JPH07292082A - 乳酸系共重合体の製造方法 - Google Patents
乳酸系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07292082A JPH07292082A JP10792294A JP10792294A JPH07292082A JP H07292082 A JPH07292082 A JP H07292082A JP 10792294 A JP10792294 A JP 10792294A JP 10792294 A JP10792294 A JP 10792294A JP H07292082 A JPH07292082 A JP H07292082A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- lactic acid
- polyethylene glycol
- glycerin
- sodium carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 保存安定性に優れた乳酸系重合体を得ること
を目的とする。 【構成】 乳酸とポリエチレングリコールまたはグリセ
リンの共重合体に対し炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％添
加することからなる乳酸系共重合体の製造方法。
を目的とする。 【構成】 乳酸とポリエチレングリコールまたはグリセ
リンの共重合体に対し炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％添
加することからなる乳酸系共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳酸とポリエチレングリ
コールまたはグリセリンの共重合体に関し炭酸ナトリウ
ムを0.1〜2重量％含有し保存安定性に優れた乳酸系共重
合体に関する。
コールまたはグリセリンの共重合体に関し炭酸ナトリウ
ムを0.1〜2重量％含有し保存安定性に優れた乳酸系共重
合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】乳酸とポリエチレングリコールまたはグ
リセリンの共重合体(以下、共重合体と云う)は、薬剤あ
るいは各種工業薬品の徐放性基剤として検討されている
が、この共重合体は製造時、即ち縮合過程において遊離
の乳酸ホモポリマーが生成し、これが共重合体の加水分
解を促すため共重合体の安定性が悪い。そこで、縮合反
応性を高め、乳酸ホモポリマーの生成量を少なくするた
め反応温度を高くしたりあるいは触媒量を増加させたり
する方法も行われているが、遊離の乳酸ホモポリマーの
生成は避けられない。
リセリンの共重合体(以下、共重合体と云う)は、薬剤あ
るいは各種工業薬品の徐放性基剤として検討されている
が、この共重合体は製造時、即ち縮合過程において遊離
の乳酸ホモポリマーが生成し、これが共重合体の加水分
解を促すため共重合体の安定性が悪い。そこで、縮合反
応性を高め、乳酸ホモポリマーの生成量を少なくするた
め反応温度を高くしたりあるいは触媒量を増加させたり
する方法も行われているが、遊離の乳酸ホモポリマーの
生成は避けられない。
【０００３】また、製品中の共重合体からこの遊離の乳
酸ホモポリマーを除去することは更に困難である。この
遊離の乳酸ホモポリマーは、保存中に共重合体を分解す
ることは勿論、生理活性物質等の徐放性基材として用い
る場合、薬剤等の分解変質をもたらしたり、ポリウレタ
ン原料として用いる場合には、イソシアネートとの反応
を妨害し、良好なポリウレタンを得られない等の問題が
あった。
酸ホモポリマーを除去することは更に困難である。この
遊離の乳酸ホモポリマーは、保存中に共重合体を分解す
ることは勿論、生理活性物質等の徐放性基材として用い
る場合、薬剤等の分解変質をもたらしたり、ポリウレタ
ン原料として用いる場合には、イソシアネートとの反応
を妨害し、良好なポリウレタンを得られない等の問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
この遊離の乳酸ホモポリマーの作用を抑制し、保存安定
性に優れた乳酸系共重合体を得ることである。
この遊離の乳酸ホモポリマーの作用を抑制し、保存安定
性に優れた乳酸系共重合体を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は乳酸とポ
リエチレングリコールまたはグリセリンの共重合体に対
し、炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％含有した乳酸系共重
合体に関する。
リエチレングリコールまたはグリセリンの共重合体に対
し、炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％含有した乳酸系共重
合体に関する。
【０００６】
【作用】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明共
重合体は乳酸及びポリエチレングリコール、グリセリン
単位を共重合体中に有しているものであればよく、ラク
トン類(例えばγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトン等)、ヒドロキシカルボン酸類
(例えばβ-ヒドロキシ吉草酸、β-ヒドロキシ酪酸等)が
セグメント中に共存してもよい。また原料としての乳酸
はD,L,DL体のいずれであってもよい。
重合体は乳酸及びポリエチレングリコール、グリセリン
単位を共重合体中に有しているものであればよく、ラク
トン類(例えばγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトン等)、ヒドロキシカルボン酸類
(例えばβ-ヒドロキシ吉草酸、β-ヒドロキシ酪酸等)が
セグメント中に共存してもよい。また原料としての乳酸
はD,L,DL体のいずれであってもよい。
【０００７】本発明共重合体の組成割合は乳酸１モルに
対してポリエチレングリコールの場合0.03〜0.19モル、
グリセリンの場合0.01〜0.23モルである。ポリエチレン
グリコールが0.03以下であるとカルボキシル基が残存し
安定性が悪くなり、0.19を超えると共重合体の特徴であ
る生分解性が低下する。同様に、グリセリンが0.01以下
であるとカルボキシル基が残存し安定性が悪くなり、0.
