CN110709388B - 用于合成聚苯并噁嗪的硼酸化苯并噁嗪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸化苯并噁嗪化合物，其特别用作用于合成聚苯并噁嗪的单体，所述硼酸化苯并噁嗪化合物具有下式(A)，其中：Z为至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢或包含1至12个碳原子的烷基，一方面是R1和R2能够任选地形成杂环，另一方面是R3和R4能够任选地形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子。本发明还涉及这种化合物用于合成聚苯并噁嗪的用途，以及通过根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的缩聚来合成聚苯并噁嗪的方法。

Description

用于合成聚苯并噁嗪的硼酸化苯并噁嗪
技术领域
1.本发明的领域
本发明涉及可用在合成热固性树脂中的单体，所述热固性树脂尤其旨在用于可特别使金属粘结至橡胶的粘合剂体系。
本发明更特别地涉及适用于合成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪可以特别用作金属/橡胶复合材料中的粘合剂层，所述金属/橡胶复合材料旨在用于制造车辆的橡胶制品例如充气或非充气轮胎。
背景技术
2.背景技术
金属/橡胶复合材料，特别是用于车辆轮胎的金属/橡胶复合材料是众所周知的。它们通常由这样的基质组成，即所述基质由可与硫交联的橡胶(通常为二烯橡胶)制成并且包括金属增强元件(或“增强体”)例如由碳钢制成的丝线、薄膜或帘线。
由于它们在轮胎的滚动期间经受非常高的应力，特别是经历压缩、弯曲或曲率变化的重复动作，所以这些复合材料必须以已知的方式满足大量的有时相互矛盾的技术标准，例如均一性、柔性、挠曲强度以及压缩强度、拉伸强度、耐磨性和抗腐蚀性，并且必须尽可能长时间地以极高水平维持这些性能品质。
易于理解的是，橡胶与增强体之间的粘合剂中间相在使这些性能品质持久上起着主要作用。用于将橡胶组合物连接至碳钢的常规方法在于用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在硫化或固化橡胶的过程中使黄铜硫化来提供钢与橡胶基质之间的结合。为了改进粘合，在这些橡胶组合物中还通常使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为助粘添加剂。
事实上，已知的是，由于在所遇到的各种应力特别是机械应力和/或热应力的影响下形成的硫化物逐渐生长，所以在碳钢与橡胶基质之间的粘合容易随着时间减弱，以上降解过程在水分的存在下可加速。此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且大幅增加其成本，更不用说由于关于这类金属盐的欧洲法规近来的完善，从长远来看希望的是消除这样的钴盐在橡胶组合物中的使用。
出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是车辆轮胎制造商正在寻求新颖的粘合剂解决方案，以便将金属增强体粘结至橡胶组合物并同时至少部分地克服上述缺点。
因此，由本申请人公司提交的最近公开的申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO 2014/173838和WO 2014/173839已经描述了包含脲、氨基甲酸乙酯或硫脲单元的新型聚合物以及其起始单体，它们满足上述目的。特别是在金属/橡胶复合材料中用作金属上的粘合引物，这些聚合物可以非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效的粘合剂组合物)将金属粘结至橡胶基质，或者在这些橡胶基质含有例如适当的官能化不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接(亦即不使用所述粘合剂)粘结至这些橡胶基质。因此，在旨在与经黄铜涂布的金属增强体连接的橡胶组合物中可以特别地省去钴盐(或其它金属盐)。
在持续其研究时，本申请人公司发现了新型的苯并噁嗪化合物，其可以在热固型聚苯并噁嗪的合成中用作单体，所述聚苯并噁嗪在环境温度下表现出与上述聚合物相同的对于金属和橡胶而言的粘合剂性能品质，但是只要经热固(交联)后所述聚苯并噁嗪就表现出热稳定性和化学稳定性，甚至改进的热稳定性和化学稳定性，并且其特定的微观结构还可以非常有利地根据特别的目标应用调整分子的柔性。
发明内容
3.发明内容
本发明涉及对应于下式(A)的硼酸化苯并噁嗪：
(A)
Figure BDA0002293360970000021
其中：
-Z表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子；
-R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢或包含1至12个碳原子的烷基，一方面是R1和R2可以任选地形成杂环，另一方面是R3和R4可以任选地形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子。
借助于这种特定的苯并噁嗪，可以制备这样的苯并噁嗪聚合物或“聚苯并噁嗪”，其具有在高温下打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构的非凡能力。与本文引言中描述的其它已知聚合物相比，这赋予了它们更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构使得可以非常有利地根据特别的目标应用调整聚苯并噁嗪的柔性。
本发明还涉及根据本发明的化合物在合成聚苯并噁嗪中的用途。
本发明还涉及通过根据本发明的硼酸化苯并噁嗪(作为第一单体)具体地与对应于下式(B)的溴化苯并噁嗪(作为第二单体)的缩聚来合成聚苯并噁嗪的任何方法：
(B)
