JP2007077292A - 易洗浄性皮膜形成組成物およびブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性を有する皮膜形成組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有することを特徴とする易洗浄性皮膜形成組成物である。また、本発明は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことを特徴とするブロック共重合体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、易洗浄性皮膜形成組成物およびブロック共重合体に関する。

従来から、硬表面などの対象面における汚れを除去するために、水、界面活性剤、あるいは溶剤などに代表される洗浄剤を、スポンジや雑巾に代表される清浄具につけてこするという手法が広く採られている。
しかしながら、この手法では、汚れが付着する度に掃除をする必要が生じる。
特に、高齢者や体の不自由な人にとっては、このような労働は非常に苦痛なものであり、せめて掃除の頻度が少なくなって欲しいと望む人が多い。また、場合によっては、その家族や介護ヘルパー等が代わって掃除をすることも少なくない。

一方、汚れが付きやすい箇所としては、トイレ便器、浴室、キッチンのシンクや排水口などの水周りが挙げられ、この水周りの場所は掃除の負担も非常に大きい。
例えば、トイレ便器には、大便に代表される粘着性汚れ、水垢、尿石などの様々なタイプの汚れが付着する。また、浴室においては、皮脂や石鹸カス等の汚れが付きやすく、特に浴槽には、喫水面への汚れの吸着が多い。また、キッチンにおいては、シンクや排水口に、水垢や油性汚れが付着する。さらに、いずれの箇所においても、湿度が高いことから細菌、真菌に代表される微生物が付着、増殖し、最終的には悪臭を放つなどの問題がある。
したがって、特に水周りの対象面に付着した粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れを、例えば通常は水で洗い流す程度の簡便な方法により、容易に除去できる洗浄性能（以下、「易洗浄性」という。）を有する洗浄剤等が望まれる。

前記要求に対しては、例えば、トイレ便器に関しては、水洗トイレの貯水タンクの蓋上の手洗い部分に収容容器とともに設置して使用するオンタンク式洗浄剤や、貯水タンク内に投入するインタンク式洗浄剤等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、洗浄成分を含有させた衛生陶器を用い、この衛生陶器内の洗浄成分を浸水時に徐放出させることにより、汚れを自動的に除去する手法等も提案されている（例えば特許文献２参照）。
あるいは、衛生器の表面の易洗浄性を高めるために、水垢などの汚れの原因となる表面水酸基を撥水剤でシールドする手法等も提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらには、シンクや排水口等の表面に、光触媒が含有された膜を形成することにより、光照射下での汚れ分解を狙った商品も多数提案されている（例えば特許文献４参照）。
特開平０８−２８３７９６号公報 特開２０００−２４０１３４号公報 特開２０００−２３２９４８号公報 特開平０９−１９２４９６号公報

しかしながら、オンタンク式洗浄剤や、特許文献１に記載されたインタンク式洗浄剤においては、水溶性の洗浄剤（薬剤）が用いられるため、主に有機物からなる大便などの粘着性の汚れに対する易洗浄性は充分ではない。

また、特許文献２〜３に記載された提案は、便器等の表面を化学的に修飾することによって防汚処理された衛生器の発明であり、通常の掃除に用いる洗浄剤等とは異なり、日常的なものではない。
また、特許文献４に記載された提案では、光の届きにくいシンクや排水口等の場所では光触媒の除菌効果が充分に発揮されず、易洗浄性は不充分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性を有する皮膜形成組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有することを特徴とする易洗浄性皮膜形成組成物である。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記ブロック共重合体は水難溶性であることが好ましい。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことが好ましい。さらに、前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーは側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。
また、本発明の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むことが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことを特徴とするブロック共重合体である。
また、本発明の第３の態様は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むことを特徴とするブロック共重合体である。

本発明によれば、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性を有する皮膜形成組成物を提供することができる。

＜易洗浄性皮膜形成組成物＞
本発明の易洗浄性皮膜形成組成物は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有する。

