CN110770213A - 用于合成聚苯并噁嗪的硫化苯并噁嗪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成聚苯并噁嗪的硫化苯并噁嗪化合物，所述硫化苯并噁嗪化合物对应于式(A)(式I)：其中：两个噁嗪环的每个苯环均带有至少一个表示为“G”的基团；两个噁嗪环通过一个中心芳基彼此连接，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式‑Sx‑R的基团，其中“x”为在1和8之间的整数，R表示氢或烃基，所述烃基具有1至10个碳原子，并任选地具有一个选自O、S、N和P的杂原子；至少两个的基团G(相同或不同)选自：卤素；‑OR1、‑SR1、‑NR2R3基团；R1、R2和R3(相同或不同)表示具有1至4个碳原子的烷基；以及具有1至8个碳原子的脂族烃基、具有3至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至12个碳原子的芳基，所述烃基还任选地具有至少一个选自O、S、N和P的杂原子。本发明还涉及该化合物用于合成聚苯并噁嗪的用途、源自至少一种该苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪以及合成该聚苯并噁嗪的方法。

Description

用于合成聚苯并噁嗪的硫化苯并噁嗪
1.技术领域
本发明涉及可用于合成热固性树脂的单体，所述热固性树脂特别为用于特别使金属和橡胶粘性结合的粘合体系。
本发明更特别地涉及适于合成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪能够特别用作旨在制造车辆的橡胶制品(例如充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料的粘合层。
2.背景技术
金属/橡胶复合材料(特别用于机动车辆轮胎)是公知的。其通常由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基体构成，并且包括金属增强元件(或“增强体”)，例如纱线、薄膜、条带或帘线(由碳钢制成)。
由于其在轮胎滚动的过程中经受非常高的应力，特别是重复的压缩动作、弯曲或曲率变化，这些复合材料必须以已知的方式满足大量的技术标准(有时是对立的)，例如均匀性、柔性、抗弯强度和抗压强度、抗拉强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将这些性能质量保持于非常高的水平。
容易理解，橡胶和增强体之间的粘合剂中间相对这些性能质量的耐久性起主要作用。连接橡胶组合物和碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，在橡胶硫化或固化的过程中通过黄铜的硫化提供钢和橡胶基体之间的结合。为了增加粘附力，通常在这些橡胶组合物中额外使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为增粘添加剂。
然而，众所周知，在遇到的各种应力(特别是机械应力和/或热应力)的影响下，由于形成的硫化物的不断发展，碳钢和橡胶基体之间的粘附力很容易随时间而减弱，在水分的存在下可能加速上述退化过程。此外，使用钴盐使橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且显著增加了成本，更不用说，从长远来看，由于关于这种类型的金属盐的欧洲法规的近期变化，希望在橡胶组合物中取消使用这种钴盐。
出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(特别是机动车辆轮胎的制造商)正在寻找新型粘合剂的解决方案，从而使金属增强体和橡胶组合物粘性结合，同时至少部分地克服上述缺点。
因此，申请人公司提交的最近公开的专利申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO 2014/173838和WO 2014/173839已经描述了带有尿素、尿烷或硫脲单元及其初始单体的新型聚合物，并达到了上述目的。特别用作金属/橡胶复合材料中金属的粘合底漆，这些聚合物能够非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效粘合组合物)使金属和橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属与这些橡胶基体粘性结合。因此，可以特别地在旨在连接至涂覆黄铜的金属增强体的橡胶组合物中省去钴盐(或其它金属盐)。
在继续研究的过程中，申请人公司已经发现了能够用作合成热固型聚苯并噁嗪的单体的新型苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪在室温下在金属和橡胶方面具有与上述聚合物相同的粘合性能，但是在热固(交联)之后，热稳定性和化学稳定性进一步得到改善，并且其特定的微观结构还能够非常有利地依据特定目标应用调整分子的柔性。
3.发明内容
本发明涉及硫化苯并噁嗪，所述硫化苯并噁嗪对应于式(A)：
Figure BDA0002316791510000021
其中：