Figure BDA0002293360970000031
在式(B)中，Z’与以上所限定的Z相同或不同，其本身表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子。
附图说明
根据以下的详细描述和实施例以及与这些示例相关的图1至图24，将容易理解本发明及其优点，这些图表示或示意性地表示：
-从三种化合物即苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)开始合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；
-通过热量输入打开这种苯并噁嗪化合物的噁嗪环(开环)的机制(图1b)；
-从溴化苯酚(Br表示溴原子)、低聚甲醛和二胺开始合成具有式(Ao)的溴化苯并噁嗪的方案，所述溴化苯并噁嗪可以在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始化合物(由“Mo”表示的单体)(图2)；
-根据本发明，通过用二硼(酯或酸)化合物使具有前述式(Ao)的溴化苯并噁嗪进行硼基化反应来合成具有式(A)的硼酸化苯并噁嗪的通用方案，该硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由“M”表示的单体)(图3)；
-从溴化苯酚、低聚甲醛和芳族类型的特定二胺开始合成具有式(Ao-1)的特定溴化苯并噁嗪的可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在根据本发明的特定硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始化合物(由Mo-1表示的单体)(图4)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和此次为脂族类型的另一种特定二胺开始合成另一示例的具有式(Ao-2)的特定溴化苯并噁嗪的另一种可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在根据本发明的另一示例的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由Mo-2表示的单体)(图5)；
-从卤化苯酚、低聚甲醛和均为脂族的特定二胺开始合成其它示例的分别具有式(Ao-3)、(Ao-4)和(Ao-5)的特定溴化苯并噁嗪的三种其它可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在根据本发明的其它示例的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始单体(分别由Mo-3、Mo-4和Mo-5表示的单体)(图6、图7和图8)；
-通过用二硼酯或二硼酸使具有前述式(Ao-1)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明示例的具有式(A-1)的硼酸化苯并噁嗪的方案，根据本发明的该硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由M-1表示的单体)(图9)；
-通过用二硼酯或二硼酸使分别具有前述式(Ao-2)、(Ao-3)、(Ao-4)和(Ao-5)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明其它示例的分别具有式(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-5)的硼酸化苯并噁嗪的各种其它方案，根据本发明的这些硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(分别由M-2、M-3、M-4和M-5表示的单体)(图10、图11、图12和图13)；
-通过使前述图3中本发明的具有式(A)的硼酸化苯并噁嗪(单体M)与另一种具有通式(B)的苯并噁嗪(单体“N”)缩聚来合成聚苯并噁嗪聚合物(由“P”表示的聚合物)的通用方案(图14)；
-从根据本发明具有式(A-1-a)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-1-a)和另一种具有通式(B-1)的溴化型苯并噁嗪(由N-1表示的单体)开始合成特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-1表示的聚合物)的特定方案(图15)；
-通过使根据本发明分别具有式(A-2-a)和(A-4-a)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-2-a和M-4-a)与其它具有通式(B-1)的溴化型苯并噁嗪(单体N-1)缩聚来合成特定聚苯并噁嗪聚合物(分别由P-2和P-3表示的聚合物)的两种其它可行方案(图16和图17)；
-图14的在热处理聚合物P之后其噁嗪环被打开时的聚苯并噁嗪(在这种情况中由“P’”表示的聚合物)(图18)；
-从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和特定脂族二胺(化合物2)开始合成具有式(Ao-6)的特定溴化双苯并噁嗪(由Mo-6表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中(图19)；
-通过用二硼酯(硼酸的二频哪醇酯)(化合物4)使具有前述式(Ao-6)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明的具有式(A-6)的硼酸化苯并噁嗪的特定方案，根据本发明的该硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由M-6表示的单体)(图20)；