（ブロック共重合体）
本発明に用いられるブロック共重合体は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるものである。
ここで、本発明において「ブロック共重合体」とは、例えば、各ブロックを構成する親水性モノマー（Ｘ）と疎水性モノマー（Ｚ）とが、
（１）ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ
（２）ＸＸＸ・・・ＸＸ（ＺＺＺ・・・ＺＺＸＸＸ・・・ＸＸ）_ｍ
（３）ＺＺＺ・・・ＺＺ（ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ）_ｍ
（４）（ＸＸＸ・・・ＸＸＺＺＺ・・・ＺＺ）_ｍ
のように配列したものをいう。なお、ｍは繰り返し数を表す整数である。
本発明においては、上記（１）〜（４）のいずれのタイプのブロック共重合体でもよい。
なお、ＸＸＸ・・・ＸＸは親水性モノマーから形成されるブロックを表し、該親水性モノマーから形成されるブロックからなる領域を親水性ドメインという。
一方、ＺＺＺ・・・ＺＺは疎水性モノマーから形成されるブロックを表し、該疎水性モノマーから形成されるブロックからなる領域を疎水性ドメインという。

また、本発明に用いられるブロック共重合体は、水難溶性であることが好ましい。水難溶性であることにより、水で洗い流す際、皮膜が汚れと一緒に洗い流されにくく、剥がれずに対象面に残存しやすくなることにより、長期間に渡って易洗浄性を発揮することができる。
ここで「水難溶性」とは、２５℃の水に、ブロック共重合体の全量が溶解したときに５質量％に相当する量のブロック共重合体を添加した場合、添加したブロック共重合体の全量に対して、水に溶解するブロック共重合体の割合が２０質量％以下であることをいう。

ブロック共重合体の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等のリビングイオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）、有機テルル媒体リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等のリビング重合法が挙げられる。
また、主鎖あるいは側鎖に、アゾ基やペルオキシ基などの開始基、あるいは二重結合やメルカプタンなどの連鎖移動基を含む高分子化合物（高分子重合開始剤）を用いた重合法等により合成することもできる。

ブロック共重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該重量平均分子量が５，０００以上であれば、皮膜強度が高まり、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上する。一方、１，０００，０００以下であれば、適度な皮膜形成組成物の粘度が得られ、容器に充填したときの容器からの排出性が良好になり、対象面への塗布性が向上して充分な易洗浄性が得られる。
なお、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質としたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。

ブロック共重合体中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。
ブロック共重合体中の疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。
該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。

また、ブロック共重合体中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体中、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。

本発明に用いられるブロック共重合体を構成する親水性モノマーとしては、２５℃で水に溶解し得るモノマーが用いられる。具体的には、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位となるモノマーが好ましく用いられる。
ここで「２５℃で水に溶解し得るモノマー」とは、重合前のモノマーを２５℃の水に溶解させたときに、５質量％以上溶解するものをいう。
また、「高分子アゾ重合開始剤」とは、高分子セグメントとアゾ基が繰り返し結合した構造を有する高分子化合物であり、ラジカル重合性ビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル等）との反応に用いると、容易にこれらラジカル重合性ビニルモノマーからなるブロックに、この高分子アゾ重合開始剤のブロックが結合したブロックポリマーが得られるものである。
なお、本発明において「ビニル系モノマー」とは、ビニル基を有するモノマーの内、（メタ）アクリル系モノマーを除いたものとする。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方あるいは両方を示す。

ビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩など）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はそのアンモニウム４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はそのアンモニウム４級化物、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又はそのアンモニウム４級化物、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという。）、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホン酸（以下、ＤＭＡＰＳという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝２：エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数が２個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ２０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝４：ＥＯ付加モル数が４個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ４０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝９：ＥＯ付加モル数が９個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ９０Ｇという。）、メトキシポリエチレングリコール（Ｐ＝２３：ＥＯ付加モル数が２３個。）（メタ）アクリレート（以下、Ｍ２３０Ｇという。）等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。