-两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一个表示为“G”的基团；
-两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O、S、N和P的杂原子；
-至少两个基团G(可相同或不同)选自：
-卤素；
--OR1、-SR1、-NR2R3基团；R1、R2和R3(可相同或不同)表示包含1至4个碳原子的烷基；以及
-包括1至8个碳原子的脂族烃基、包括3至8个碳原子的脂环族烃基或包括6至12个碳原子的芳族烃基，这些饱和或烯键式不饱和的烃基还任选地包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
通过该特定苯并噁嗪，可以制备在高温下具有打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的卓越能力的苯并噁嗪聚合物或“聚苯并噁嗪”。当与在本说明书的背景技术中描述的其它已知的聚合物相比，这赋予它们更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地根据特定目标应用调整聚苯并噁嗪的柔性。
本发明还涉及根据本发明的化合物用于合成聚苯并噁嗪的用途，以及涉及源自至少一种根据本发明的苯并噁嗪化合物的任何聚苯并噁嗪。
本发明还涉及通过根据本发明的化合物特别与作为第二单体的芳族二醇或硫醇化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的任何方法。
根据以下详细描述和实施例，以及图1至图11，将容易地理解本发明及其优点，图1至图11显示或描述了：
-以苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)这三种化合物开始的合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；
-通过热输入打开该苯并噁嗪化合物的噁嗪环的(开环)机理(图1b)；
-以特定苯酚(符号“G”将在后文详细描述)、多聚甲醛和特定芳族二胺硫化物开始的合成式(A-0)的根据本发明的苯并噁嗪(表示为“M-0”的单体)的基本方案，所述苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪硫化物(图2)；
-以卤代苯酚(符号“Hal”表示卤素)、多聚甲醛和前述的特定的芳族二胺硫化物开始的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(表示为M-1的单体)的可能方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪(图3)；
-以另一种特定苯酚(符号“A”将在后文详细描述)、多聚甲醛和前述的特定芳族二胺硫化物开始的合成式(A-2)的根据本发明的另一种苯并噁嗪(表示为M-2的单体)的另一种可能的方案(图4)；
-以卤代苯酚、多聚甲醛和芳族二胺硫化物的特定示例开始的合成式(A-3)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-3的单体)的另一种可能的方案(图5)；
-以另一种特定苯酚、多聚甲醛和前述的芳族二胺硫化物的特定示例开始的合成式(A-4)的根据本发明的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-4的单体)的另一种可能的方案(图6)；
-以苯酚的特定示例(化合物1：带有烯键式不饱和键的甲氧基苯酚)、多聚甲醛(化合物2)和前述的芳族二胺二硫化物的特定示例(化合物3)开始的合成式(A-5)的根据本发明的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-5的单体)的另一种可能的方案(图7)；
-以前述的式(A-6)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-6)和通式(B)的另一种芳族二醇或硫醇类型的单体(表示为N的单体)开始的合成聚苯并噁嗪硫化物的示例(表示为P-1的聚合物)的基本方案；以及热处理聚合物P-1之后噁嗪环已经打开的该聚苯并噁嗪硫化物的示例(表示为P-1’的聚合物)(图8)；
-通过式(A-5)的特定卤代苯并噁嗪(单体M-5)的均聚获得的合成噁嗪环打开的另一种聚苯并噁嗪(聚合物P-2’)的方案(图9)；
-以溴代苯酚(化合物4)、多聚甲醛(化合物2)和特定芳族二胺二硫化物(化合物3)开始的合成式(A-7)的特定溴代苯并噁嗪(表示为M-7的单体)的示例，所述特定溴代苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪(图11的聚合物P-3和P-3’)(图10)；
-最后，以前述的式(A-7)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和式(B-1)的另一种硫基芳族二醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-1)开始的合成聚苯并噁嗪硫化物(表示为P-3的聚合物)的示例，以及噁嗪环已经打开的该聚合物的结构(表示为P-3’的聚合物)(图11)。
