CN101583651A - 聚酯多元醇 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的方法，通过使用以分子中具有至少3个羟基或环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，使交酯或乳酸聚合，从而可得到星形支链状的聚酯多元醇。该聚酯多元醇为低结晶性和低熔点，故在各种用途中使用时操作性良好，而且由于其来源于可再生资源，因此从有效保护地球环境和防止化石资源枯竭的观点考虑，非常优异。

Description

聚酯多元醇
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇。更详细地涉及低结晶性和低熔点的、且能够由可再生资源制得的聚酯多元醇。
背景技术
由于聚氨酯具有优异的高弹性、柔软性、耐磨损性等，因此被广泛用于泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等多种领域。聚氨酯主要由聚异氰酸酯和多元醇合成。作为多元醇最常用的是聚丙二醇(PPG)或其环氧乙烷改性体。其理由是，不仅廉价，而且由于在常温下呈低粘度的液体状，因而操作非常容易。
但是，PPG的耐热性、耐候性、机械特性等不充分，在要求这些特性的情况下，使用聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，通常例如：由乙二醇和己二酸合成的聚酯多元醇、由1，4-丁二醇和己二酸合成的聚酯多元醇等己二酸酯类聚酯多元醇；以ε-己内酯为原料的聚己内酯类聚酯多元醇(例如，日本特开2003-3057号公报)。
而且，聚酯多元醇除了作为聚氨酯的原料之外，还可以用作增塑剂、树脂改性剂、或者聚酯或环氧树脂涂料的原料(例如，日本特开平10-265656号公报)。
但是，通常分子量为1000以上的聚酯多元醇的熔点为40～60℃，因而在常温下为蜡状固体。因此，在要求为液体状的情况下难以使用。而且，由于熔融时粘度也高，故操作性极差。
作为可生物降解的聚酯多元醇，例如公开了：使交酯(lactide)类和碳原子数2～16的氧化烯与分子内具有2个以上活性氢的化合物进行开环共聚而得到的乳酸改性(変性)多元醇；或者，使数均分子量100～2500的聚乳酸与碳原子数2以上的氧化烯进行加成聚合而得到的乳酸改性多元醇(日本特开平11-43538号公报)。从该聚酯多元醇得到的聚氨酯或环氧树脂，未损害机械强度，且生物降解性优异。
因此，通过交酯或乳酸的聚合而得到的聚乳酸是由可再生资源形成的聚酯。但是，由于结晶性高、熔点也高，故在树脂原料和涂料等各种用途中使用时存在操作性差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供聚酯多元醇，该聚酯多元醇为低熔点从而使操作性良好，而且各种特性优异。
本发明是基于以下见解而完成的：使用分子内具有多个羟基或环氧基的油脂作为引发剂，使交酯(lactide)和乳酸聚合而形成具有多个聚乳酸支链的星形支链状聚合物，从而制得熔点非常低或者不存在熔点的聚酯多元醇。
本发明提供分子中具有至少3个含聚乳酸的支链的聚酯多元醇。
在一个实施方式中，上述聚酯多元醇通过以下任一工序获得：
(a)使交酯开环聚合的工序、或者
(b)使乳酸脱水缩聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3个羟基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂。
在某实施方式中，上述油脂为蓖麻油、聚蓖麻油(polycastor oil)或羟基化大豆油。
在另一实施方式中，上述交酯或上述乳酸为DL型(消旋体)。
在另一实施方式中，上述交酯或上述乳酸为L型或D型，而且在上述工序(a)或(b)中，相对于上述引发剂100质量份，该交酯或该乳酸为200质量份以下。
在另一实施方式中，上述聚酯多元醇通过以下任一工序获得：
(c)使交酯开环聚合的工序、或者
(d)使乳酸脱水缩聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3个环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂。
在某实施方式中，上述油脂为环氧化大豆油、环氧化棕榈油或者环氧化亚麻子油。
在另一实施方式中，上述交酯或上述乳酸为L型或D型，而且在上述工序(c)或(d)中，相对于上述引发剂100质量份，该交酯或该乳酸为950质量份以下。
在另一实施方式中，在上述工序(c)或(d)中，上述交酯或上述乳酸为DL型(消旋体)。
在另一实施方式中，上述工序(c)或(d)分别为，使上述交酯或上述乳酸与上述油脂加成而利用该交酯或该乳酸合成了改性油脂之后，(c’)使该交酯开环聚合的工序、或者(d’)使该乳酸脱水缩聚的工序。
在另一实施方式中，上述工序(c)或(d)为，使上述交酯或上述乳酸单独聚合得到聚乳酸之后，再与上述油脂加成的工序。
在另一实施方式中，在上述工序(c)中，上述乳酸为乳酸发酵液，而且在上述工序(c)之后进一步包括：
(e)从由该工序(c)得到的乳酸发酵液中分离油层并回收的工序。
在某实施方式中，在上述工序(e)中，向由上述工序(c)得到的乳酸发酵液中加入水。
在另一实施方式中，上述聚酯多元醇为无定形的。
本发明还提供聚氨酯，该聚氨酯通过使上述的任一种聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应的工序而得到。
本发明的聚酯多元醇为低结晶性和低熔点，因此在树脂原料和涂料等各种用途中使用时操作性良好。而且，本发明的聚酯多元醇，利用可再生资源即聚乳酸链和油脂，故从有效保护地球环境和防止化石资源枯竭的观点考虑，是非常优异的。
附图说明
图1是表示本发明的聚酯多元醇的合成和结构的一个实施方式的模式图。
图2是表示本发明的聚酯多元醇的合成和结构的另一实施方式的模式图。