高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位としては、下記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位等が挙げられる。

［式中、ｘは１０〜２００の整数である。］

これらの中でも、易洗浄性が向上することから、ビニルアルコール、ビニルピロリドン；（メタ）アクリル酸又はその塩、ＡＭＰＳ；Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ、前記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位となるモノマー等のエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーが好ましく、ビニルピロリドン、エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーがより好ましい。
なお、「エチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、主鎖若しくは主鎖を構成する炭素に結合する側鎖中に、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）で示されるエチレンオキシド繰り返し単位が２以上含まれることを示す。

前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーとしては、エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数が、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜５０であり、さらに好ましくは９〜３０である。該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。

また、前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有することにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が向上する。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される親水性モノマー中のエステル部、すなわち「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’」のＲ’に、エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマー等が好ましく用いられる。
さらに好適なものとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーが挙げられる。

前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。
ｎは、エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数を表す２〜１００の整数であり、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは９〜３０である。
前記一般式（ａ０−１）で表される親水性モノマーの具体例としては、Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ等である。
なお、「側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、主鎖を構成する炭素に結合する側鎖中に、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）で示されるエチレンオキシド繰り返し単位が２以上含まれることを示す。

上記親水性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるブロック共重合体を構成する疎水性モノマーとしては、２５℃で水と分離するモノマーが用いられる。具体的には、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位となるモノマーが好ましく用いられる。
ここで「２５℃で水と分離するモノマー」とは、重合前のモノマーを２５℃の水に溶解させたときに溶解するモノマー量が５質量％未満であるものをいう。

ビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、スチレンクロライド、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン等が挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルフェニル、（メタ）アクリル酸−１−ナフチル、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００；以下、ＰＤＭＳ１と略す。）、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５０００；以下、ＰＤＭＳ５と略す。）、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１００００；以下、ＰＤＭＳ１０と略す。）、アクリル酸トリフルオロエチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ３Ｆと略す。）、メタクリル酸トリフルオロエチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ３ＦＭと略す。）、アクリル酸テトラフルオロプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ４Ｆと略す。）、メタクリル酸テトラフルオロプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ４ＦＭと略す。）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ６ＦＭと略す。）、アクリル酸オクタフルオロペンチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆと略す。）、メタクリル酸オクタフルオロペンチル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭと略す。）、アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆと略す。）、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（以下、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭと略す。）等が挙げられる。

高分子アゾ重合開始剤を構成するモノマー単位としては、下記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位等が挙げられる。

［式中、ｙは５０〜２００の整数である。］

これらの中でも、易洗浄性が向上することから、酢酸ビニル、スチレン、スチレンクロライド、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、ＰＤＭＳ１、ＰＤＭＳ５、ＰＤＭＳ１０、Ｖｉｓｃｏａｔ３Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ３ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ４Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ４ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ６ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭ；前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーが好ましく、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、ＰＤＭＳ１、ＰＤＭＳ５、Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆ、Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭ；前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーがより好ましく、４−ヘキシルスチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位となるモノマーがさらに好ましい。
上記疎水性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記親水性モノマーから形成されるブロックと、上記疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体の具体例を以下に示す。

ビニル系ブロック共重合体としては、ビニルアルコール・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルアルコール・スチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−オクチルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・スチレンクロライドブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、ビニルアルコール・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルアルコール・４−オクチルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体、が好ましく、ビニルアルコール・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体がより好ましく、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体がさらに好ましい。

アクリル系ブロック共重合体としては、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、メタクリル酸・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、メタクリル酸・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、メタクリル酸・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、メタクリル酸・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、メタクリル酸・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＡＭＰＳ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；
Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体が好ましく、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体がより好ましく、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体がさらに好ましい。

その他のブロック共重合体としては、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・アクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；メタクリル酸・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、メタクリル酸・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、アクリル酸・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、アクリル酸・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、ＡＭＰＳ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、易洗浄性が良好なことから、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体が好ましく、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０４０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、ＶＰＥ０６０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体がより好ましく、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体がさらに好ましい。