23を超えると生分解性が低下する。
対してポリエチレングリコールの場合0.03〜0.19モル、
グリセリンの場合0.01〜0.23モルである。ポリエチレン
グリコールが0.03以下であるとカルボキシル基が残存し
安定性が悪くなり、0.19を超えると共重合体の特徴であ
る生分解性が低下する。同様に、グリセリンが0.01以下
であるとカルボキシル基が残存し安定性が悪くなり、0.
23を超えると生分解性が低下する。
【０００８】本発明共重合体の代表的な製造方法として
は乳酸とポリエチレングリコール、あるいはグリセリン
を混合し、窒素気流中で150℃〜200℃で重合させる。あ
るいはこのような条件下で乳酸とポリエチレングリコー
ルとを反応させた後、グリセリンを反応させてもよい。
また、予め乳酸を重合させ、数平均分子量が800〜2,000
の乳酸重合体を得た後これとポリエチレングリコール、
あるいはグリセリンを反応させてもよい。三者共重合体
を製造する場合、反応順序による分子量への影響は少な
いが一般的には乳酸あるいは乳酸重合体とポリエチレン
グリコールを先に反応させた後、グリセリンと反応させ
る方が好ましい。
は乳酸とポリエチレングリコール、あるいはグリセリン
を混合し、窒素気流中で150℃〜200℃で重合させる。あ
るいはこのような条件下で乳酸とポリエチレングリコー
ルとを反応させた後、グリセリンを反応させてもよい。
また、予め乳酸を重合させ、数平均分子量が800〜2,000
の乳酸重合体を得た後これとポリエチレングリコール、
あるいはグリセリンを反応させてもよい。三者共重合体
を製造する場合、反応順序による分子量への影響は少な
いが一般的には乳酸あるいは乳酸重合体とポリエチレン
グリコールを先に反応させた後、グリセリンと反応させ
る方が好ましい。
【０００９】ポリエチレングリコールは数平均分子量が
200〜2,000のものを用い、触媒を添加しなくても反応は
進むが、反応時に共重合体に対して0.005〜0.05重量％
の塩化スズ、乳酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルジラ
ウリン酸スズ等のスズ系触媒を使用すると反応速度を速
めることができる。
200〜2,000のものを用い、触媒を添加しなくても反応は
進むが、反応時に共重合体に対して0.005〜0.05重量％
の塩化スズ、乳酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルジラ
ウリン酸スズ等のスズ系触媒を使用すると反応速度を速
めることができる。
【００１０】このようにして製造した共重合体の中に
は、未反応の乳酸オリゴマーが存在するのでこれを少な
くするために、更に共重合体にエチレングリコール、マ
ンニット、ソルビット、ポリグリセリン等の多価の水酸
基を有する化合物を加え反応させることは保存安定性上
好ましいことである。
は、未反応の乳酸オリゴマーが存在するのでこれを少な
くするために、更に共重合体にエチレングリコール、マ
ンニット、ソルビット、ポリグリセリン等の多価の水酸
基を有する化合物を加え反応させることは保存安定性上
好ましいことである。
【００１１】本発明は上記共重合体に0.1〜2重量％の炭
酸ナトリウムを加え、150〜200℃で1〜2時間反応を行
う。炭酸ナトリウムは粉状のままで使用しても共重合体
の安定性に問題はないが、1.5〜30重量％の水溶液とし
混合した方が取扱いに便利である。炭酸ナトリウムの量
が0.1重量％を下廻ると共重合体の保存安定性の改善効
果は極めて小さく、2重量％を上廻ると過剰の炭酸ナト
リウムが共重合体の加水分解を促進するために、かえっ
て保存安定性が悪くなる。
酸ナトリウムを加え、150〜200℃で1〜2時間反応を行
う。炭酸ナトリウムは粉状のままで使用しても共重合体
の安定性に問題はないが、1.5〜30重量％の水溶液とし
混合した方が取扱いに便利である。炭酸ナトリウムの量
が0.1重量％を下廻ると共重合体の保存安定性の改善効
果は極めて小さく、2重量％を上廻ると過剰の炭酸ナト
リウムが共重合体の加水分解を促進するために、かえっ
て保存安定性が悪くなる。
【００１２】尚、乳酸に所定量の炭酸ナトリウムを溶解
させた後、これとポリエチレングリコールあるいはグリ
セリンと縮合反応させた共重合体は本発明の如き安定性
を有しない。
させた後、これとポリエチレングリコールあるいはグリ
セリンと縮合反応させた共重合体は本発明の如き安定性
を有しない。
【００１３】
【実施例】以下本発明の実施例をあげて更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例において、％は特に断らない限り全て重量
％を示す。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例において、％は特に断らない限り全て重量