具体实施方式
(聚酯多元醇)
本发明的聚酯多元醇被设计为低熔点且由可再生资源形成。即，本发明的聚酯多元醇是在分子中具有至少3个以乳酸为结构单元的支链(即聚乳酸链或乳酸低聚物链)的星形支链聚合物(参照图1和图2)。具体而言是，聚乳酸的羧基末端分别通过酯键键合在分子中具有至少3个羟基的油脂(三酰甘油)的羟基上(图1)。或者，聚乳酸的羧基末端分别通过酯键键合在分子中具有至少3个环氧基的油脂(三酰甘油)的环氧基上(图2)。因此，以油脂为起点延长至少3个聚乳酸链，在各聚乳酸链的末端具有羟基。这种聚酯多元醇，与其它的聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯等聚酯多元醇相比，即使是相同的分子量，其玻璃化转变温度、熔点和结晶度也较低。根据油脂和聚乳酸链的结构，可以得到无定形的聚酯多元醇。
这种聚酯多元醇，例如，可以使用以分子中具有至少3个羟基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，通过(a)使交酯开环聚合的工序或者(b)使乳酸脱水缩聚的工序中的任一工序而得到。或者，可以使用以分子中具有至少3个环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，通过(c)使交酯开环聚合的工序或者(d)使乳酸脱水缩聚的工序中的任一工序而得到。
(引发剂)
用作上述引发剂的油脂，以下述成分作为主要成分：分子中具有至少3个羟基的三酰甘油、或者分子中具有至少3个环氧基的三酰甘油。以下，有时将这些油脂分别称为羟基化油脂或环氧化油脂。
本发明中，油脂是指碳原子数较多的脂肪酸(高级脂肪酸)与甘油的酯，如生菜油和大豆油之类的常温下为液体的脂肪油、如猪油和牛油之类的固体脂肪也统称为油脂。本发明中，从可再生资源的观点考虑，优选来自天然物质的油脂。本领域技术人员采用常用手段可以得到这种油脂。例如，以豆或种子等为原料，在实施脱粒、粉碎、蒸煮(热处理)等前处理之后，采用熔出法、压榨法、提取法等方法采油，再通过脱胶、脱氧、脱色、脱臭等纯化工序而得到。
油脂根据其组成成分脂肪酸的种类而具有各种特征。本发明中，作为引发剂优选：以具有较多作为起点的羟基的三酰甘油为主要成分的油脂。作为这样的油脂，可列举：玉米油、芝麻油、花生油、爪哇木棉油、蓖麻油等。
蓖麻油(蓖麻子油、Castor oil)是从大戟科(euphorbia family)的蓖麻(Ricinus communis)的种子中提取的植物油，约90％的组分脂肪酸为不饱和脂肪酸的一种即具有羟基的蓖麻酸。相对于大多油脂的羟基值为10mgKOH/g，蓖麻油的羟基值为155～177mgKOH/g，故优选作为引发剂。
聚蓖麻油是蓖麻油的聚合物。来自于蓖麻油分子中的蓖麻酸的不饱和键(C＝C)，通过以有机过氧化物等为引发剂的自由基聚合而形成聚蓖麻油。聚蓖麻油与蓖麻油相比具有更多支链结构，而且油脂分子中的羟基数也多于蓖麻油。因此，由于聚蓖麻油作为聚合起点的羟基较多、且具有更多支链结构，故更优选将其作为本发明的聚酯多元醇的制造中的引发剂。
或者，在亚油酸或油酸等不饱和脂肪酸中的碳-碳不饱和键上导入了羟基的羟基化油脂，也可以用作本发明的聚酯多元醇的引发剂。作为羟基化油脂，可列举：羟基化大豆油、羟基化亚麻子油、羟基化菜子油、羟基化棕榈油、羟基化玉米油等。
另外，本发明中，作为引发剂优选：以具有较多作为起点的环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂。在来自于亚油酸或油酸等不饱和脂肪酸中的碳-碳不饱和键上导入了环氧基的环氧化油脂，也可以用作本发明的聚酯多元醇的引发剂。作为环氧化油脂，可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化棕榈油等。这些环氧化油脂，以赋予可塑性等的用途，可在工业上用作氯乙烯树脂等树脂中的添加剂。
另外，以上的具有羟基或环氧基的油脂中，还可以使用：在组分脂肪酸的不饱和基团上加氢而成为饱和脂肪酸的硬化油。通过成为硬化油，可以使所得的聚酯多元醇增加对热的稳定性，并可改善溶解性，还可与松脂、蜡类、橡胶类、聚乙烯等相溶。而且，通过与其它的蜡混合，可以提高所得的聚酯多元醇的耐溶剂性、抗油性以及硬度。
另外，用作引发剂的油脂，可以是不同脂肪酸的油脂的混合物，还可以含有分子中具有的羟基或环氧基数目不足3个的油脂作为杂质。油脂在多数情况下不是纯物质而是混合物，因此只要是主要成分为分子中具有至少3个羟基或环氧基的油脂即可。用作引发剂的油脂中，具有至少3个羟基或环氧基的油脂的比例，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。如果不足50质量％，则大多形成直链状的聚酯多元醇，玻璃化转变温度、熔点和结晶度变高。
(交酯和乳酸)
作为本发明的聚酯多元醇的特征之一的、在星形支链中构成支链的聚乳酸，是通过交酯或乳酸聚合而合成的。
使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可同化(資化)的碳源发酵，可得到乳酸。作为碳源的葡萄糖可在石油工业中得到，也可通过纤维素和淀粉等多种可再生资源水解而制造。因此，乳酸也是可再生资源。本发明中，可以直接使用乳酸发酵液，也可以使用从乳酸发酵液中分离的乳酸，或者可以使用市售的乳酸。
本发明中，交酯是指由两分子的乳酸脱水缩合而得到的环状二酯。因此是可再生资源。本发明中可使用市售的交酯。
乳酸和交酯存在光学异构体。通过乳酸菌的发酵，多数情况下仅得到L型乳酸。但是，某些微生物(例如乳酸乳杆菌(Lactobacilluslactis)、保加利亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus)、乳脂明串珠菌(Leuconostoc cremoris))产生D型乳酸。将含这种微生物的多种微生物混合后进行发酵，从而可得到DL型(消旋体)的乳酸。另外，利用产生乳酸消旋酶的微生物，使L-乳酸消旋化，可生成DL型的乳酸。