なお、ＶＰＥ０２０１、ＶＰＥ０４０１、ＶＰＥ０６０１（いずれも製品名、和光純薬工業（株）製）は、ポリエチレンオキシドセグメントがアゾ基を介して複数結合した構造を有する高分子アゾ重合開始剤であり、前記一般式（Ｅ−１）で表されるモノマー単位からなるものである。ＶＰＥ０２０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００であり、ＶＰＥ０４０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約４０００であり、ＶＰＥ０６０１は、ポリエチレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約６０００である。

また、ＶＰＳ０５０１、ＶＰＳ１００１（いずれも製品名、和光純薬工業（株）製）は、ポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数結合した構造を有する高分子アゾ重合開始剤であり、前記一般式（Ｓ−１）で表されるモノマー単位からなるものである。
ＶＰＳ０５０１は、ポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約５０００であり、ＶＰＳ１００１は、ポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量（Ｍｎ）が約１００００である。

上記ブロック共重合体は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ブロック共重合体の含有量は、易洗浄性皮膜形成組成物の固形分全体に対して０．５〜１００質量％であることが好ましく、１〜９９質量％であることがより好ましく、２〜９８質量％であることがさらに好ましい。該含有量が０．５質量％以上であると易洗浄性が向上する。
特に、本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物は、上記ブロック共重合体を主成分とすることが好ましい。主成分とすることにより、易洗浄性が向上する。ここで「主成分」とは、易洗浄性皮膜形成組成物の固形分全体の半分以上が上記ブロック共重合体であることをいう。なお、ブロック共重合体の含有量は、易洗浄性皮膜形成組成物中、１００質量％であってもよい。

（その他の成分）
本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物を調製する際、必要に応じて上記ブロック共重合体を溶解するために溶剤が用いられる。
溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール；フェノール等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；並びにエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが低モル（１〜５０モル）付加してなるグリコールエーテル系溶媒；リモネン、流動パラフィン等が挙げられる。中でも、低温保存時の易洗浄性皮膜形成組成物の安定性と、洗浄力と仕上がり感（皮膜の透明性や平滑性に起因する外観の良さ）の点から、エタノール、プロパノール、グリコールエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
溶剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
溶剤の使用量は、易洗浄性皮膜形成組成物中、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５０〜９９質量％である。

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物には、必須成分の上記ブロック共重合体、必要に応じて用いられる上記溶剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で皮膜形成組成物に一般的に使用されるその他の成分、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、酸、キレート剤、上記ブロック共重合体を溶解する目的以外に用いる有機溶媒、漂白剤、酵素、研磨剤、殺菌剤、除菌剤、抗菌剤、防カビ剤、再汚染防止剤、ツヤ出し剤、ワックス、ハイドロトロープ剤、油分、シリコーン油、保湿剤、紫外線吸収剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等の任意成分を配合することができる。
これらの任意成分の配合量は、易洗浄性皮膜形成組成物中に、通常０．００１〜３０質量％程度である。

界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、アルキルジグリセリルエーテル硫酸塩などのアニオン活性剤；アルコールエトキシレート、高級アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルキルメチルグルカミドなどのポリオール型活性剤等の非イオン性界面活性剤；イミダゾリン、スルホベタイン、カルボキシベタイン、Ｎ−アルキルベタインなどの両性界面活性剤；ベンザルコニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、易洗浄性皮膜形成組成物の用途に応じて適宜選定することができる。

アルカリ剤としては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカリ；アンモニア、アルカノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられる。中でも、液状を示しやすく、かつ対象面から皮膜が剥離した際の跡の残りにくさから、有機アルカリが好ましい。さらに、臭気等の点から、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがより好ましい。
これらのアルカリ剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、アルカリ剤は、ｐＨ調整剤として配合する場合もある。

酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
なお、有機酸は、キレート剤としての作用を有する場合もある。