-通过使前述根据本发明具有式(A-6)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-6)与其对等的具有式(Ao-6)的溴化型起始苯并噁嗪(单体Mo-6)缩聚来合成示例的特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-4表示的聚合物)的特定方案，以及在热处理聚合物P-4之后其噁嗪环被打开时的该同一聚苯并噁嗪(由P-4'表示的聚合物)(图21)；
-从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和另一种在该情况中为芳族类型的特定二胺(化合物5)开始合成具有式(Ao-7)的特定溴化双苯并噁嗪(由Mo-7表示的单体)的另一种方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中(图22)；
-通过用二硼酯(硼酸的二频哪醇酯)(化合物4)使具有前述式(Ao-7)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明具有式(A-7)的硼酸化苯并噁嗪的特定方案，根据本发明的该硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由M-7表示的单体)(图23)；
-最后，通过前述根据本发明具有式(A-7)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-7)与其对等的具有式(Ao-7)的溴化型起始苯并噁嗪(单体Mo-7)的缩聚来合成示例的特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-5表示的聚合物)的特定方案，以及在热处理聚合物P-5之后其噁嗪环被打开时的该同一聚苯并噁嗪(由P-5'表示的聚合物)(图24)。
具体实施方式
4.本发明的详细描述
首先要回顾的是苯并噁嗪为具有以下通式的化合物：
Figure BDA0002293360970000051
附图1a回顾了在该情况中从(缩合反应)一分子的苯酚、两分子的甲醛、以及胺(R表示胺的残基)开始通过消除两分子的水从而合成苯并噁嗪的一般原理。
图1b本身回顾了在热量输入(由符号Δ表示)期间打开这种化合物的噁嗪环(开环)的机制。
因此，许多苯并噁嗪化合物或单体可以根据其取代基的类型而使用各种不同的苯酚和胺合成。这些取代基团随后可以提供可聚合位点并使得可以合成各种不同的苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
苯并噁嗪和由其产生的聚苯并噁嗪是目前本领域技术人员熟知的产品；仅引用一些公开的例子，可以提及文章“Polybenzoxazines–New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”,N.N.Ghosh等,Prog.Polym.Sci.32(2007),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine–A Newly Developed HighPerformance Thermoset”,Y.Yaggi等,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,Vol.47(2009),5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5 543 516和WO 2013/148408。
如在上述文献中详细说明的那样，聚苯并噁嗪具有非凡的能力，即在高温下(例如通常大于150℃，甚至大于200℃，这取决于它们的特定微观结构)打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构。
本发明的特定苯并噁嗪，在本专利申请中被称为“单体M”，其为硼酸化类型的苯并噁嗪；其对应于以下通式(A)(符号B当然表示硼原子)：
(A)
Figure BDA0002293360970000061
其中：
-Z表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子；
R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢或包含1至12个碳原子的烷基。
在上述式(A)中，一方面是R1和R2可以任选地形成杂环，另一方面是R3和R4可以任选地形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子；容易理解的是，在这样的情况下，这些烷基更特别为环烷基。
附图3给出了其通过使具有式(Ao)的起始溴化苯并噁嗪与二硼化合物(酯或酸)进行“硼基化”反应来合成的通用方案，图2本身再现了从卤代苯酚、低聚甲醛和二胺开始在热量输入下随着脱除水来合成具有式(Ao)的该起始苯并噁嗪的方法。
在上述式(A)中，Z表示至少二价的键合基团(间隔基)，亦即其可以包含多于两个的共价键，例如三个或四个共价键。优选地，Z是二价的，亦即包含仅两个共价键。
Z可以为脂族、脂环族或芳族的。根据定义，可为烯键式饱和或不饱和的该Z基团包含至少一个(即一个或多个)碳原子和任选的至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)和P(磷)的杂原子。
根据本发明优选的实施方案，Z包含至少一个含6至30个，优选6至20个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的芳族基团。
在这样的情况下，本发明的化合物特别对应于下式(A-1)：
(A-1)
Figure BDA0002293360970000062
根据本发明的另一个优选的实施方案，Z表示包含1至20个，优选1至16个碳原子的脂族基团，或者包含3至20个，优选3至16个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的脂环族基团。