(通过交酯的开环聚合来制造聚酯多元醇)
交酯具有两分子乳酸环化的结构，因此通过交酯开环聚合可合成聚乳酸链。例如，将交酯和引发剂(羟基化油脂或环氧化油脂)投入到充分干燥的容器中，用惰性气体吹扫之后，加入催化剂进行加热搅拌，从而可以以引发剂为起点制造具有交酯开环聚合所得的聚乳酸链的聚酯多元醇。
使用环氧化油脂作为引发剂时，可以使交酯与油脂进行加成反应而利用交酯合成了改性油脂之后，再使交酯开环聚合；或者可以使交酯单独聚合得到的聚乳酸与油脂进行加成反应。
作为引发剂的羟基化油脂与交酯的配合比，在交酯为L-交酯或D-交酯的情况下，以摩尔比(油脂/交酯)计，优选为约1/50以下，更优选为1/10以下。以质量比计，相对于引发剂100质量份，交酯为160质量份以下。在多于160质量份的情况下，作为支链的聚乳酸链变长，而且容易显现聚乳酸的特性，结晶性增大。结晶性增大会导致熔点上升，在各种情况下的操作性变差。例如具有以下缺点：结晶性高、与溶剂或其它化合物的混合性差、熔点高、为了熔融需要加热等。
这时，L-交酯或D-交酯可以分别含有光学异构体作为杂质，但是光学纯度可分别为84摩尔％以上。
当交酯为DL型(消旋体)时，作为引发剂的羟基化油脂与交酯的配合比，以质量比计，相对于引发剂100质量份，交酯优选为750质量份以下，更优选为350质量份以下。当交酯为DL型时，由于作为支链的聚乳酸链的结晶性原本较低，因而即使相对于引发剂100质量份，交酯为750质量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔点。但是，如果相对于引发剂100质量份，交酯超过750质量份，则所生成的聚酯多元醇的分子量变大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超过350质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
作为引发剂的环氧化油脂与交酯的配合比，在交酯为L-交酯或D-交酯的情况下，以摩尔比(油脂/交酯)计，优选为约1/50以下，更优选为1/20以下。以质量比计，相对于引发剂100质量份，交酯优选为760质量份以下，更优选为300质量份以下。在多于760质量份的情况下，作为支链的聚乳酸链变长，而且容易显现聚乳酸的特性，结晶性增大。结晶性增大会导致熔点上升，在各种情况下的操作性变差。例如具有以下缺点：结晶性高、与溶剂或其它化合物的混合性差、熔点高、为了熔融需要加热等。另外，交酯在760质量份以下，生成的聚酯多元醇为无定形，但是如果相对于引发剂100质量份，交酯超过760质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量也增大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超过300质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
这时，L-交酯或D-交酯可以分别含有光学异构体为杂质，但是光学纯度可分别为84摩尔％以上。
当交酯为DL型(消旋体)时，作为引发剂的环氧化油脂与交酯的配合比，以质量比计，相对于引发剂100质量份，交酯优选为760质量份以下，更优选为300质量份以下。当交酯为DL型时，由于作为支链的聚乳酸链的结晶性原本较低，因而即使相对于引发剂100质量份，交酯为760质量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔点。但是，如果相对于引发剂100质量份，交酯超过760质量份，则所生成的聚酯多元醇的分子量变大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果交酯超过300质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
作为交酯聚合时的催化剂，可列举本领域技术人员常用的催化剂。具体可列举：卟啉铝络合物、(n-C4H9O)4Al2O2Zn、复合金属氰化络合物、二氯化锡(SnCl2)、2-乙基己酸锡、二乙基锌-水或二乙基镉、三异丙氧基铝、四丁氧基钛、四丙氧基锆、甲氧基三丁基锡、四苯基锡、氧化铅、硬脂酸锌、2-乙基己酸铋、醇钾、氟化锑催化剂、工业上的辛酸亚锡(stannous octanoate)催化剂。从收率的观点考虑，特别优选二氯化锡(SnCl2)和2-乙基己酸锡。
催化剂的用量没有特别的限定，相对于100质量份交酯，合适的用量为约0.0001～5质量份，优选为约0.05～1质量份。
作为惰性气体没有特别的限定，例如可列举氮气和氩气。
上述聚合反应可在常温下进行，根据需要可以加热。优选加热至100℃～180℃的范围，更优选加热至120℃～160℃。如果不足100℃，则反应速度变慢，故不优选。另一方面，如果高于180℃，则存在分解速度变快以及低分子量成分被气化的缺点。
(通过乳酸的脱水缩聚来制造聚酯多元醇)
乳酸是一分子中具有羧基和羟基的化合物，通过乳酸缩聚可合成聚乳酸链。例如，将乳酸和引发剂(羟基化油脂或环氧化油脂)投入到充分干燥的容器中，根据需要加入催化剂，进行加热或加热减压，从而可以以引发剂为起点制造具有乳酸缩聚得到的聚乳酸链的聚酯多元醇。通过将聚合所产生的水排出反应体系外，可以进一步提高聚合度。
使用环氧化油脂作为引发剂时，可以使乳酸与油脂进行加成反应而利用乳酸合成了改性油脂后，再使乳酸脱水缩聚；或者可以使乳酸单独聚合得到的聚乳酸与油脂进行加成反应。
作为引发剂的羟基化油脂与乳酸的配合比，在乳酸为L-乳酸或D-乳酸时，以摩尔比(油脂/乳酸)计，优选为约1/100以下，更优选为1/20以下。以质量比计，相对于引发剂100质量份，乳酸为200质量份以下。在多于200质量份的情况下，如交酯的情况中所述的，作为支链的聚乳酸链变长，而且容易显现聚乳酸的特性，结晶性增大。结晶性增大会导致熔点上升，在各种情况下的操作性变差。例如具有以下缺点：结晶性高、与溶剂或其它化合物的混合性差、熔点高、为了熔融需要加热等。