キレート剤としては、例えば、有機多価カルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、又はそれらの塩等が挙げられる。中でも、洗浄力や対象面から皮膜が剥離した際の跡の残りにくさの点から、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はそれらの塩等が好ましく用いられる。

上記ブロック共重合体を溶解する目的以外に用いる有機溶媒としては、前記溶剤と同様のものが用いられる。
なお、これらの有機溶媒は、ブロック共重合体の溶解性や流動性改良剤として作用するものである。

香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報記載の表１１〜１８の香料成分Ａ〜Ｄを適宜用いることができる。

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物は、常法によって調製することができ、例えばブロック共重合体を溶剤に溶解した後に、他の任意成分を配合する方法等により調製することができる。

本発明に係る易洗浄性皮膜形成組成物からなる皮膜を対象面に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、該組成物を乾燥させた固形物を対象面にフィルム状に貼り付けてもよく、前記組成物が溶液状の場合はエアゾール、スプレー、ミスト等の容器に充填して対象面に噴射、塗布等により供してもよい。
なお、対象面としては、該対象面に、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れが付着する場所であれば特に限定されるものではない。中でも、水周りの場所が好ましく、例えばトイレ便器、浴室、キッチンのシンクや排水口等が挙げられる。

＜ブロック共重合体（Ａ０）＞
本発明のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ａ０）という。）は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むものである。
すなわち、該ブロック共重合体（Ａ０）は、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）を有する。
側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が特に優れたものとなる。

ここで「側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する」とは、上記と同じである。
エチレンオキシド繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜５０であり、さらに好ましくは９〜３０である。該範囲であることにより、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果がバランス良く得られるようになる。

また、前記親水性モノマー（ａ０）は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルから誘導される親水性モノマーであり、そのエステル部、すなわち「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’」のＲ’に、エチレンオキシド繰り返し単位を有することが好ましい。
さらに好適なものとしては、前記一般式（ａ０−１）で示される親水性モノマーが挙げられる。前記一般式（ａ０−１）中のＲとｎは、前記と同じである。
前記一般式（ａ０−１）で示される親水性モノマーの具体例としては、Ｍ２０Ｇ、Ｍ４０Ｇ、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ等である。
前記親水性モノマー（ａ０）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）以外の親水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するブロック共重合体を構成する親水性モノマーの内、前記親水性モノマー（ａ０）以外のものと同様のものを用いることができる。
ブロック共重合体（Ａ０）を構成する親水性モノマー中、前記親水性モノマー（ａ０）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、１００質量％であってもよい。下限値以上であることにより、親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロックの効果が向上する。

本発明のブロック共重合体（Ａ０）を構成する疎水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するブロック共重合体を構成する疎水性モノマーと同様のものを用いることができる。該疎水性モノマーは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のブロック共重合体（Ａ０）においては、その合成方法、ブロック共重合体（Ａ０）の重量平均分子量、ブロック共重合体（Ａ０）中の親水性モノマーから形成されるブロック及び疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、いずれも前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体と同様である。

ブロック共重合体（Ａ０）中の側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００である。該範囲であれば、親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロックの効果が向上する。
また、ブロック共重合体（Ａ０）中の側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する親水性モノマー（ａ０）から形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体（Ａ０）中、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。

ブロック共重合体（Ａ０）としては、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体において例示したものの中でブロック共重合体（Ａ０）に該当するものが好適なものとして挙げられる。
具体的には、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ペンチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘプチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−オクチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＰＤＭＳ５ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ８ＦＭブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７Ｆブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・Ｖｉｓｃｏａｔ１７ＦＭブロック共重合体；Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ９０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体、Ｍ２３０Ｇ・ＶＰＳ１００１ブロック共重合体等である。

＜ブロック共重合体（Ａ１）＞
本発明のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ａ１）という。）は、親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むものである。
ビニルピロリドンを含むことにより、親水性モノマーから形成されるブロックの効果が特に優れたものとなる。