更优选地，Z表示包含1至20个，优选1至16个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的(聚)亚烷基(或次烷基)。还更优选地，Z表示包含1至12个碳原子和任选的至少一个选自O和S的杂原子的(聚)亚烷基序列。
在这样的情况下，本发明的化合物更优选地对应于下式(A-2)至(A-5)之一：
(A-2)
Figure BDA0002293360970000071
(A-3)
Figure BDA0002293360970000072
(A-4)
Figure BDA0002293360970000073
(A-5)
Figure BDA0002293360970000074
在前述式(A)中，特别是在上述式(A-1)至(A-5)中，符号R1、R2、R3和R4相同或不同，优选表示包含1至12个碳原子的烷基，更优选包含1至8个，特别是1至6个碳原子的烷基，这些烷基可以任选地形成具有两个氧原子和所述两个氧原子各自所结合的硼原子的杂环。
还更优选地，一方面是R1和R2形成杂环，另一方面是R3和R4形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子。
该杂环更优选地对应于以下三个式之一(a)、(b)或(c)：
Figure BDA0002293360970000081
该杂环还更优选地对应于上述式(a)。
根据本发明的另一个更特别的实施方案，由每个苯环所带有的硼原子位于相对于噁嗪环的氧的对位。
因此，根据本发明的特别优选的实施方案，本发明的硼酸化苯并噁嗪对应于下式(A-1-a)至(A-5-a)之一：
Figure BDA0002293360970000082
在上述式(A-2)至(A-5)中，特别是在上述式(A-2-a)至(A-5-a)中，符号“x”和“n”表示整数，优选使得Z(在该情况下为脂族的)包含1至20个，更优选1至16个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的整数。
根据本发明的甚至更特别优选的实施方案，本发明的硼酸化苯并噁嗪对应于上述式(A-4-a)。
因此，本发明的单体M中两个噁嗪环的每个苯环带有硼原子。此外，在该具有式(A)的单体中，两个噁嗪环的至少一个苯环或每个苯环的一个或多个氢原子可以由(未由)各种取代基取代，例如由能够进一步促进聚合物与金属和/或橡胶的粘合的官能团取代。
如上所述，根据第一特别优选的实施方案，Z包含含6至30个，更优选6至20个碳原子的芳族基团。
因此，图4示出了从溴化苯酚、低聚甲醛和芳族类型的特定二胺(对苯二甲胺)开始在热量输入下随着脱除水来合成具有式(Ao-1)的特定溴化苯并噁嗪的可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在随后根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始化合物(由Mo-1表示的单体)，所述硼酸化苯并噁嗪对应于如上所述的第一特别优选的实施方案。
根据另一个特别优选的实施方案，Z表示包含1至16个，更特别地1至12个碳原子的(聚)亚烷基(或次烷基)序列，这种序列可以任选地被至少一个选自O和S的杂原子中断。
因此，图5示出了从溴化苯酚、低聚甲醛和此次为脂族类型的另一种特定二胺(聚乙二胺)开始在热量输入下随着脱除水来合成另一示例的具有式(Ao-2)的特定溴化苯并噁嗪的可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由Mo-2表示的单体)，所述硼酸化苯并噁嗪对应于如上所述的另一个特别优选的实施方案。可注意到，在该情况下，Z表示-(CH2)x-基团，其中符号“x”表示整数，优选1至12。在下面的实施例中将更详细地描述这种合成(图19)。
图6、图7和图8示出了从一方面仍然是卤化苯酚和低聚甲醛以及另一方面是不同的特定二胺(均为脂族类型)开始合成其它示例的分别具有式(Ao-3)、(Ao-4)和(Ao-5)的特定溴化苯并噁嗪的三种其它可行方案，所述溴化苯并噁嗪可以在随后根据本发明其它示例的分别具有式(A-3)、(A-4)和(A-5)的硼酸化苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由Mo-3、Mo-4和Mo-5表示的单体)。在这些式中，符号“n”表示整数，优选使得Z(在该情况下为脂族的)包含1至20个，更优选1至16个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的整数。
在图6中，[–CH2–CH2–O–](聚氧化乙烯)单元在键合基团Z上的重复能够产生高结晶度的聚苯并噁嗪，而在图7中，甲基基团(聚氧化丙烯)在Z上的存在使得可以降低两个胺端基的反应性并产生结晶度降低的聚苯并噁嗪。在图8中，[–CH2–CH2–S–](聚乙烯硫醚)重复实体中的硫原子(杂原子)在间隔基Z上的存在能够进一步改进聚苯并噁嗪与金属的粘合。因此，可以看出，为了调节本发明的硼酸化苯并噁嗪和最终聚合物(聚苯并噁嗪)的性质，可以广泛地改变Z基团的结构。这构成了本发明的主要优点。
现在图9示出了通过用二硼酯或二硼酸使具有前述式(Ao-1)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明示例的具有特定式(A-1)的硼酸化苯并噁嗪的方案，根据本发明的该硼酸化苯并噁嗪能够在根据本发明方法的聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(由M-1表示的单体)。
图10、图11、图12和图13给出了通过用二硼酯或二硼酸使分别具有前述式(Ao-2)、(Ao-3)、(Ao-4)和(Ao-5)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明其它示例的分别具有式(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-5)的硼酸化苯并噁嗪的各种其它方案，根据本发明的这些硼酸化苯并噁嗪能够在根据本发明方法的其它聚苯并噁嗪的合成中用作起始单体(分别由M-2、M-3、M-4和M-5表示的单体)。