这时，L-乳酸或D-乳酸可以分别含有光学异构体为杂质，但是光学纯度可分别为84摩尔％以上。
当乳酸为DL型(消旋体)时，作为引发剂的羟基化油脂与乳酸的配合比，以质量比计，相对于引发剂100质量份，乳酸优选为940质量份以下，更优选为430质量份以下。当乳酸为DL型时，由于作为支链的聚乳酸链的结晶性原本较低，因而即使相对于引发剂100质量份，乳酸为940质量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔点。但是，如果相对于引发剂100质量份，乳酸超过940质量份，则所生成的聚酯多元醇的分子量变大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超过430质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
作为引发剂的环氧化油脂与乳酸的配合比，在乳酸为L-乳酸或D-乳酸的情况下，以摩尔比(油脂/乳酸)计，优选为约1/100以下，更优选为1/42以下。以质量比计，相对于引发剂100质量份，乳酸优选为950质量份以下，更优选为400质量份以下。在多于950质量份的情况下，作为支链的聚乳酸链变长，而且容易显现聚乳酸的特性，结晶性增大。结晶性增大会导致熔点上升，在各种情况下的操作性变差。例如具有以下缺点：结晶性高、与溶剂或其它化合物的混合性差、熔点高、为了熔融需要加热等。另外，如果乳酸超过950质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量也增大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超过400质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
这时，L-乳酸或D-乳酸可以分别含有光学异构体为杂质，但是光学纯度可分别为84摩尔％以上。
当乳酸为DL型(消旋体)时，作为引发剂的环氧化油脂与乳酸的配合比，以质量比计，相对于引发剂100质量份，乳酸优选为950质量份以下，更优选为400质量份以下。当乳酸为DL型时，由于作为支链的聚乳酸链的结晶性原本较低，因而即使相对于引发剂100质量份，乳酸为950质量份，生成的聚酯多元醇仍不存在熔点。但是，如果相对于引发剂100质量份，乳酸超过950质量份，则所生成的聚酯多元醇的分子量变大。因此，每分子的羟基数(羟基值)变小，不适合聚氨酯原料等要求多元醇特性的用途。另外，如果乳酸超过400质量份，则生成的聚酯多元醇的分子量超过4000，构成聚氨酯分子的软链段变长，故所得的聚氨酯的硬度可能会降低。
聚合反应的温度，在使用溶剂的溶液聚合的情况下，可以是从溶剂与脱去的水的共沸点到各溶剂的沸点的温度。但是温度越高，则油脂成分越容易产生改性，因此优选200℃以下的加热。例如，蓖麻油在200℃以上分解。为了使脱水，优选的是，在共沸点以上(例如优选90℃～180℃)加热合适的时间(例如1～24小时)以得到适当的聚合度。
加热减压聚合的情况下，在乳酸聚合的过程中，由于乳酸低聚物的解聚反应，可能会生成交酯。交酯成为乳酸聚合时的杂质。越是在高温或高真空下，越容易生成交酯，所生成的交酯通过升华从体系内消失，这样导致聚乳酸链的收率降低。因此，加热温度优选为100℃～180℃，减压优选为670Pa～13000Pa。如果高于13000Pa，则反应体系内的水分较多，难以进行缩合。如果不足670Pa，则容易引起交酯的生成和升华，使所回收的产物的收率降低。
作为乳酸聚合时的催化剂，可列举本领域技术人员常用的催化剂。具体可列举：二氯化锡(SnCl2)，、2-乙基己酸锡、四苯基锡、氧化锡、硫酸、锡粉、甲苯磺酸等。
另外，尽管聚合反应速度变小，但不添加催化剂也能进行聚合。特别是在制造分子量较低的聚酯多元醇时，由于乳酸相对于引发剂的配合比小，因此催化剂不是必要的。
作为从反应体系中排出水的方法，可以采用本领域技术人员常用的方法，例如，通过与溶剂共沸而从反应体系中脱水。作为可与水共沸的溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯和石油溶剂(mineral spirit)等。在这些溶剂中加热到与水的共沸点以上，从而可以使水馏出到反应体系之外，促进乳酸的脱水缩合。
另外，上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和石油溶剂的比重均小于1，因此可以基于比重而与水分离。当与水一起加热至共沸点以上时，水和溶剂的共沸物馏出，冷却该馏出物则得到冷凝液。由于溶剂和水存在比重差，因此该冷凝液分离成水和溶剂。因此，可以除去分离的水。另外，溶剂还可以回收并在反应体系中循环再利用。
具体而言，通过加热从加热反应槽中蒸馏出水和溶剂的共沸物。用冷却管冷凝该馏出物，导入水分离器中，利用比重差分离为下层的水和上层的溶剂。因此，在具有蒸汽排出口的加热反应槽中，优选具有冷却管、以及如倾析器或迪安-斯达克水分离器(Dean-Stark trap)之类的水分离器。水分离器可以在将下层的水排除至系统外的同时，使上层的溶剂回流并循环至加热反应槽。因此，可以在不存在溶剂的消耗和泄漏的情况下，从乳酸的缩合反应体系中除去水分。
(从乳酸发酵液制造聚酯多元醇)
作为本发明原料的乳酸，可以通过化学合成而生产，但大多是通过乳酸菌引起的乳酸发酵而生产的。因此，乳酸可作为乳酸发酵液而得到。