ビニルピロリドン以外の親水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するブロック共重合体を構成する親水性モノマーの内、ビニルピロリドン以外のものと同様のものを用いることができる。
ブロック共重合体（Ａ１）を構成する親水性モノマー中、ビニルピロリドンは３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、１００質量％であってもよい。下限値以上であることにより、ビニルピロリドンから形成されるブロックの効果が向上する。

また、本発明のブロック共重合体（Ａ１）を構成する疎水性モノマーとしては、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体の中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するブロック共重合体を構成する疎水性モノマーと同様のものを用いることができる。中でも、４−ヘキシルスチレンを含むことが好ましい。４−ヘキシルスチレンを含むことにより、ブロック共重合体（Ａ１）におけるビニルピロリドンから形成されるブロックと、４−ヘキシルスチレンから形成されるブロックの両方の効果がよりバランス良く得られる。 該疎水性モノマーは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のブロック共重合体（Ａ１）においては、その合成方法、ブロック共重合体（Ａ１）の重量平均分子量、ブロック共重合体（Ａ１）中の親水性モノマーから形成されるブロック及び疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、いずれも前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体と同様である。

ブロック共重合体（Ａ１）中のビニルピロリドンから形成されるブロック部分の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００である。該範囲であれば、ビニルピロリドンから形成されるブロックの効果が向上する。
また、ブロック共重合体（Ａ１）中のビニルピロリドンから形成されるブロック部分の含有量は、ブロック共重合体（Ａ１）中、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。該範囲の上限値以下により、水流に対する皮膜の対象面からの剥がれにくさが向上し、一方、下限値以上により汚れの除去性が向上する。

ブロック共重合体（Ａ１）としては、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いられるブロック共重合体において例示したものの中でブロック共重合体（Ａ１）に該当するものが好適なものとして挙げられる。
具体的には、ビニルピロリドン・酢酸ビニルブロック共重合体、ビニルピロリドン・スチレンクロライドブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体、ビニルピロリドン・４−オクチルスチレンブロック共重合体等である。中でも、疎水性モノマーが４−ヘキシルスチレンを含むものが好ましく、例えばビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体が好適なものとして挙げられる。

本発明のブロック共重合体（Ａ０）及び（Ａ１）は、例えば、前記易洗浄性皮膜形成組成物、汚垢除去用粘着剤組成物、つや出し皮膜形成組成物等に用いることができる。好ましくは、前記易洗浄性皮膜形成組成物に用いることができる。

本発明の易洗浄性皮膜形成組成物においては、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性が得られる。好ましくは、長期間に渡って使用することができる。この理由は、定かではないが以下のように推測される。
本発明に係るブロック共重合体を含有する易洗浄性皮膜形成組成物により形成された皮膜には、親水性モノマーから形成されるブロックからなる領域（親水性ドメイン）と、疎水性モノマーから形成されるブロックからなる領域（疎水性ドメイン）とが存在する。
該皮膜は、例えば便器表面に形成された皮膜の場合、主に親水性ドメインは便器側、疎水性ドメインは便器とは反対の側（皮膜表面側）に存在していると考えられる。
そして、便器を水で洗い流す際、皮膜に水が接触すると、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックとが反転し、親水性ドメインが便器側から皮膜表面側に移動することによって、皮膜表面に付着していた汚れが浮き上がるために、水で洗い流すだけで汚れを容易に除去できると推測される。
また、洗い流した後は、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックとが反転し、親水性ドメインは皮膜表面側から便器側へと移動して元の状態に戻ることによって、皮膜は便器表面に維持され、好ましくは繰り返し使用することができると考えられる。
さらに、本発明に係るブロック共重合体は難溶性であることが好ましく、難溶性であることによって、より汚れと一緒に洗い流されにくくなり、該皮膜は便器表面に残存しやすくなると考えられる。
以上により、粘着性の汚れから細菌などの微小な汚れまでの幅広い汚れに対して高い易洗浄性が得られると推測される。
また、本発明のブロック共重合体（Ａ０）及び（Ａ１）は、例えば易洗浄性皮膜形成組成物に用いた場合、親水性モノマーから形成されるブロックと疎水性モノマーから形成されるブロックの両方の効果が特にバランス良く得られる構造を有していると推測される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。