根据本发明具有上述式(A)的硼酸化苯并噁嗪特别旨在(作为第一单体“M”)用于：尤其通过与至少一种具有下式(Br当然表示溴原子)的其它溴化型苯并噁嗪(作为第二单体“N”)的缩聚来合成聚苯并噁嗪：
(B)
Figure BDA0002293360970000101
在式(B)中Z’与以上所限定的Z相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子。
图14表示通过使图3的根据本发明具有式(A)的硼酸化苯并噁嗪(单体M)(作为第一单体)与具有通式(B)的其它单体，即在该情况下的溴化型苯并噁嗪(由“N”表示的单体)(作为第二单体)的缩聚来合成聚苯并噁嗪(由“P”表示的聚合物)的通用方案。
此外，对于前述式(A)而言，上述式(B)中两个噁嗪环的至少一个苯环或每个苯环的一个或多个氢原子可以由单个或数个取代基(它们相同或不同)取代，例如由能够促进聚合物与金属和/或橡胶的粘合的官能团取代。
与Z相同或不同的Z'具有与为Z所述相同的一般限定和相同的优选限定
特别地，根据第一特别优选的实施方案，Z’包含含6至30个，优选6至20个碳原子(和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子)的芳族基团。
根据另一个特别优选的实施方案，Z'表示包含1至20个，更特别地1至16个，特别地1至12个碳原子和任选的至少一个选自O和S的杂原子的(聚)亚烷基序列。
因此，根据本发明的特别优选的实施方案，可使用的溴化苯并噁嗪(作为单体“N”)对应于下式之一(其中“x”和“n”已经如上所限定)：
(B-1)或(Ao-1)
Figure BDA0002293360970000111
(B-2)或(Ao-2)
Figure BDA0002293360970000112
(B-3)或(Ao-3)
Figure BDA0002293360970000113
(B-4)或(Ao-4)
Figure BDA0002293360970000114
(B-5)或(Ao-5)
Figure BDA0002293360970000115
当Z(式A)和Z'(式B)相同时，应注意，上述式(B-1)至(B-5)当然分别等同于前述式(Ao-1)至(Ao-5)，正是用在本发明具有上述式(A-1)至(A-5)的硼酸化苯并噁嗪的合成中的起始单体(分别为Mo-1至Mo-5)的那些式(Ao-1)至(Ao-5)。
换言之，在构成本发明有利实施方案的本发明方法中，用在本发明硼酸化苯并噁嗪的合成中的起始单体也可在聚苯并噁嗪的合成中能够用作第二单体。
根据本发明的另一个优选的实施方案，在上述通式(B)，更特别是式(B-1)至(B-5)中，由两个噁嗪环的每个苯环所带有的溴原子位于相对于噁嗪环的氧的对位。
举例而言，图15重现了从根据本发明具有式(A-1-a)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-1-a)和另一种具有通式(B-1)的溴化型苯并噁嗪(由N-1表示的单体)开始合成特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-1表示的聚合物)的特定方案。可注意到，在该情况下，Z’表示-(CH2)y-基团，其中符号“y”表示整数，优选1至12。在下面的实施例中将更详细地描述这种合成。
举例而言，图16和图17重现了从根据本发明分别具有式(A-2-a)和(A-4-a)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-2-a和M-4-a)和这种其它具有通式(B-1)的溴化型苯并噁嗪(由N-1表示的单体)开始合成特定聚苯并噁嗪聚合物(分别由P-2和P-3表示的聚合物)的两种其它可行方案。
如在图18中所重现的，根据本发明具有式(A)的苯并噁嗪因此特别旨在用于合成包含重复结构实体的聚苯并噁嗪(由“P”表示的聚合物)，所述重复结构实体包含至少一个对应于以下式(I)(在打开噁嗪环之前)或式(II)(在打开环之后)的单元：
(I)
Figure BDA0002293360970000121
(II)
Figure BDA0002293360970000122
在式(I)和式(II)中Z和Z′具有已为本发明的硼酸化苯并噁嗪及其起始溴化苯并噁嗪所给出的最大限定和优选限定。
聚合物在该情况中应理解为意指具有如下重复结构实体的任意均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物，所述重复结构实体包含至少一个具有上述式(I)或(II)的单元；这种聚合物当然可以同时包含具有式(I)的单元和具有式(II)的单元。
在上述式(II)中，本领域技术人员将直接理解两个符号“*”(相同或不同)表示单元与碳原子或杂原子(优选选自O、S、N和P)的任意连接，这种连接或键合是由噁嗪环的打开所引起的。
图19、图20和图21重现了相继合成如下物质的特定示例：特定溴化双苯并噁嗪，然后是从该溴化双苯并噁嗪开始的根据本发明的硼酸化苯并噁嗪，最后是通过这两种(溴化和硼酸化)苯并噁嗪的缩聚而得到的聚合物(聚苯并噁嗪)。
更具体地，图19重现了从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和特定脂族二胺(化合物2)开始在热量输入下随着脱除水来合成具有式(Ao-6)的特定溴化双苯并噁嗪(由Mo-6表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪将用在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中(以下图20的苯并噁嗪)。
图20给出了通过用二硼酯(硼酸的二频哪醇酯)(化合物4)使具有前述式(Ao-6)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明具有式(A-6)的硼酸化苯并噁嗪的特定方案。可注意到，该示例的式(A-6)对应于前述式(A-2-a)，其中“x”等于8。