乳酸发酵液是指，使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可同化的碳源进行乳酸发酵而生成了乳酸的水性溶液。乳酸发酵液中包含：乳酸菌等菌、由发酵生成的乳酸、未同化的葡萄糖等碳源、副产物(乙酸、甲酸等)、作为菌的营养源的培养基成分等。培养基成分，根据菌的种类不同所要求的成分也不同，包括：氨基酸、肽、维生素、核苷酸和表面活性剂等有机成分；以及磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐等无机成分。例如，在作为乳酸杆菌用的代表性培养基的MRS(deMan-Rogosa-Sharpe)培养基中，含有：蛋白胨、肉膏、酵母膏、磷酸钾、柠檬酸二铵、乙酸钠、硫酸镁、硫酸锰和表面活性剂。另外，在乳酸链球菌(乳酸球菌)用的代表性培养基M17培养基中，含有：胰蛋白胨、大豆蛋白胨、凝乳酶-肉汁粉末(Lab-Lemco powder)、酵母膏、抗坏血酸、硫酸镁和甘油磷酸二钠。因此，乳酸发酵液是不仅含有乳酸，还含有多种溶质的混合液，通常呈黄色至褐色。该乳酸发酵液中的乳酸浓度通常可以为约10～150g/L。
本发明的聚酯多元醇的制造中，可以直接使用乳酸发酵液，或者可以预先除去乳酸发酵液中的菌体之后再使用。由于菌体不溶于水，因此可以在静置乳酸发酵液之后，通过回收上清液来除去菌体。另外，还可以通过离心分离或过滤来除去菌体。
本发明的聚酯多元醇的制造中，可以通过在向乳酸发酵液中加入作为引发剂的羟基化油脂或环氧化油脂并进行脱水缩聚后，回收油成分，从而制得本发明的聚酯多元醇。本发明的聚酯多元醇为非水溶性，而且比重小于1，与此相对，发酵液中所含的其它成分为水溶性的，因此通过回收上层的油成分，可以容易地回收所得的聚酯多元醇。
另外，当乳酸发酵液中所含的其它成分在常温下为固体时，在脱水缩聚工序中，这些成分析出到反应容器底面及壁面上并干固，因此在脱水缩聚后加入水使干固物溶解在水中，也能与上层的油成分分离。此时，即使存在乳酸菌等水不溶成分，由于其比重大于1而在反应容器中沉淀，故不需要预先分离。
(聚氨酯的制造)
通过将上述聚酯多元醇与聚异氰酸酯，根据需要在其它的活性氢化物、催化剂、发泡剂、交联剂、固化促进剂、光稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、填充剂、防着色剂、颜料、添加剂等的共存下进行反应，可以制造聚氨酯(包括聚氨酯泡沫)。
作为本发明中所用的聚异氰酸酯，只要是聚氨酯的制造中常用的聚异氰酸酯，则可以是任何种类的聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用或多种并用。或者，可以使用它们的异氰尿酸酯改性、预聚物改性、尿二酮(uretodione)改性等改性体，还可以分别并用多种聚异氰酸酯或改性体。作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)等。作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：2，5-或2，6-双异氰酸基甲基-双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、3，3，5-三甲基-1-异氰酸基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)等。作为芳香族上直接键合至少两个异氰酸酯基团的化合物，具体可列举：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、以及它们的二聚体、三聚体或多聚体，或者它们的混合物即粗制TDI、粗制MDI以及它们的混合物。
作为催化剂，可使用聚氨酯的制造中本领域技术人员常用的任意催化剂。例如可列举：三甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙二胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺、二氮双环十一碳烯、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪等三嗪类、2-乙基氮丙啶等氮丙啶类等的胺类化合物；叔胺的羧酸盐等季铵化合物；烯丙基缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、氧化苯乙烯等的碱金属盐；环烷酸铅、辛酸铅等铅化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物；甲醇钠等醇盐化合物；苯酚钾等酚盐化合物；氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化锡等金属卤化物；乙酰丙酮金属盐等金属络合物等。这些催化剂可以单独使用或2种以上并用。相对于多元醇100质量份，其用量优选为0.001～15质量份。
本发明中，在制造聚氨酯泡沫时可以使用发泡剂。作为这种发泡剂，可以使用聚氨酯泡沫的制造中本领域技术人员常用的发泡剂。例如可列举：水、二氧化碳、烃类、氢氯氟烃类(hydrochlorofluorocarbons)、氢氟烃类、氢氟醚类(hydrofluoroethers)。从对环境负荷小的观点考虑，优选使用水、二氧化碳等发泡剂。水可以通过与聚异氰酸酯反应而产生二氧化碳来作为发泡剂使用。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用多种。例如，可并用：水和二氧化碳；水和甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、环戊烷等低沸点烃类；水和卤化烃类等。相对于聚酯多元醇100质量份，这些发泡剂的用量优选为0.5质量份～10质量份，更优选为2质量份～8质量份。
聚氨酯泡沫的制造中，可以使用控泡剂。作为控泡剂，可以使用本领域技术人员常用的含硅有机类的表面活性剂。相对于聚酯多元醇和有机聚异氰酸酯的总和100质量份，控泡剂的用量优选为0.01质量份～10质量份。
聚氨酯的制造中，根据需要可使用溶剂。作为溶剂，例如可列举：水、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜等，但并不受这些的限制。