4.具体实施方式
首先应记住，苯并噁嗪为以下通式的化合物：
Figure BDA0002316791510000041
附图1a回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在该情况下，以一分子苯酚、两分子甲醛和胺(R表示胺的残基)开始(缩合反应)，消去两分子的水。
图1b部分回顾了在热输入(表示为符号Δ)的过程中打开该化合物的噁嗪环(开环)的机理。
因此，根据取代基的类型，可以使用各种酚和胺合成多种苯并噁嗪化合物或单体。这些取代基可随后提供可聚合的位点，并且能够合成各种苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
由此产生的苯并噁嗪和聚苯并噁嗪为本领域技术人员现今公知的产品；仅引用一些出版物示例，可提及论文“Polybenzoxazines-New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”；N.N.Ghosh等，Prog.Polym.Sci.,32(2007年),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine-A Newly Developed HighPerformance Thermoset”，Y.Yaggi等，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.:卷47(2009年)，5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5543516和WO 2013/148408。
如上文所详细解释，聚苯并噁嗪在高温(例如，依据其特定的微观结构，通常大于150℃或甚至大于200℃)下具有打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的卓越能力。
作为本发明的主题的特定苯并噁嗪(在本申请中称为单体M)为苯并噁嗪硫化物类型；其对应于以下通式(A)：
Figure BDA0002316791510000042
其中两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一个(即一个或多个)基团G；因此所述苯并噁嗪本身带有至少两个基团G。
所述(至少)两个基团G(可相同或不同)选自：
-卤素；
--OR1、-SR1、-NR2R3基团；R1、R2和R3(可相同或不同)表示包含1至4个碳原子的烷基；以及
-包括1至8个碳原子的脂族烃基、包括3至8个碳原子的脂环族烃基或包括6至12个碳原子的芳族烃基；这些饱和或烯键式不饱和的烃基还任选地包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
在该式(A)中，两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环或苯核(也称为中心苯环或苯核)带有一个、两个、三个或四个式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
类似地，在该式(A)中可以注意到，噁嗪环的两个氮原子可相对于彼此位于中心苯核的任何位置(即邻位、间位或对位)。然而，优选地，这两个氮原子相对于彼此位于间位；换句话说，本发明的苯并噁嗪(在该情况下为表示为M-0的单体)优选对应于以下通式(A-0)：
Figure BDA0002316791510000051
附图2给出了以带有至少一个(即一个或多个)基团G的特定苯酚、多聚甲醛和最后的，下式的特定芳族二胺硫化物开始的在热输入下消去水的合成该式(A-0)的苯并噁嗪的基本方案：
Figure BDA0002316791510000052
在该式中，当然，苯环带有一个、两个、三个或四个如前定义的式-Sx-R的基团，并且可以带有其它任选的取代基(举例而言，甲基或乙基)。
优选地，在该式(A)或式(A-0)的苯并噁嗪中，中心苯核带有两个式-Sx-R的基团，这两个基团更优选地相对于彼此位于该中心苯核的间位。根据另一个优选的实施方案，“x”在1至4的范围内，更优选等于1或2。R优选为烷基，所述烷基更优选包含1至5个碳原子，甚至更优选为甲基或乙基，特别是甲基。
因此，源自前述式(A)的本发明的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪(聚合物P)的部分基本特征为包括具有至少一个对应于下式(I)(打开噁嗪环之前)或式(II)(开环之后)的单元的结构重复单元：
Figure BDA0002316791510000061
术语“聚合物”在本专利申请中应理解为表示具有包括至少一个上式(I)或(II)的单元的重复结构单元的任何均聚物或共聚物(特别是嵌段共聚物)；当然，所述聚合物可以包括式(I)的单元和式(II)的单元。
在上式(II)中，本领域技术人员可立即理解两个符号“*”(可相同或不同)表示所述单元与碳原子或与杂原子(优选选自O、S、N和P)的任何连接，该连接或键合由在足够的热输入(Δ)的过程中噁嗪环的打开产生。