最后，图21描述了通过使前述根据本发明具有式(A-6)的硼酸化苯并噁嗪(单体M-6)与其对等的具有式(Ao-6)的溴化型起始苯并噁嗪(单体Mo-6)(作为第二单体)的缩聚来合成示例的特定聚苯并噁嗪聚合物(由P-4表示的聚合物)的特定方法。在该示例中，可特别注意到，根据已经描述的本发明的优选实施方案，正如单体Mo-6中的溴原子一样，单体M-6中的硼原子各自位于相对于各自噁嗪环的氧的对位。
该聚苯并噁嗪P-4，或更精确地说是其重复实体的至少一部分已在图21中示出，在其噁嗪环随着充足的热量输入而打开之前(式(I-4)；聚合物P-4)和之后(式(II-4)；聚合物P-4')。
为了使本发明的这种详细描述完整，图22、图23和图24重现了相继合成如下物质的其它特定示例：另一种特定溴化双苯并噁嗪，然后是从该溴化双苯并噁嗪开始的根据本发明的硼酸化苯并噁嗪，最后是通过这两种(溴化和硼酸化)苯并噁嗪的缩聚而得到的聚合物(聚苯并噁嗪)。
更具体地，图22重现了从溴化苯酚(化合物1)、低聚甲醛(化合物3)和另一种在该情况中为芳族类型的特定二胺(化合物5)开始合成具有式(Ao-7)的特定溴化双苯并噁嗪(由Mo-7表示的单体)的方案，所述溴化双苯并噁嗪可以用在根据本发明的硼酸化苯并噁嗪的合成中(以下图23的苯并噁嗪)。
图23给出了通过用二硼酯(硼酸的二频哪醇酯)(化合物4)使具有前述式(Ao-7)的溴化苯并噁嗪进行硼基化来合成根据本发明具有式(A-7)的硼酸化苯并噁嗪的特定方案，根据本发明的该硼酸化苯并噁嗪能够在聚苯并噁嗪(以下图24的由P-5表示的聚合物)的合成中最终用作起始单体(由M-7表示的单体)。可注意到，该示例的式(A-7)对应于上述式(A-1-a)。
最后，图24描述了通过从前述根据本发明具有式(A-7)的特定硼酸化苯并噁嗪(单体M-7)和其对等的具有式(Ao-7)的溴化型起始苯并噁嗪(单体Mo-7)开始合成示例的特定聚苯并噁嗪聚合物(聚合物P-5)的特定方法，以及在热处理聚合物P-5之后其噁嗪环被打开时的该同一聚苯并噁嗪(由P-5'表示的聚合物)。
通常，由本发明的苯并噁嗪化合物产生的聚苯并噁嗪可以包含十至数百个，优选50至300个具有式(I)和/或(II)的单元的结构实体，特别是如在图14至图18、图21和图24中以示例的方式所示的结构实体。
由本发明的苯并噁嗪化合物产生的这种聚苯并噁嗪可以有利地作为粘合引物或作为唯一粘合剂层用于涂布金属基材并使得该基材粘合至橡胶，最起码至少表面的基材至少部分地为金属的。它可以非常特别地用在任何类型的金属增强体(例如由钢特别是碳钢制成的丝线、薄膜或帘线)上，所述金属增强体特别旨在用于增强不饱和橡胶(例如天然橡胶)的基质。任何已知的粘合剂体系，例如RFL(间苯二酚/甲醛胶乳)类型的常规织物粘合剂也可以用于使橡胶粘合至聚苯并噁嗪层。本领域技术人员将容易理解，最后在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)过程中将提供在其设置有聚苯并噁嗪层的金属基材与接触其的橡胶层之间的连接。
5.本发明的实施例
在本专利申请中，除非另外明确说明，示出的所有百分比(％)均为重量％。
以下的测试描述：
-首先制备具有式(Ao-7)的起始溴化苯并噁嗪(单体Mo-7)：
Figure BDA0002293360970000141
-然后从所得物开始，合成根据本发明具有式(A-7)的硼酸化苯并噁嗪(单体M-7)：
Figure BDA0002293360970000142
-然后根据本发明的方法，通过单体Mo-7和M-7的缩聚合成具有式(I-5)的聚苯并噁嗪(聚合物P-5)：
Figure BDA0002293360970000143
-最后，进行粘合测试以说明由本发明的化合物(单体M-7)产生的这种聚苯并噁嗪(聚合物P-5)的优良粘合性能。
5.1.合成起始溴化苯并噁嗪(单体Mo-7)
为该合成提供250ml的三颈圆底烧瓶，该烧瓶配备有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器。
合成根据在图22中示意性示出的过程进行，如下面详细说明的那样，在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下，从以下三种化合物开始：卤化苯酚(化合物1；4-溴苯酚；Aldrich产品B75808)、芳族二胺(化合物5；对苯二甲胺；TCI Europe产品D1018)以及低聚甲醛(化合物3；Aldrich产品158127)。
将化合物1(2当量，10.38g，即60mmol)然后是乙醇(51ml)倒入圆底烧瓶中。在该情况中乙醇的存在很重要，用以防止形成不稳定的三嗪类中间产物。在搅拌下，随后引入化合物5(1当量，4.13g，即30mmol)、化合物3(4当量，3.60g，即120mmol)以及最后的甲苯(102ml)。将反应介质在回流下加热(约75℃)51小时，然后将溶剂和挥发性残留物在110℃(在1毫巴的真空下)下蒸馏出以蒸发。随后将最终产物洗涤(100ml甲醇)并干燥；由此获得黄色粉末。
将该粉末置于甲醇(100ml/15g粉末)中并在回流下(65℃)加热该混合物30分钟。然后将溶液静置冷却至环境温度(约20℃)以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离所获得的固体产物。在50℃真空烘箱中干燥过夜之后，由此获得白色粉末(反应产率等于约82％)。
由此合成的单体Mo-7在溶解于氯仿中时的1H NMR波谱(500MHz)确定其化学结构，具有以下结果：
3.89(s,4H),3.94(s,4H),4.87(s,4H),6.70(s,1H),6.72(s,1H),7.06(s,2H),7.23(s,2H),7.32(s,4H)。
5.2.合成根据本发明的硼酸化苯并噁嗪(单体M-7)
