超高圧水銀灯に
より活性光線を照射しつつ８時間光重合を行つ
た。その後、強力なる撹拌下に、この反応混合物
を石油エーテル700部にゆつくり注加するとブロ
ツク共重合物が沈澱する。これを別後、減圧下
40℃で７時間乾燥を行なつた。乾燥後のブロツク
共重合物50部をエチルセロソルブ25部、酢酸ブチ
ル25部に溶解し溶液Ｃを得た。 得られた溶液Ｃは透明で粘度が3.5ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が65000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ４ 撹拌機付きのフラスコにスチレン100部、テト
ラヒドロフラン200部、ナフタリンナトリウム
0.17部を仕込み、マイナス80℃にて５時間撹拌
後、ジ（アセトキシジエチレングリコール）イタ
コネート100部を加え、さらに同温度にて５時間
撹拌を継続した後、強力なる撹拌下にこの反応混
合物を800部のメタノール中にゆつくり注加する
とブロツク共重合物が析出するので、別後、減
圧下40℃にて７時間乾燥を行なつた。乾燥後のブ
ロツク共重合物100部をエチルセロソルブ30部、
キシレン30部、酢酸ブチル30部、ノルマルブタノ
ール10部に溶解し溶液Ｄを得た。 得られた溶液Ｄは透明で粘度が5.5ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が95000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ５ 製造例２と同様な方法において、アセトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート30部の代
りに、Ｎ−ビニルピロリドン30部、スチレン70部
の代りに酢酸ビニル70部を用いて製造を行ない溶
液Ｅを得た。 得られた溶液Ｅは透明で粘度が4.7ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が80000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ６ 製造例２と同様な方法においてアセトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート30部の代り
にＮ−ビニルピペリドン60部、スチレン70部の代
りにスチレン40部を用いて製造を行い溶液Ｆを得
た。 得られた溶液Ｆは透明で粘度が４ポイズ、ブロ
ツク共重合物の分子量が60000の重合体溶液であ
つた。 製造例 ７ 製造例２と同様な方法においてアセトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート30部の代り
にＮ−ビニルエチルコハク酸イミド40部、スチレ
ン70部の代りにメタクリル酸エチル60部を用いて
製造を行い溶液Ｇを得た。 得られた溶液Ｇは透明で粘度が5.5ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が110000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ８ キシレン100部、メタクリル酸メチル100部、テ
トラエチルチラウムジスルフイド1.5部を撹拌機
付きのフラスコに仕込み、窒素置換を行ない、撹
拌しながら80℃に昇温し、同温度で９時間重合反
応を行つたのち、強力なる撹拌下に、この反応混
合物を石油エーテル700部にゆつくり注加して重
合反応物を析出し、別後減圧下40℃で７時間乾
燥を行なつた。乾燥後の重合体70部を、酢酸ブチ
ル50部、ノルマルブタノール50部の混合溶液に溶
解し、ついでメタクリル酸グリシジル30部を加
え、窒素置換を行い、30℃の恒温槽中で超高圧水
銀灯により活性光線を照射しつつ８時間光重合を
行つた。その後、強力なる撹拌下に、この反応混
合物を石油エーテル700部にゆつくり注加すると
ブロツク共重合体が沈澱する。これを別後、減
圧下40℃で７時間乾燥を行なう。乾燥後のブロツ
ク共重合物50部をエチルセロソルブ30部、ノルマ
ルブタノール20部に溶解し溶液Ｈを得た。 得られた溶液Ｈは透明で粘度が3.2ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が50000の重合体溶液で
あつた。 製造例 ９ 製造例４と同様な方法においてジ（アセトキシ
ジエチレングリコール）イタコネート100部の代
りにＮ−ビニルグルタルイミド100部を用いて製
造を行い溶液を得た。 得られた溶液は透明で粘度が4.6ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が80000の重合体溶液で
あつた。 製造例 10 撹拌機付きのフラスコにトルエン100部、スチ
レン100部、２，２−ビス（ターシヤリイブチル
パーオキシ）ブタン1.7部を仕込み、窒素を吹き
込みつつ75℃に昇温し、同温度で５時間撹拌後、
85℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。強
力なる撹拌下にこの反応混合物をメタノール700
部にゆつくり注加すると末端パーオキサイド結合
を有するスチレンポリマーが沈澱した。これを
別後、減圧下40℃で７時間乾燥を行なつた。乾燥
後の重合体60部をキシレン50部、ノルマルブタノ
ール50部に溶解し、再び撹拌機付きのフラスコに
仕込み、さらにアクリルアミド40部を加え、窒素
を吹き込みつつ100℃に昇温し同温度で５時間撹
拌を継続した後、120℃に１時間保ち重合反応を
完結させた後、強力なる撹拌下にこの反応混合物
をノルマルヘキサン700部にゆつくり注加すると
ブロツク共重合物が沈澱した。これを別後減圧
下40℃で７時間乾燥を行なつた。乾燥後のブロツ
ク共重合物50部を、キシレン25部、ノルマルブタ
ノール25部に溶解し溶液Ｊを得た。 得られた溶液Ｊは透明で粘度が3.8ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が57000の重合体溶液で
あつた。 製造例 11 製造例２と同様な方法においてアセトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート30部に代り
にメタクリルアミド50部、スチレン70部の代りに
酢酸ビニル50部を用いて製造を行い溶液Ｋを得
た。 得られた溶液Ｋは透明で粘度が3.5ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が42000の重合体溶液で
あつた。 製造例 12 製造例２と同様な方法においてアセトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート30部の代り
にＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド60部、スチ
レン70部の代りにメタクリル酸エチル40部を用い
て製造を行い溶液Ｌを得た。 得られた溶液Ｌは透明で粘度が3.9ポイズ、ブ
ロツク共重合物の分子量が48000の重合体溶液で
あつた。 塗料化 製造例１〜12で得た重合体溶液Ａ〜Ｌを用い
て、第１表に示した塗料配合に従つて混練分散を
行い実施例１〜12および他に比較例１と２の防汚
塗料の製造を行つた。 塗装試験板の作成 実施例１〜12の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドプラスト処理鋼板に予め防錆塗
料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として150μに
なる如く刷毛塗りを２回行い、防汚性能試験板を
作成した。同様に一定の10cm×20cmの面積にのみ
防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験
板を作成した。同様に一定の４cm×２cmの面積に
防汚塗料を塗布した11cm×157cmのアルミニウム
板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜厚測定用の
ロータリードラムを作成した。 浸漬試験 兵庫県洲本市由来湾において、防汚性能試験板
および溶出速度測定用試験板については36ケ月の
海中浸漬を、消耗膜厚測定用のロータリードラム
については２ケ月の海中回転を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に示す。また塗膜の消耗膜厚測
定結果を第５表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm²／
日、錫化合物では錫として1γ／cm²／日であると
されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能の
ため０と表示する。