此外，在上式(I)和(II)中，对于式(A)的单体，两个噁嗪环的至少一个或每个苯核的一个或多个氢原子以及中心苯环的一个或多个氢原子也可以任选地被各种取代基(举例而言，甲基或乙基)取代，特别被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团(举例而言，乙烯基)取代。
类似地，对于前述的式(A)的单体，在这些式(I)和(II)中可以注意到，噁嗪环的两个氮原子相对于彼此可位于分隔它们的中心苯核的任何位置(即邻位、间位或对位)。
然而，优选地，这两个氮原子相对于彼此位于中心苯核的间位；换句话说，源自本发明的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪至少包括具有(至少)一个对应于下式(I-bis)(打开噁嗪环之前)或式(II-bis)(开环之后)的单元的重复结构单元：
Figure BDA0002316791510000062
在前述的式(A)或(A-0)的本发明的化合物中，优选地，两个噁嗪环的每个苯核均仅带有一个基团G，或最多带有两个(更优选为仅一个)基团G。
该基团(单一基团G)甚至更优选地位于噁嗪环的氧的对位；在该情况下，本发明的苯并噁嗪对应于下式(在附图8中表示为(A-6))：
Figure BDA0002316791510000071
在该情况下，应理解，源自本发明的化合物的聚苯并噁嗪的部分基本特征为至少包括具有(至少)一个对应于下式(I-a)(打开噁嗪环之前)或式(II-a)(开环之后)的单元的重复结构单元：
Figure BDA0002316791510000072
甚至更优选地，“x”等于1且R表示甲基。
因此，作为适于合成式(A)或(A-0)的根据本发明的苯并噁嗪的根据特别优选的实施方案(“x”等于1且R表示甲基)的芳族二胺硫化物的示例，将特别提及分别对应于下式(a)和(b)的化合物3,5-二(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺及其混合物：
Figure BDA0002316791510000073
换句话说，根据特定优选的实施方案，如果式(A-0)的苯并噁嗪源自上述两种异构体中的至少一种或源自其混合物，则源自本发明的化合物的聚苯并噁嗪包括具有至少一个对应于下式(I-a-1)或(I-b-1)(打开噁嗪环之前)，(II-a-1)或(II-b-1)(开环之后)的单元的重复单元：
Figure BDA0002316791510000081
根据本发明的优选实施方案，(至少两个)基团G(可相同或不同)表示卤素，例如溴、氯、氟或碘。
附图3为以带有至少一种(即一种或多种)卤素(表示为符号“Hal”)的卤代苯酚、多聚甲醛和上图2的特定芳族二胺硫化物开始的在热供给下消去水的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(表示为M-1的单体)的方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪。该卤素(Hal)更优选为溴或氯，甚至更优选为溴；溴甚至更优选位于每个噁嗪环的氧的对位。
根据另一个优选的实施方案，(至少两个)基团G(可相同或不同)表示选自-OR1、-SR1、-NR2R3的基团；R1、R2和R3(可相同或不同)表示包含1至4个碳原子的烷基。
根据另一个优选的实施方案，(至少两个)基团G(可相同或不同)表示包括1至8个碳原子的脂族烃基(表示为符号“A”)、包括3至8个碳原子的脂环族烃基或包括6至12个碳原子的芳族烃基，该饱和或烯键式不饱和的烃基“A”可任选地包括(至少一个)选自O、S、N和P的杂原子。
附图4为以带有至少一个(即一个或多个)该基团“A”的卤代苯酚、多聚甲醛和上图2和3的特定芳族二胺硫化物开始的在热供给下消去水的合成式(A-2)的根据本发明的特定苯并噁嗪(表示为M-2的单体)的基本方案，所述特定苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪。
图5为以卤代苯酚、多聚甲醛和芳族二胺二硫化物的特定示例(即上式(b)的3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺)开始的合成式(A-3)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-3的单体)的另一种可能的方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪。
图6为以另一种苯酚(符号“A”如前所述)、多聚甲醛和上式(b)的3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺开始的合成式(A-4)的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-4的单体)的另一种可能的方案，所述苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪。
根据优选的实施方案，(至少两个)基团“A”(可相同或不同)表示包括1至6个(特别是1至4个)碳原子的饱和或烯键式不饱和的脂族烃基，并可任选地包括至少一个(即一个或多个)选自O、S、N和P的杂原子。