＜ブロック共重合体の合成＞
本発明に係るブロック共重合体のポリマー１〜４を、以下に示す製造方法により合成した。

［製造例１］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０４４ｇ、４−ヘキシルスチレン４．５ｇを入れ、−７８℃で２時間撹拌した。
次いで、ビニルピロリドン５．９ｇを加え、さらに−７８℃で１０時間撹拌してビニルピロリドン・４−ヘキシルスチレンブロック共重合体（ポリマー１）を得た。
ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ポリマー１中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は６８００であり、疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は５２００であった。

［製造例２］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇ、Ｍ９０Ｇ ２５ｇ、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．０５ｇ、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート０．１ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、７０℃のオイルバスで６時間加温した。続いて、メタクリル酸ｎ−ヘキシル３５ｇ、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．０５ｇ、エタノール７０ｇを混合した溶液を加え、窒素を導入しながら４時間加温を続けた後、Ｍ９０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体（ポリマー２）を得た。
ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。ポリマー２中の親水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は８３００であり、疎水性モノマーから形成されるブロック部分の重量平均分子量は１２０００であった。

［製造例３］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、メタクリル酸ｎ−ヘキシル３０ｇとエタノール３０ｇとを混合したモノマー溶液と、ＶＰＥ０２０１ ３０ｇとをエタノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、ＶＰＥ０２０１・メタクリル酸ｎ−ヘキシルブロック共重合体（ポリマー３）を得た。
ポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。

［製造例４］
撹拌機、環流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エタノール７０ｇを入れ、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
次いで、８０℃のオイルバスで加温しながら、Ｍ４０Ｇ ３５ｇと、エタノール３０ｇとを混合したモノマー溶液と、ＶＰＳ０５０１ ２５ｇとをエタノール４０ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて連続的に滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、窒素を導入しながら３時間加温を続けた後、Ｍ４０Ｇ・ＶＰＳ０５０１ブロック共重合体（ポリマー４）を得た。
ポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。

対照（比較例用ポリマー）として、下記に示す比較品１〜４を用いた。
比較品１：ポリエチレングリコール２００００（商品名、重量平均分子量２００００、純正化学（株）製）
比較品２：エチレンオキシドプロピレンオキシド（ＥＯＰＯ）共重合体 ニューポールＰＥ−７１（商品名、重量平均分子量２５００、三洋化成（株）製）
比較品３：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量２６０００）
比較品４：Ｍ２３０Ｇ・メタクリル酸ｎ−ヘキシルランダム共重合体（重量平均分子量８７０００）

［溶解率の測定］
上記ポリマーの水に対する溶解率（％）を以下に示す方法にて求めた。結果を表１〜２に示す。
ポリマー０．５ｇと水１０ｇを混合し、ガラス容器に入れて２５℃で２４時間振とうさせた。その液体部分を、赤外線水分計（商品名：ＦＤ−６２０、（株）ケットエレクトリックラボラトリー製）に移し、温度１１０℃で２分間の水分変動幅が０．１質量％以下になった時を終点とするという条件で濃度［質量％］を測定した。そして、液体部分の質量と掛け合わせることによって、水に溶解しているポリマーの質量Ｗ_ｄ［ｇ］を求めた。
溶解率Ｒは、Ｒ＝Ｗ_ｄ／０．５×１００ にて算出した。
なお、この測定においては、ポリマーが溶解した水の量の変化を、測定開始時を１００とした時の割合で表示する。例えば、測定終了時のポリマーが溶解した水の量が前記割合で１であれば、ポリマーが溶解した水中のポリマー濃度は１質量％となる。よって、水１０ｇ中に溶解しているポリマーの質量Ｗ_ｄ［ｇ］は１０ｇ×１質量％＝０．１ｇとなる。