％を示す。
【００１４】（本発明例１）数平均分子量1,700のDL-体
乳酸重合体1232gに数平均分子量600のポリエチレングリ
コール(キシダ化学製)648gとジブチルジラウリン酸スズ
0.56gを加えて窒素気流中190℃で23時間重合し、ポリ乳
酸−ポリエチレングリコール共重合体を得た。この共重
合体にさらにグリセリン(98.5％、関東化学社製)74gを
加えて195℃で31時間重合を行った。このポリ乳酸−ポ
リエチレングリコール−グリセリン共重合体53.4gに炭
酸ナトリウム(99.7％関東化学製)0.27gを加えて195℃で
2時間反応させた。
乳酸重合体1232gに数平均分子量600のポリエチレングリ
コール(キシダ化学製)648gとジブチルジラウリン酸スズ
0.56gを加えて窒素気流中190℃で23時間重合し、ポリ乳
酸−ポリエチレングリコール共重合体を得た。この共重
合体にさらにグリセリン(98.5％、関東化学社製)74gを
加えて195℃で31時間重合を行った。このポリ乳酸−ポ
リエチレングリコール−グリセリン共重合体53.4gに炭
酸ナトリウム(99.7％関東化学製)0.27gを加えて195℃で
2時間反応させた。
【００１５】（本発明例２）実施例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体55.3gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.06gを加
えて195℃で2時間反応させた。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体55.3gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.06gを加
えて195℃で2時間反応させた。
【００１６】（本発明例３）実施例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体49.5gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.80gを加
えて195℃で2時間反応させた。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体49.5gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.80gを加
えて195℃で2時間反応させた。
【００１７】（本発明例４）L-体乳酸50gを窒素気流中1
95℃で2時間重合し、ポリ乳酸33.6gを得た。この時の数
平均分子量は810であった。これにグリセリン2.0gを加
えて窒素気流中195℃で8時間重合し、ポリ乳酸−グリセ
リン共重合体を得た。このポリ乳酸−グリセリン共重合
体30.4gに炭酸ナトリウム1.5％水溶液2.1gを加え195℃
で1.3時間反応させた。
95℃で2時間重合し、ポリ乳酸33.6gを得た。この時の数
平均分子量は810であった。これにグリセリン2.0gを加
えて窒素気流中195℃で8時間重合し、ポリ乳酸−グリセ
リン共重合体を得た。このポリ乳酸−グリセリン共重合
体30.4gに炭酸ナトリウム1.5％水溶液2.1gを加え195℃
で1.3時間反応させた。
【００１８】（本発明例５）D-体乳酸240gを窒素気流中
195℃で10時間重合し、乳酸重合体164gを得た。この時
の数平均分子量は1950であった。この乳酸重合体162gに
数平均分子量1,000のポリエチレングリコール112gと塩
化スズ0.071gを加えて窒素気流中195℃で10時間重合
し、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を得
た。この共重合体260gにグリセリン11gを加え185℃で9
時間反応させた。この共重合体49.5gに炭酸ナトリウム1
0％水溶液2.5gを加え195℃で2時間反応させた。
195℃で10時間重合し、乳酸重合体164gを得た。この時
の数平均分子量は1950であった。この乳酸重合体162gに
数平均分子量1,000のポリエチレングリコール112gと塩
化スズ0.071gを加えて窒素気流中195℃で10時間重合
し、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を得
た。この共重合体260gにグリセリン11gを加え185℃で9
時間反応させた。この共重合体49.5gに炭酸ナトリウム1
0％水溶液2.5gを加え195℃で2時間反応させた。
【００１９】（比較例１）炭酸ナトリウムを添加しない
ことを除いては本発明例１と同様の共重合体を製造し
た。