合成根据在图23中示意性示出的过程进行，如下面详细说明的那样，从以下两种化合物开始：起始单体Mo-7(预先在真空和60℃下干燥过夜)；以及二硼杂环(化合物4)，其可商购获得(CAS 73183-34-3；Sigma Aldrich产品编号697230；纯度99％)，并为二硼酸的二频哪醇酯，具有下式：
Figure BDA0002293360970000151
该杂环明显对应于上述式(a)，其中R1、R2、R3和R4各自表示甲基(“Me”)基团。
合成在25ml的三颈圆底烧瓶中进行，该烧瓶配备有折叠裙式塞、氮气入口、温度计、磁力搅拌器和冷凝器，全部在无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺；Acros Organics产品编号326871000)溶剂和无水乙酸钾(Sigma Aldrich产品编号791733)的存在下预先在真空和100℃的温度下干燥12小时。
使用热风枪在真空下干燥设备，直到反应圆底烧瓶中的温度计达到至少100℃的温度。全部静置冷却至环境温度(20℃)，然后在整个合成过程中将设备置于氮气流下。
然后在搅拌下将200mg的单体Mo-7、6ml的DMF、111mg的乙酸钾和211mg的化合物4依次引入到圆底烧瓶中。然后使用注射器注入(氮气流下在手套箱中称重的)16.5mg Pd(dppf)Cl2催化剂(Sigma Aldrich产品编号697230)在2ml DMF中的溶液。
将反应混合物在80℃加热40小时，倒入50ml圆底烧瓶中，然后使用旋转蒸发仪在95℃和35毫巴下蒸馏DMF溶剂。将蒸馏残留物静置冷却至环境温度(20℃)，然后在搅拌下与16ml去离子水搅拌10分钟。
将由此获得的悬浮液以10000转/分钟离心5分钟。随后将获得的产物倒入含有40ml氯仿和10ml去离子水的容器中，并将合并的混合物在环境温度下搅拌10分钟。将水相用40ml氯仿提取两次，然后将有机相用硫酸钠干燥并过滤，最后使用旋转蒸发仪蒸发氯仿。由此获得的产物通过硅胶色谱法纯化，然后用乙酸乙酯/环己烷(1:3)混合物洗脱。
由此合成的最终产物(单体M-7)在溶解于CD2Cl2中时的1H NMR波谱(500MHz)确定其化学结构，具有以下结果：
1.31(s,24H),3.89(s,4H),3.97(s,4H),3.89(s,4H),3.97(s,4H),4.90(s,4H),6.77(d,2H),7.31(m,4H),7.37(m,2H),7.51(d,1H),7.53(d,1H)。
5.3.合成聚苯并噁嗪(聚合物P-5)
该合成根据在图24中示意性示出的过程进行，如下面详细说明的那样，从以下两种单体开始：在前述阶段中获得的本发明的苯并噁嗪(单体M-7)和其起始溴化苯并噁嗪(单体Mo-7)，全部均是在碳酸钾(K2CO3；Riedel-de
Figure BDA0002293360970000161
产品编号31245)和(无水)DMF(N,N-二甲基甲酰胺；Acros Organics产品编号326871000)溶剂的存在下。预先将两种单体(Mo-7和M-7)在真空和50℃下干燥过夜，对于碳酸钾同样干燥，但温度为150℃。
合成在50ml的三颈圆底烧瓶中进行，该烧瓶配备有折叠裙式塞、氮气入口、温度计、磁力搅拌器和冷凝器。使用热风枪在真空下干燥设备，直到反应圆底烧瓶中的温度计达到至少100℃的温度。全部静置冷却至环境温度(20℃)，然后在整个合成过程中将设备置于氮气流下。
在搅拌下将具有式(A-7)的单体M-7(1当量，0.106g，即0.2mmol)然后是具有式(Ao-7)的单体Mo-7(1当量，0.125g，即0.2mmol)依次引入圆底烧瓶中。随后加入10ml的DMF(两种单体的溶剂)，然后加入作为碱的K2CO3(5当量，0.149g，即1mmol)。然后使用注射器注入(氮气流下在手套箱中称重的)2.9mg Pd(dppf)Cl2催化剂在4ml DMF中的溶液。
将反应混合物在80℃下加热48小时，然后静置冷却至环境温度；最后将混合物倒入50ml的去离子水中，将所有物质在20℃下剧烈搅拌(磁力棒)30分钟；在该洗涤操作过程中，为了提取碳酸钾，逐滴加入酸(1％HCl)直至达到中性pH。通过过滤(Büchner过滤器)分离由此获得的沉淀物，并用50ml去离子水洗涤(两次)，然后在40℃下真空干燥过夜(约12小时)。
由此获得图24的聚合物P-5，如经在溶剂d9-DMA中时的1H NMR分析(500MHz)证实，该分析给出以下结果：
3.95(s,4H),4.03(s,4H),4.94(s,4H),6.80-6.82(d,2H),6.87-6.89(d,2H),7.28-7.29(m,4H),7.36-7.37(m,3H),7.43-7.46(m,2H)。
该聚合物P-4呈米黄色粉末形式，还通过DSC(差示扫描量热法)在-80℃和+320℃之间以10℃/min的斜升进行了分析(Mettler Toledo“822-2“DSC装置；氮气气氛)。分析显示出在第一次扫描(在-80℃和+320℃之间)中超过200℃的放热性(对应于噁嗪环的打开和聚合物的交联)，最高温度为约260℃。在-80℃和+320℃之间进行的第二次和第三次DSC扫描期间没有看到明显的玻璃化转变(Tg)。
5.4.金属/橡胶复合材料中的粘合测试
将以上制得的聚合物P-5的一部分(325mg)溶于具有10重量％“DY 9577ES”促进剂(Huntsman产品)的8ml DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；Sigma Aldrich产品41661)中，这样用以形成溶液，随后将该溶液的一部分(0.6ml)均匀地沉积在尺寸为10cmx 2.5cm且厚度为0.5mm的黄铜带(薄膜)上；将该组件置于175℃的烘箱(空气通风)中5分钟，然后在230℃下且在真空下再放置5分钟，从而一方面除去任何痕量的溶剂，另一方面至少部分地(亦即完全或部分地)打开聚合物的噁嗪环，该最后的阶段伴随着聚合物颜色的显著变化，其变为深橙色。