＜実施例１〜８及び比較例１〜８＞
表１〜２に示す組成にて、上記ポリマーをエタノールに溶解し、実施例１〜８及び比較例１〜８の皮膜形成組成物を調製した。
得られた皮膜形成組成物を用いて、粘着性汚垢及び菌に対する易洗浄性の評価を、以下に示す方法にて行った。評価結果を表１〜２に示す。

［粘着性汚垢に対する易洗浄性の評価］
（人工粘着性汚垢の調製方法）
澱粉１５０ｇを水道水７００ｇに溶かし、約６５℃で３０分間加熱した。この混合物を２５℃に冷やした後、撹拌しながら、トマトケチャップ６０ｇ、マスタード８０ｇ、バター８０ｇ、ラード８０ｇ、小麦粉８８ｇ、卵１８０ｇ、菜種油９０ｇ、生クリーム（脂肪分３２質量％）１８０ｇ、牛乳（脂肪分３．５質量％）１７０ｇを順次加えていった。
最後に、３０分間撹拌して充分に均一化させ、人工粘着性汚垢を調製した。

（易洗浄性の評価）
タイル表面の１００ｃｍ^２の面積の範囲に、厚さ０．０５〜０．１ｃｍの膜厚の膜が形成される量の皮膜形成組成物を塗布し、乾燥させた。
次いで、該タイル表面の範囲に、上記調製方法にて得た人工粘着性汚垢０．１ｇを付着させ、幅１０ｃｍに１秒あたり６０ｍＬの水流を３０秒間流す操作を繰り返したときの易洗浄性を下記評価基準に従って評価した。
評価基準
○：汚垢が繰り返し１０回以上除去された。
△：汚垢が繰り返し５〜９回除去された。
×：汚垢が４回以下除去された。

［菌に対する易洗浄性の評価］
タイル表面の５ｃｍ^２の面積の範囲に、厚さ０．０５〜０．１ｃｍの膜厚の膜が形成される量の皮膜形成組成物を塗布し、乾燥させた。
次いで、該タイル表面の範囲を、もやしから抽出した菌溶液１ｇと水１ｇを用いて交互にすすぎ、乾燥させた。この操作を５回繰り返した後、表面に残存する菌を蛍光試薬ＳＹＢＲ（登録商標）ＧｒｅｅｎＩＩで染色し、Ｂ励起条件（４５０〜４９０ｎｍの波長の光の照射）で、４０倍の倍率で顕微鏡観察して菌数を測定し、菌に対する易洗浄性を下記評価基準に従って評価した。
評価基準
○：菌数が１ｃｍ^２あたり１０^４未満であった。
△：菌数が１ｃｍ^２あたり１０^４以上１０^５未満であった。
×：菌数が１ｃｍ^２あたり１０^５以上であった。

表１〜２から、本発明に係るブロック共重合体とは異なるポリマーを用いた比較例１〜８に対し、本発明に係るブロック共重合体を用いた実施例１〜８は、粘着性汚垢及び菌に対して高い易洗浄性を有することが確認された。

Claims (7)

1. 親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体を含有することを特徴とする易洗浄性皮膜形成組成物。
2. 請求項１に記載の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記ブロック共重合体は水難溶性である易洗浄性皮膜形成組成物。
3. 請求項１又は２に記載の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含む易洗浄性皮膜形成組成物。
4. 請求項３に記載の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記エチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーは側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有する易洗浄性皮膜形成組成物。
5. 請求項１又は２に記載の易洗浄性皮膜形成組成物において、前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含む易洗浄性皮膜形成組成物。
6. 親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、
   前記親水性モノマーは、側鎖にエチレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーを含むことを特徴とするブロック共重合体。
7. 親水性モノマーから形成されるブロックと、疎水性モノマーから形成されるブロックからなるブロック共重合体において、
   前記親水性モノマーはビニルピロリドンを含むことを特徴とするブロック共重合体。