ことを除いては本発明例１と同様の共重合体を製造し
た。
【００２０】（比較例２）本発明例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体31.3gに炭酸１水素ナトリウム(99.0％関東化学
製)0.16gを加えて195℃で2時間反応させた。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体31.3gに炭酸１水素ナトリウム(99.0％関東化学
製)0.16gを加えて195℃で2時間反応させた。
【００２１】（比較例３）本発明例４と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−グリセリン共重合体30.5gにシュウ酸
アンモニウム(99.5％関東化学製)0.15gを加えて195℃で
1.3時間反応させた。
り得たポリ乳酸−グリセリン共重合体30.5gにシュウ酸
アンモニウム(99.5％関東化学製)0.15gを加えて195℃で
1.3時間反応させた。
【００２２】（比較例４）本発明例５と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体30.7
gに炭酸１水素アンモニウム(95.0％関東化学製)0.61gを
加えて195℃で2時間反応させた。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体30.7
gに炭酸１水素アンモニウム(95.0％関東化学製)0.61gを
加えて195℃で2時間反応させた。
【００２３】（比較例５）本発明例１と同様にして得た
ポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン共重合
体33.9gに炭酸ナトリウム1.70gを加え、195℃で2時間反
応させた。
ポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン共重合
体33.9gに炭酸ナトリウム1.70gを加え、195℃で2時間反
応させた。
【００２４】（試験）上記本発明例及び比較例について
酸価による保存安定性試験を行った。
酸価による保存安定性試験を行った。
【００２５】共重合体30gをガラス瓶に入れて、室温で
３ヶ月間静置した。一ヶ月毎に0.5gをサンプリングして
酸価を測定した。酸価の測定法は共重合体0.2gを秤量
し、ベンジルアルコール20mlに溶かした。この溶液を0.
026モル％水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴
定した。その結果を表１に示した。
３ヶ月間静置した。一ヶ月毎に0.5gをサンプリングして
酸価を測定した。酸価の測定法は共重合体0.2gを秤量
し、ベンジルアルコール20mlに溶かした。この溶液を0.
026モル％水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴
定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１からわかるように本発明例は変化量が
小さく、むしろ減少しているものもある。比較例は本発
明例に比べて変化量が大きく、特に炭酸水素塩である比
較例２と比較例４は炭酸ナトリウムを加えてない比較例
１よりも大きくなっている。また、比較例５より炭酸ナ
トリウムを加えすぎると加水分解が促進され、安定性が
悪くなることがわかる。
小さく、むしろ減少しているものもある。比較例は本発
明例に比べて変化量が大きく、特に炭酸水素塩である比
較例２と比較例４は炭酸ナトリウムを加えてない比較例
１よりも大きくなっている。また、比較例５より炭酸ナ
トリウムを加えすぎると加水分解が促進され、安定性が
悪くなることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】本発明は乳酸とポリエチレングリコール
またはグリセリンの共重合体に、炭酸ナトリウムを0.1
〜2重量％含有せしめることによって、共重合体の安定
性が高まり長期間保存が可能となる。
またはグリセリンの共重合体に、炭酸ナトリウムを0.1
〜2重量％含有せしめることによって、共重合体の安定
性が高まり長期間保存が可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 乳酸系共重合体の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳酸とポリエチレングリ
コールまたはグリセリンの共重合体に対し炭酸ナトリウ
ムを0.1〜2重量％添加することからなる保存安定性に優
れた乳酸系共重合体の製造法に関する。
コールまたはグリセリンの共重合体に対し炭酸ナトリウ