反应温度取决于所用的上述聚酯多元醇、所生成的聚氨酯的种类等，但并没有特别的限定。通常，在不存在溶剂的情况下，在熔融条件下进行，因此可以在室温～200℃的温度范围内进行反应。另外，在存在溶剂的情况下，通常在室温～溶剂沸点的范围内进行反应。
(聚氨酯)
本发明的聚氨酯，作为来自可再生资源的树脂，同时具备强韧、弹性和柔软性，因此可用于各种用途。因此，本发明的聚氨酯，通常可加工成高分子膜、高分子薄片、管等聚氨酯弹性体；聚氨酯泡沫；聚氨酯纤维等。作为具体用途，例如可列举：短纤维、长纤维、无纺布、多孔性基材、排便袋、垃圾袋、沙袋、保温箱、食品托盘(food trays)、包装膜、筷子、勺子、叉子、茶杯、海绵、瓶子、吸水层(water-absorbentsheets)、保湿层、农业用地膜、磁盘用基材、高分子短纤维、卡片(card)基材、泡沫型包装、香烟用滤嘴、纸等涂覆剂、层压材料、堵塞泪道(lacrimal ducts)用的杆状物、纸张增强剂(paper-strengthening agents)、热敏纸或压敏纸用的微囊、医药用微囊、缓释制剂、肥料或土壤改良用微囊、缝合线、缝合线夹、注射器、一次性衣物、外科用器具、复合半透膜、骨折等治疗用支撑物或骨接合材料、移植用器具或移植片、钓鱼线、渔网、假鱼饵、灰缸(cinerary urns)、指甲抛光器(nail polishers)、浴用浮石(bath pumice)、园艺用器材、防臭剂微囊或容器及包装、芳香剂微囊或容器及包装、标签(label)用收缩膜、粘合剂、热熔粘合剂、回收纸容器、包装带、粘合带、缓冲材料、硬币包装膜(coin package film)、涂覆用掩蔽膜、眼镜架等。可以有效利用本发明聚氨酯的分解性、特别是作为生物降解性高分子的优异物性，以广泛用于上述用途中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例1
将蓖麻油(和光纯药工业株式会社制)100质量份与表1所示的各种量的L-交酯(东京化成工业株式会社制)混合，在氩气氛围下，以2-乙基己酸锡作为催化剂，在130℃下加热24小时，得到聚合物。对所得聚合物分别进行H1-NMR测定，确认其结构。确认结果均为：来自与蓖麻油的羟基相邻的次甲基的峰消失，合成了以蓖麻油的羟基为起点的星形支链状的聚酯多元醇。根据H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，对所得的聚酯多元醇进行差示扫描量热测定(DSC测定)。上述结果如表1所示。
表1
Figure A20078004023900181
由表1可知，当改变交酯和蓖麻油的质量比而进行聚合时，随着引发剂比例的减少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量与由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，仅得到以蓖麻油为引发剂的聚酯多元醇。
此外，随着交酯的比例减少，玻璃化转变温度、熔点和结晶度均降低。特别地，相对于引发剂100质量份，配合150质量份交酯时，所得的聚酯多元醇的结晶性消失，不存在熔点。
实施例2
将聚蓖麻油(伊藤制油株式会社制)100质量份与表2所示的各种量的L-交酯混合，在氩气氛围下，以2-乙基己酸锡作为催化剂，在130℃下加热24小时，得到聚合物。对所得聚合物分别进行H1-NMR测定，确认其结构。确认结果均为：来自与聚蓖麻油的羟基相邻的次甲基的峰消失，合成了以聚蓖麻油的羟基为起点的星形支链状的聚酯多元醇。根据H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，对所得的聚酯多元醇进行差示扫描量热测定(DSC测定)。上述结果如表2所示。
表2
Figure A20078004023900182
由此可知，当改变交酯和聚蓖麻油的质量比而进行聚合时，随着引发剂比例的减少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量与由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，仅得到以聚蓖麻油为引发剂的聚酯多元醇。
此外，随着交酯的比例减少，玻璃化转变温度、熔点和结晶度均降低。特别地，相对于引发剂100质量份，配合150质量份交酯时，所得的聚酯多元醇的结晶性消失，不存在熔点。与蓖麻油的情形(上述实施例1)进行比较发现，在使用羟基数较多的聚蓖麻油作为引发剂时，未发现玻璃化转变温度和熔点有较大差异，但是结晶性降低。这是因为，由于引发剂中的起点(羟基)数目增加，故从各起点开始的聚乳酸链变短。
实施例3
将聚蓖麻油100质量份与表3所示的各种量的DL-交酯(东京化成工业株式会社制)混合，在氩气氛围下，以2-乙基己酸锡作为催化剂，在130℃下加热24小时，得到聚合物。对所得聚合物分别进行H1-NMR测定，确认其结构。确认结果均为：来自与聚蓖麻油的羟基相邻的次甲基的峰消失，合成了以聚蓖麻油的羟基为起点的星形支链状的聚酯多元醇。根据H1-NMR，求算所得的聚酯多元醇的分子量。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定。上述结果如表3所示。
表3
Figure A20078004023900191
由此可知，当改变交酯和聚蓖麻油的质量比而进行聚合时，随着引发剂的比例减少，聚酯多元醇的分子量增加。另外，由H1-NMR算出的分子量与由配合比算出的分子量基本一致，故可知未生成聚乳酸的均聚物，仅得到以聚蓖麻油为引发剂的聚酯多元醇。
此外，随着交酯的比例减少，玻璃化转变温度降低。对于结晶性，无论哪种配合比，结晶性均消失，也不存在熔点。由此可知，使用DL-交酯合成的聚酯多元醇中，无论配合比如何，结晶性均消失。
实施例4
将蓖麻油100质量份与表4所示各种量的L-乳酸(和光纯药工业株式会社制)混合，加热至130℃，在大气压下保持2小时、在13000Pa减压下保持2小时、在4000Pa减压下保持2小时、接着在2600Pa减压下保持2小时。然后，一边保持2600Pa的减压，一边在160℃加热4小时。对于所得的聚酯多元醇，采用凝胶渗透色谱法(GPC)确认产物的分子量。结果如表4所示。