在冷却至环境温度后，随后使由此形成的在表面处设置有其聚苯并噁嗪薄层(5至10μm厚度)的带经受首先是通过以下方式进行的常规两阶段粘合剂涂布操作(两浴粘合剂涂布)：浸入基于环氧树脂(聚甘油聚缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的第一水浴(约94％的水)中，在第一粘合剂涂布阶段之后进行干燥(在100℃下2分钟)，然后进行热处理(在200℃下5分钟)。然后将经如此处理的带浸入基于间苯二酚(约2％)、甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16％的R、SBR和VP-SBR橡胶)的RFL粘合剂的第二水浴(约81重量％的水)中；最后，将其在130℃的烘箱中干燥2分钟，然后在200℃下热处理5分钟。
随后将由此涂布有聚苯并噁嗪薄膜然后涂布有粘合剂的黄铜带置于两个常规橡胶组合物层之间以用于客运车辆轮胎的带束层增强件，所述组合物基于天然橡胶、作为填料的炭黑和二氧化硅、以及硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制得的金属/橡胶复合材料测试试样置于压机下，并在20巴的压力下将所有物质在150℃下固化(硫化)30分钟。
在橡胶硫化之后，尽管橡胶基质中不存在钴盐，但仍获得了橡胶基质与金属带之间的优良粘结；这是因为，在剥离测试期间(在20℃下)，发现在橡胶基质本身中体系性地发生失效而不是在金属与橡胶之间的中间相处发生失效。其它粘结测试在光亮(未经涂布的)钢带上进行；它们本身也显示出对橡胶的优良粘合(在橡胶基质中体系性失效)。
总而言之，根据本发明的硼酸化苯并噁嗪使得可以合成这样的聚合物，即所述聚合物赋予金属增强体以下的主要优点：随后能够通过使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)与橡胶基质粘结，或者在例如这些橡胶基质含有适当的官能化不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接(亦即不使用这样的粘合剂)与这些橡胶基质粘结。
因此，可以使用涂布有或未涂布有粘合性金属层(例如黄铜)的金属增强体，以及不含金属盐(特别是钴盐)的周围橡胶基质。
此外，与本文引言中描述的其它已知聚合物相比，这构成的显著优点在于，由本发明的硼酸化苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪具有在高温下打开其噁嗪环并由此产生热固性多酚树脂结构的非凡能力。这赋予它们更好的热稳定性。最后，它们的特定微观结构使得可以非常有利地根据有目标的特定应用而调整分子的柔性。

Claims (13)

1.一种硼酸化苯并噁嗪化合物，其对应于下式：
(A)
Figure FDA0004103570970000011
其中：
-Z表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子；
-R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢或包含1至12个碳原子的烷基，一方面是R1和R2能够任选地形成杂环，另一方面是R3和R4能够任选地形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，Z包含芳族基团，所述芳族基团包含6至30个碳原子。
3.根据权利要求2所述的化合物，所述化合物对应于式(A-1)：
(A-II
Figure FDA0004103570970000012
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，Z表示包含1至20个碳原子和任选的至少一个选自O和S的杂原子的脂族基团，或者包含3至20个碳原子和任选的至少一个选自O和S的杂原子的脂环族基团。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，Z表示包含1至20个碳原子和任选的至少一个选自O和S的杂原子的(聚)亚烷基序列。
6.根据权利要求5所述的化合物，所述化合物对应于式(A-2)至(A-5)中的一个：
(A-2)
Figure FDA0004103570970000021
(A-3)
Figure FDA0004103570970000022
(A-4)
Figure FDA0004103570970000023
(A-5)
Figure FDA0004103570970000024
其中符号“x”和“n”表示使得Z包含1至20个碳原子的整数。
7.根据权利要求1所述的化合物，一方面是R1和R2形成杂环，另一方面是R3和R4形成杂环，所述杂环具有两个氧原子以及所述两个氧原子各自所结合的硼原子。
8.根据权利要求7所述的化合物，每个杂环对应于下式(a)、(b)或(c)中的一个：
Figure FDA0004103570970000025
9.根据权利要求8所述的化合物，所述化合物对应于下式(A-1-a)至(A-5-a)中的一个：
Figure FDA0004103570970000031
其中符号“x”和“n”表示使得Z包含1至20个碳原子的整数。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的苯并噁嗪的缩聚来合成聚苯并噁嗪的方法。
11.根据权利要求10所述的方法，使作为第一单体的根据权利要求1至9中任一项所述的苯并噁嗪与至少作为第二单体的具有式(B)的溴化苯并噁嗪进行缩聚：
(B)
Figure FDA0004103570970000041
其中Z’与Z相同或不同，表示至少二价的脂族、脂环族或芳族键合基团，所述键合基团包含至少一个碳原子和任选的至少一个选自O、S和P的杂原子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Z’包含芳族基团，所述芳族基团包含6至30个碳原子。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，Z’表示包含1至20个碳原子的(聚)亚烷基序列。
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