ムを0.1〜2重量％添加することからなる保存安定性に優
れた乳酸系共重合体の製造法に関する。
【０００２】 従来の技術】乳酸とポリエチレングリコールまたはグリ
セリンの共重合体(以下、共重合体と云う)は、薬剤ある
いは各種工業薬品の徐放性基剤として検討されている
が、この共重合体は製造時、即ち縮合過程において遊離
の乳酸ホモポリマーが生成し、これが共重合体の加水分
解を促すため共重合体の安定性が悪い。そこで、縮合反
応性を高め、乳酸ホモポリマーの生成量を少なくするた
め反応温度を高くしたりあるいは触媒量を増加させたり
する方法も行われているが、遊離の乳酸ホモポリマーの
生成は避けられない。
セリンの共重合体(以下、共重合体と云う)は、薬剤ある
いは各種工業薬品の徐放性基剤として検討されている
が、この共重合体は製造時、即ち縮合過程において遊離
の乳酸ホモポリマーが生成し、これが共重合体の加水分
解を促すため共重合体の安定性が悪い。そこで、縮合反
応性を高め、乳酸ホモポリマーの生成量を少なくするた
め反応温度を高くしたりあるいは触媒量を増加させたり
する方法も行われているが、遊離の乳酸ホモポリマーの
生成は避けられない。
【０００３】また、製品中の共重合体からこの遊離の乳
酸ホモポリマーを除去することは更に困難である。この
遊離の乳酸ホモポリマーは、保存中に共重合体を分解す
ることは勿論、生理活性物質等の徐放性基材として用い
る場合、薬剤等の分解変質をもたらしたり、ポリウレタ
ン原料として用いる場合には、イソシアネートとの反応
を妨害し、良好なポリウレタンを得られない等の問題が
あった。
酸ホモポリマーを除去することは更に困難である。この
遊離の乳酸ホモポリマーは、保存中に共重合体を分解す
ることは勿論、生理活性物質等の徐放性基材として用い
る場合、薬剤等の分解変質をもたらしたり、ポリウレタ
ン原料として用いる場合には、イソシアネートとの反応
を妨害し、良好なポリウレタンを得られない等の問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
この遊離の乳酸ホモポリマーの作用を抑制し、保存安定
性に優れた乳酸系共重合体を得ることである。
この遊離の乳酸ホモポリマーの作用を抑制し、保存安定
性に優れた乳酸系共重合体を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は乳酸とポ
リエチレングリコールまたはグリセリンの共重合体に対
し、炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％添加することからな
る乳酸系共重合体の製造方法に関する。
リエチレングリコールまたはグリセリンの共重合体に対
し、炭酸ナトリウムを0.1〜2重量％添加することからな
る乳酸系共重合体の製造方法に関する。
【０００６】
【作用】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明共
重合体は乳酸及びポリエチレングリコール、グリセリン
単位を共重合体中に有しているものであればよく、ラク
トン類(例えばγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトン等)、ヒドロキシカルボン酸類
(例えばβ-ヒドロキシ吉草酸、β-ヒドロキシ酪酸等)が
セグメント中に共存してもよい。また原料としての乳酸
はD,L,DL体のいずれであってもよい。
重合体は乳酸及びポリエチレングリコール、グリセリン
単位を共重合体中に有しているものであればよく、ラク
トン類(例えばγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、ε-カプロラクトン等)、ヒドロキシカルボン酸類
(例えばβ-ヒドロキシ吉草酸、β-ヒドロキシ酪酸等)が
セグメント中に共存してもよい。また原料としての乳酸
はD,L,DL体のいずれであってもよい。
【０００７】本発明共重合体の組成割合は乳酸１モルに
対してポリエチレングリコールの場合0.03〜0.19モル、
グリセリンの場合0.01〜0.23モルである。ポリエチレン
グリコールが0.03以下であるとカルボキシル基が残存し
安定性が悪くなり、0.19を超えると共重合体の特徴であ
る生分解性が低下する。同様に、グリセリンが0.01以下
であるとカルボキシル基が残存し安定性が悪くなり、0.
23を超えると生分解性が低下する。
対してポリエチレングリコールの場合0.03〜0.19モル、
グリセリンの場合0.01〜0.23モルである。ポリエチレン
グリコールが0.03以下であるとカルボキシル基が残存し
安定性が悪くなり、0.19を超えると共重合体の特徴であ
る生分解性が低下する。同様に、グリセリンが0.01以下
であるとカルボキシル基が残存し安定性が悪くなり、0.