表4
Figure A20078004023900201
由此确认，以蓖麻油为起点与乳酸聚合，生成星形支链状的聚酯多元醇。
另外，对使用蓖麻油100质量份和L-乳酸300质量份而合成的聚酯多元醇，进行DSC测定。其结果为，不存在熔点，玻璃化转变温度为-27.7℃。分子量约3000的聚乳酸，熔点为约130℃且玻璃化转变温度为约50℃，与此相对，本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然为无定形。
实施例5
将聚蓖麻油100质量份与L-乳酸200质量份混合，添加锡和甲苯磺酸作为催化剂，加热至150℃，在大气压下保持2小时、在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时，得到聚酯多元醇。对所得的聚酯多元醇，采用GPC确认产物的分子量。结果如表5所示。
表5
Figure A20078004023900211
由此确认，以聚蓖麻油为起点与乳酸进行脱水缩聚，生成星形支链状的聚酯多元醇。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定后，未发现熔点的存在。分子量约3000的聚乳酸，熔点为约130℃，因此本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然为无定形。
实施例6
将蓖麻油100质量份与L-交酯150质量份混合，在氩气氛围下，添加2-乙基己酸锡作为催化剂，在130℃下加热24小时。向所得的星形支链状聚酯多元醇中，加入作为发泡剂的水7.5质量份、硅类控泡剂(SZ-1919：日本Unicar株式会社制)2.5质量份、以及胺类催化剂(DABCO：三共Air Products株式会社制)0.5质量份，混合搅拌，再向其中加入过量的2，4-二异氰酸甲苯酯(和光纯药工业株式会社制)40质量份，迅速进行搅拌，得到聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫，与使用蓖麻油作为多元醇合成的现有的聚氨酯泡沫相比，发泡率高。因此可知，通过使用星形支链状的聚酯多元醇，可以得到柔软的硬质聚氨酯泡沫。
实施例7
在50℃下，使L-乳酸(和光纯药工业株式会社制，90v/v％水溶液)300质量份减压干燥并脱水之后，与环氧化大豆油(旭电化工业株式会社制)100质量份混合，一边充分搅拌一边加热至150℃，在大气压下保持5小时、在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时、在2600Pa的减压下保持2小时、接着在1300Pa的减压下保持2小时。对所得的聚酯多元醇，用GPC确认产物的分子量。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定。
该聚酯多元醇的峰顶分子量(peak top molecular weight)(Mp)3500，与计算得到的分子量3400非常接近。因此确认，以环氧化大豆油为起点与乳酸聚合，生成了星形支链状聚酯多元醇。另外，不存在熔点，玻璃化转变温度为-5.3℃。分子量约3000的聚乳酸，熔点为约130℃且玻璃化转变温度为约50℃，与此相对，本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然为无定形。
实施例8
在50℃下，使D-乳酸(PURAC制，90v/v％水溶液)1050质量份减压干燥并脱水之后，与环氧化大豆油100质量份混合，一边充分搅拌一边加热至150℃，在大气压下保持5小时、在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时、在2600Pa的减压下保持2小时、接着在1300Pa的减压下保持2小时。进一步，一边保持1300Pa的减压，一边在180℃下加热2小时。对所得的聚酯多元醇，用GPC确认产物的分子量。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定。
该聚酯多元醇的峰顶分子量(Mp)8000，与计算得到的分子量8200非常接近。因此确认，以环氧化大豆油为起点与乳酸聚合，生成了星形支链状聚酯多元醇。另外，熔点为30℃，由熔点峰算出的结晶度为10％。同等分子量的直链状聚乳酸，熔点为约130℃且结晶度为40％，与此相对，本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，熔点低且非结晶性高。
实施例9
向含乳酸50质量份的模型(model)乳酸发酵液(含乳酸和M17培养基的pH 6的水溶液)中加入硫酸，使pH调节至2之后，在50℃下减压干燥并脱水。然后，混合环氧化大豆油100质量份，充分搅拌并加热至150℃，在大气压下保持5小时后，放冷至室温。然后，加入水300质量份并静置，分离成两层后回收油状的上清液。接着，在50℃下，对含乳酸250质量份的模型乳酸发酵液(含乳酸和M17培养基)进行减压干燥并脱水，然后混合上述回收的油状上清液，充分搅拌并加热至150℃，在大气压下保持1小时、在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时、在2600Pa的减压下保持2小时、接着在1300Pa的减压下保持2小时后，放冷至室温。然后，加入水500质量份并静置，分离成两层后回收油状的上清液。对得到的油状上清液，用GPC测定产物的分子量，确认得到了聚酯多元醇。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定。