【表】

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能の
ため０と表示する。

【表】 第２表の防汚性能試験については、実施例の総
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では12ケ月後には、いづれ
も最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では６ケ月で最低防汚限界
濃度以下となる。 第５表の消耗膜厚速度については、実施例では
徐々に膜厚の減つていくのが見られるが、比較例
では膜厚の減耗が殆んどない。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜12および比較例１、２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第６表に示す。

【表】

【表】 mm
実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいづれも合格するが、比較例では対衝撃性は
いづれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果、
消耗膜厚試験結果から認められるように、本発明
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、し
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期
防汚性能を持つものであることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)〜(c)に示す水溶性の重合体ブロツクの
   １種または２種以上と、難水溶性の重合体ブロツ
   クとからなるブロツク共重合体をビヒクルとして
   含有することを特徴とする防汚塗料。 (a) 水溶性の重合体ブロツクが一般式 〔但し式中、 Ａは (イ) アリルオキシ基およびその低級アルキル、
   アリールまたはハロゲン置換体、 (ロ) アクリロイルオキシ基およびその低級アル
   キル、アリールまたはハロゲン置換体、 (ハ) マレオイルオキシ基またはフマロイルオキ
   シ基およびそれらの低級アルキルアリールま
   たはハロゲン置換体、 (ニ) イタコノイルオキシ基およびその異性体、 (ホ) アコニトイルオキシ基およびその異性体、 のいづれかを表わし、 R₁、R₂、R₃は水素原子、低級アルキル基、エ
   ーテル結合をもつ低級アルキル基またはアリー
   ル基を表わし、 R₄は低級アルキル基、アシル基またはアリー
   ル基を表わし、 ｎは１から30までの整数を表わし、 ｍは１から５までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の重合体である。 (b) 水溶性の重合体ブロツクが一般式 〔但し式中、R₁は水素原子またはメチル基を
   表わし、R₂、R₃は水素原子、低級アルキル基
   またはアセチル基のいづれかを表わす。〕 で示される不飽和単量の重合体である。 (c) 水溶性の重合体ブロツクが分子内にＮ−ビニ
   ル環状アミドまたはイミド結合を有する不飽和
   単量体の重合体である。