23を超えると生分解性が低下する。
【０００８】本発明共重合体の代表的な製造方法として
は乳酸とポリエチレングリコール、あるいはグリセリン
を混合し、窒素気流中で150℃〜200℃で重合させる。あ
るいはこのような条件下で乳酸とポリエチレングリコー
ルとを反応させた後、グリセリンを反応させてもよい。
また、予め乳酸を重合させ、数平均分子量が800〜2,000
の乳酸重合体を得た後これとポリエチレングリコール、
あるいはグリセリンを反応させてもよい。三者共重合体
を製造する場合、反応順序による分子量への影響は少な
いが一般的には乳酸あるいは乳酸重合体とポリエチレン
グリコールを先に反応させた後、グリセリンと反応させ
る方が好ましい。
は乳酸とポリエチレングリコール、あるいはグリセリン
を混合し、窒素気流中で150℃〜200℃で重合させる。あ
るいはこのような条件下で乳酸とポリエチレングリコー
ルとを反応させた後、グリセリンを反応させてもよい。
また、予め乳酸を重合させ、数平均分子量が800〜2,000
の乳酸重合体を得た後これとポリエチレングリコール、
あるいはグリセリンを反応させてもよい。三者共重合体
を製造する場合、反応順序による分子量への影響は少な
いが一般的には乳酸あるいは乳酸重合体とポリエチレン
グリコールを先に反応させた後、グリセリンと反応させ
る方が好ましい。
【０００９】ポリエチレングリコールは数平均分子量が
200〜2,000のものを用い、触媒を添加しなくても反応は
進むが、反応時に共重合体に対して0.005〜0.05重量％
の塩化スズ、乳酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルジラ
ウリン酸スズ等のスズ系触媒を使用すると反応速度を速
めることができる。
200〜2,000のものを用い、触媒を添加しなくても反応は
進むが、反応時に共重合体に対して0.005〜0.05重量％
の塩化スズ、乳酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルジラ
ウリン酸スズ等のスズ系触媒を使用すると反応速度を速
めることができる。
【００１０】このようにして製造した共重合体の中に
は、未反応の乳酸オリゴマーが存在するのでこれを少な
くするために、更に共重合体にエチレングリコール、マ
ンニット、ソルビット、ポリグリセリン等の多価の水酸
基を有する化合物を加え反応させることは保存安定性上
好ましいことである。
は、未反応の乳酸オリゴマーが存在するのでこれを少な
くするために、更に共重合体にエチレングリコール、マ
ンニット、ソルビット、ポリグリセリン等の多価の水酸
基を有する化合物を加え反応させることは保存安定性上
好ましいことである。
【００１１】本発明は上記共重合体に0.1〜2重量％の炭
酸ナトリウムを加え、150〜200℃で1〜2時間加熱を行
う。炭酸ナトリウムは粉状のままで使用しても共重合体
の安定性に問題はないが、1.5〜30重量％の水溶液とし
混合した方が取扱いに便利である。炭酸ナトリウムの量
が0.1重量％を下廻ると共重合体の保存安定性の改善効
果は極めて小さく、2重量％を上廻ると過剰の炭酸ナト
リウムが共重合体の加水分解を促進するために、かえっ
て保存安定性が悪くなる。
酸ナトリウムを加え、150〜200℃で1〜2時間加熱を行
う。炭酸ナトリウムは粉状のままで使用しても共重合体
の安定性に問題はないが、1.5〜30重量％の水溶液とし
混合した方が取扱いに便利である。炭酸ナトリウムの量
が0.1重量％を下廻ると共重合体の保存安定性の改善効
果は極めて小さく、2重量％を上廻ると過剰の炭酸ナト
リウムが共重合体の加水分解を促進するために、かえっ
て保存安定性が悪くなる。
【００１２】尚、乳酸に所定量の炭酸ナトリウムを溶解
させた後、これとポリエチレングリコールあるいはグリ
セリンと縮合反応させた共重合体は本発明の如き安定性
を有しない。
させた後、これとポリエチレングリコールあるいはグリ
セリンと縮合反応させた共重合体は本発明の如き安定性
を有しない。
【００１３】
【実施例】以下本発明の実施例をあげて更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例において、％は特に断らない限り全て重量
％を示す。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
本発明実施例において、％は特に断らない限り全て重量
％を示す。
【００１４】（本発明例１）数平均分子量1,700のDL-体
乳酸重合体1232gに数平均分子量600のポリエチレングリ
コール(キシダ化学製)648gとジブチルジラウリン酸スズ
0.56gを加えて窒素気流中190℃で23時間重合し、ポリ乳
酸−ポリエチレングリコール共重合体を得た。この共重
合体にさらにグリセリン(98.5％、関東化学社製)74gを
加えて195℃で31時間重合を行った。このポリ乳酸−ポ
リエチレングリコール−グリセリン共重合体53.4gに炭
酸ナトリウム(99.7％関東化学製)0.27gを加えて195℃で
2時間加熱した。
乳酸重合体1232gに数平均分子量600のポリエチレングリ
コール(キシダ化学製)648gとジブチルジラウリン酸スズ
0.56gを加えて窒素気流中190℃で23時間重合し、ポリ乳
酸−ポリエチレングリコール共重合体を得た。この共重
合体にさらにグリセリン(98.5％、関東化学社製)74gを
加えて195℃で31時間重合を行った。このポリ乳酸−ポ
リエチレングリコール−グリセリン共重合体53.4gに炭
酸ナトリウム(99.7％関東化学製)0.27gを加えて195℃で
2時間加熱した。