该聚酯多元醇的峰顶分子量(Mp)3200，与计算得到的分子量3500非常接近。因此确认，以环氧化大豆油为起点与乳酸聚合，生成了星形支链状聚酯多元醇。另外，不存在熔点，玻璃化转变温度为-7.5℃。分子量约3000的聚乳酸，熔点为约130℃且玻璃化转变温度为约50℃，与此相对，本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然为无定形。
实施例10
向含乳酸300质量份的模型乳酸发酵液(含乳酸和M17培养基的pH 6的水溶液)中加入硫酸，使pH调节至2之后，在50℃下减压干燥并脱水。然后，加热至150℃，在大气压下保持1小时、在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时、在2600Pa的减压下保持2小时、接着在1300Pa的减压下保持2小时。向所得的含聚乳酸的混合物中加入环氧化大豆油100质量份，充分搅拌并在150℃下加热5小时。放冷至室温后，加入水500质量份并静置，分离成两层后回收油状的上清液。对得到的油状上清液，用GPC测定产物的分子量，确认得到了聚酯多元醇。另外，对所得的聚酯多元醇进行DSC测定。
该聚酯多元醇的平均分子量(Mn)2800，与计算得到的分子量2700非常接近。因此确认，使环氧化大豆油与聚乳酸链加成，生成了星形支链状聚酯多元醇。另外，不存在熔点，玻璃化转变温度为-5℃。分子量约3000的聚乳酸，熔点为约130℃且玻璃化转变温度为约50℃，与此相对，本发明的聚酯多元醇，即使是相同程度的分子量，仍然为无定形。
实施例11
将环氧化大豆油100质量份与对L-乳酸(和光纯药工业株式会社制，90v/v％水溶液)进行减压加热得到的脱水乳酸285质量份混合，在氮气氛围下，添加2-乙基己酸锡作为催化剂，在150℃加热5小时。然后在13000Pa的减压下保持2小时、在4000Pa的减压下保持2小时、在2600Pa的减压下保持2小时、接着保持1300Pa的减压。进一步，一边保持1300Pa的减压，一边在180℃加热2小时。进一步向所得的星形支链状聚酯多元醇中，加入作为发泡剂的水7.5质量份、硅类控泡剂(SZ-1919：日本Unicar株式会社制)2.5质量份以及胺类催化剂(DABCO：三共Air Products株式会社制)0.5质量份，混合搅拌，再向其中加入聚异氰酸酯MR-200(日本聚氨酯工业制)40质量份，迅速进行搅拌，得到黄色的聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
产业上的可利用性
本发明的聚酯多元醇为低结晶性和低熔点，故在树脂原料和涂料等各种用途中使用时操作性良好。而且，本发明的聚酯多元醇，利用可再生资源即聚乳酸链和油脂，故从有效保护地球环境和防止化石资源枯竭的观点考虑，是非常优异的。因此，本发明可以成为可广泛用于树脂原料等的、来自可再生资源的低熔点多元醇的基本技术。

Claims (15)

1.聚酯多元醇，在该聚酯多元醇的分子中具有至少3个含聚乳酸的支链。
2.权利要求1所述的聚酯多元醇，该聚酯多元醇通过以下任一工序获得：
(a)使交酯开环聚合的工序、或者
(b)使乳酸脱水缩聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3个羟基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂。
3.权利要求2所述的聚酯多元醇，其中，所述油脂为蓖麻油、聚蓖麻油或羟基化大豆油。
4.权利要求2或3所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸为DL型。
5.权利要求2或3所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸为L型或D型，而且在所述工序(a)或(b)中，相对于所述引发剂100质量份，该交酯或该乳酸为200质量份以下。
6.权利要求1所述的聚酯多元醇，该聚酯多元醇通过以下任一工序获得：
(c)使交酯开环聚合的工序、或者
(d)使乳酸脱水缩聚的工序，
其中使用以分子中具有至少3个环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂。
7.权利要求6所述的聚酯多元醇，其中，所述油脂为环氧化大豆油、环氧化棕榈油或者环氧化亚麻子油。
8.权利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸为L型或D型，而且在所述工序(c)或(d)中，相对于所述引发剂100质量份，该交酯或该乳酸为950质量份以下。
9.权利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述交酯或所述乳酸为DL型。
10.权利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述工序(c)或(d)分别为，使所述交酯或所述乳酸与所述油脂加成而利用该交酯或该乳酸合成了改性油脂之后、(c’)使该交酯开环聚合的工序或者(d’)使该乳酸脱水缩聚的工序。
11.权利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，所述工序(c)或(d)为，在使所述交酯或所述乳酸单独聚合得到聚乳酸之后，再与所述油脂加成的工序。
12.权利要求6或7所述的聚酯多元醇，其中，在所述工序(c)中，所述乳酸为乳酸发酵液，而且在所述工序(c)之后进一步包括：
(e)从由该工序(c)得到的乳酸发酵液中分离油层并回收的工序。
13.权利要求12所述的聚酯多元醇，其中，在所述工序(e)中，向由工序(c)得到的乳酸发酵液中加入水。
14.权利要求1～13中任一项所述的聚酯多元醇，其为无定形。
15.聚氨酯，该聚氨酯通过使权利要求1～14中任一项所述的聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应的工序而得到。
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