【００１５】（本発明例２）実施例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体55.3gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.06gを加
えて195℃で2時間加熱した。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体55.3gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.06gを加
えて195℃で2時間加熱した。
【００１６】（本発明例３）実施例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体49.5gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.80gを加
えて195℃で2時間加熱した。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体49.5gに炭酸ナトリウム(関東化学製)0.80gを加
えて195℃で2時間加熱した。
【００１７】（本発明例４）L-体乳酸50gを窒素気流中1
95℃で2時間重合し、ポリ乳酸33.6gを得た。この時の数
平均分子量は810であった。これにグリセリン2.0gを加
えて窒素気流中195℃で8時間重合し、ポリ乳酸−グリセ
リン共重合体を得た。このポリ乳酸−グリセリン共重合
体30.4gに炭酸ナトリウム1.5％水溶液2.1gを加え195℃
で1.3時間加熱した。
95℃で2時間重合し、ポリ乳酸33.6gを得た。この時の数
平均分子量は810であった。これにグリセリン2.0gを加
えて窒素気流中195℃で8時間重合し、ポリ乳酸−グリセ
リン共重合体を得た。このポリ乳酸−グリセリン共重合
体30.4gに炭酸ナトリウム1.5％水溶液2.1gを加え195℃
で1.3時間加熱した。
【００１８】（本発明例５）D-体乳酸240gを窒素気流中
195℃で10時間重合し、乳酸重合体164gを得た。この時
の数平均分子量は1950であった。この乳酸重合体162gに
数平均分子量1,000のポリエチレングリコール112gと塩
化スズ0.071gを加えて窒素気流中195℃で10時間重合
し、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を得
た。この共重合体260gにグリセリン11gを加え185℃で9
時間反応させた。この共重合体49.5gに炭酸ナトリウム1
0％水溶液2.5gを加え195℃で2時間加熱した。
195℃で10時間重合し、乳酸重合体164gを得た。この時
の数平均分子量は1950であった。この乳酸重合体162gに
数平均分子量1,000のポリエチレングリコール112gと塩
化スズ0.071gを加えて窒素気流中195℃で10時間重合
し、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体を得
た。この共重合体260gにグリセリン11gを加え185℃で9
時間反応させた。この共重合体49.5gに炭酸ナトリウム1
0％水溶液2.5gを加え195℃で2時間加熱した。
【００１９】（比較例１）炭酸ナトリウムを添加しない
ことを除いては本発明例１と同様の共重合体を製造し
た。
ことを除いては本発明例１と同様の共重合体を製造し
た。
【００２０】（比較例２）本発明例１と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体31.3gに炭酸１水素ナトリウム(99.0％関東化学
製)0.16gを加えて195℃で2時間加熱した。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン
共重合体31.3gに炭酸１水素ナトリウム(99.0％関東化学
製)0.16gを加えて195℃で2時間加熱した。
【００２１】（比較例３）本発明例４と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−グリセリン共重合体30.5gにシュウ酸
アンモニウム(99.5％関東化学製)0.15gを加えて195℃で
1.3時間加熱した。
り得たポリ乳酸−グリセリン共重合体30.5gにシュウ酸
アンモニウム(99.5％関東化学製)0.15gを加えて195℃で
1.3時間加熱した。
【００２２】（比較例４）本発明例５と同様の方法によ
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体30.7
gに炭酸１水素アンモニウム(95.0％関東化学製)0.61gを
加えて195℃で2時間加熱した。
り得たポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体30.7
gに炭酸１水素アンモニウム(95.0％関東化学製)0.61gを
加えて195℃で2時間加熱した。
【００２３】（比較例５）本発明例１と同様にして得た
ポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン共重合
体33.9gに炭酸ナトリウム1.70gを加え、195℃で2時間加
熱した。
ポリ乳酸−ポリエチレングリコール−グリセリン共重合
体33.9gに炭酸ナトリウム1.70gを加え、195℃で2時間加
熱した。
【００２４】（試験）上記本発明例及び比較例について
酸価による保存安定性試験を行った。
酸価による保存安定性試験を行った。
【００２５】共重合体30gをガラス瓶に入れて、室温で
３ヶ月間静置した。一ヶ月毎に0.5gをサンプリングして
酸価を測定した。酸価の測定法は共重合体0.2gを秤量
し、ベンジルアルコール20mlに溶かした。この溶液を0.
026モル％水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴
定した。その結果を表１に示した。
３ヶ月間静置した。一ヶ月毎に0.5gをサンプリングして
酸価を測定した。酸価の測定法は共重合体0.2gを秤量
し、ベンジルアルコール20mlに溶かした。この溶液を0.
026モル％水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴
定した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１からわかるように本発明例は変化量が
小さく、むしろ減少しているものもある。比較例は本発
明例に比べて変化量が大きく、特に炭酸水素塩である比
較例２と比較例４は炭酸ナトリウムを加えてない比較例
１よりも大きくなっている。また、比較例５より炭酸ナ
トリウムを加えすぎると加水分解が促進され、安定性が
悪くなることがわかる。
小さく、むしろ減少しているものもある。比較例は本発
明例に比べて変化量が大きく、特に炭酸水素塩である比
較例２と比較例４は炭酸ナトリウムを加えてない比較例
１よりも大きくなっている。また、比較例５より炭酸ナ
トリウムを加えすぎると加水分解が促進され、安定性が
悪くなることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】本発明は乳酸とポリエチレングリコール
またはグリセリンの共重合体に、炭酸ナトリウムを0.1
〜2重量％添加することによって、共重合体の安定性が
高まり長期間保存が可能となる。
またはグリセリンの共重合体に、炭酸ナトリウムを0.1
〜2重量％添加することによって、共重合体の安定性が
高まり長期間保存が可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 乳酸とポリエチレングリコールまたはグ
リセリンの共重合体に対し炭酸ナトリウムを0.1〜2重量
％添加することからなる乳酸系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10792294A JPH07292082A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 乳酸系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10792294A JPH07292082A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 乳酸系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292082A true JPH07292082A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14471455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10792294A Pending JPH07292082A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 乳酸系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292082A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029527A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Bio-Energy Corporation | Polyol de polyester |
-
1994
- 1994-04-21 JP JP10792294A patent/JPH07292082A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029527A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Bio-Energy Corporation | Polyol de polyester |
| US8058470B2 (en) | 2006-09-04 | 2011-11-15 | Bio-Energy Corporation | Polyester polyol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Idelson et al. | Polypeptides. XVIII. 1 A Kinetic Study of the Polymerization of Amino Acid N-Carboxyanhydrides Initiated by Strong Bases | |
| US5434241A (en) | Biodegradable poly(lactic acid)s having improved physical properties and process for their preparation | |
| Matsumura et al. | Lipase‐catalyzed ring‐opening polymerization of lactide | |
| US8835492B2 (en) | Temperature and pH sensitive block copolymer and polymeric hydrogels using the same | |
| Kylmä et al. | Chain extending of lactic acid oligomers. Effect of 2, 2′-bis (2-oxazoline) on 1, 6-hexamethylene diisocyanate linking reaction | |
| JP2714454B2 (ja) | 生体吸収性ポリエステルの製造方法 | |
| US5633342A (en) | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers | |
| US5925726A (en) | Thermoplastic biodegradable polyester a process for the preparation thereof and articles manufactured therefrom | |
| JPH01103622A (ja) | ｄ▲ｌ▼−乳酸−グリコール酸共重合物の製造方法 | |
| US8071690B2 (en) | Lactic acid based compositions with enhanced properties | |
| JP3113465B2 (ja) | 乳酸基材のポリウレタンの製造方法 | |
| EP0937116B1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxy acids | |
| JPH07292082A (ja) | 乳酸系共重合体の製造方法 | |
| JPH0786137B2 (ja) | ポリε―カプロラクトン樹脂 | |
| CN114249889A (zh) | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 | |
| JP3453648B2 (ja) | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 | |
| Duda et al. | Copolymerization of cyclic esters at the living polymer‐monomer equilibrium | |
| JP2002180328A (ja) | ポリ乳酸繊維 | |
| JP2525043B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| CN101037500B (zh) | 含胺基小分子化合物的用途及制备生物降解材料的方法 | |
| JPH10287735A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 | |
| JP3418070B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体 | |
| US4156062A (en) | Process for toughening ethylene-vinyl acetate copolymers and resins obtained thereby | |
| JP2868116B2 (ja) | 生分解性ブロック共重合体およびこの生分解性ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP7364116B2 (ja) | 変性ポリエステル樹脂の製造方法 |