因此，根据另一个特别优选的实施方案，本发明的苯并噁嗪二硫化物至少部分地对应于以下两式(A-5)和(A-5bis)(分别表示为M-5和M-5bis的单体)之一：
图7是图6的特定情况，其描述了本次以对应于该优选定义(在该情况下为带有烯键式不饱和键和甲氧基的苯酚)的苯酚的特定示例(化合物1)、多聚甲醛(化合物2)和前述的芳族二胺二硫化物的特定示例(化合物3)开始的合成式(A-5)的根据本发明的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-5的单体)的另一种方案，所述苯并噁嗪可特别用于合成聚苯并噁嗪硫化物。
本领域技术人员非常清楚如何特别通过改变苯酚(带有基团G)和二胺硫化物(带有式-Sx-R的基团)的化学式来广泛地调整作为合成聚苯并噁嗪的起始单体的本发明的苯并噁嗪的特定式(A)或(A-0)。
作为优选的芳族二胺硫化物的示例，已特别提及化合物3,5-二(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺及其混合物。
作为带有饱和或烯键式不饱和的脂族烃基类型的基团“A”的苯酚化合物(在该情况下，例如为甲氧基苯酚)的示例，所述基团“A”包括1至6个(特别是1至4个)碳原子，并可任选地包括至少一个(即一个或多个)选自O、S、N和P的杂原子，可提及包括以下化合物的示例：
Figure BDA0002316791510000101
前述式(A)的根据本发明的苯并噁嗪旨在特别(作为单体M)用于通过缩聚合成聚苯并噁嗪，特别通过与至少一种作为第二单体(“单体N”)的芳族二醇或硫醇化合物的缩聚。
该芳族二醇或硫醇化合物更优选地对应于式(B)：
(B)
HX1-Ar1-Z-Ar2-X2H
其中：
-X1和X2(可相同或不同)表示O或S；
-Ar1和Ar2(可相同或不同)表示芳基，优选为亚苯基；
-Z表示O或(S)n，符号“n”表示大于或等于1的整数。
因此，根据一个特定优选的实施方案，源自本发明的苯并噁嗪硫化物的聚苯并噁嗪的特征为包括至少一个对应于特定式(I-1)(打开噁嗪环之前)或(II-1)(开环之后)的单元的重复单元：
Figure BDA0002316791510000102
在这种情况下，在上式中可明显地注意到，噁嗪环的两个氮原子相对于彼此可位于分隔它们的中心苯核的任何位置(即邻位、间位或对位)。
然而，甚至更优选地，在上式(I-1)和(II-1)中，这两个氮原子相对于彼此位于分隔它们的中心苯核的间位。换句话说，源自本发明的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪包括具有(至少)一个对应于下式(I-1bis)(打开噁嗪环之前)或式(II-1bis)(开环之后)的单元的重复结构单元：
Figure BDA0002316791510000111
在上式(I-1)、(II-1)、(I-1bis)和(II-1bis)中，至少一个或每个芳核Ar1和Ar2的一个或多个氢原子可以被各种取代基(可相同或不同)取代，例如被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团取代。
图8为以根据本发明的方法通过前述的式(A-6)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-6)与通式(B)的另一种芳族二醇或硫醇类型的单体(表示为“N”的单体)的缩聚合成上式(I-1bis)的聚苯并噁嗪硫化物(表示为P-1的聚合物)的基本方案；以及热处理聚合物P-1之后噁嗪环已经打开的该聚苯并噁嗪硫化物的示例(此处为式II-1bis的表示为P-1’的聚合物)。
在上述通式(I-1)、(II-1)、(I-1bis)或(II-1bis)中，优选满足至少一个以下特征：
-Ar1和Ar2各自表示未取代的亚苯基；
-X1和X2各自表示硫原子或氧原子；
-Z表示O或S(即“n”等于1)，更优选为S。
更优选地，同时满足所有的上述优选特征。
作为优选的示例，上式(B)的化合物对应于以下特定式(B-1)、(B-2)或(B-3)中的至少一个：
根据另一个特别优选的实施方案，可以通过如上所述的式(A)或(A-0)的苯并噁嗪的均聚获得聚苯并噁嗪聚合物。
因此，图9显示了本次通过上式(A-5)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-5)的简单均聚获得的合成另一种噁嗪环打开的聚苯并噁嗪(式II-2的聚合物P-2’)的方案。
根据另一个特别优选的实施方案，本发明的苯并噁嗪为溴代苯并噁嗪二硫化物，所述溴代苯并噁嗪二硫化物至少部分地对应于以下两式(A-7)和(A-7bis)(分别表示为M-7和M-7bis的单体)之一：
Figure BDA0002316791510000122
图10精确地给出了以溴代苯酚(化合物4)、多聚甲醛(化合物2)和3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺(化合物3)开始的合成该式(A-7)的溴代苯并噁嗪二硫化物(表示为M-7的单体)的示例，所述溴代苯并噁嗪二硫化物可用于合成根据本发明的方法的聚苯并噁嗪(图11的聚合物P-3和P-3’)。
在图10的这些示例中，对于上图7至图9，应特别注意，根据已示出的本发明的特别优选的实施方案，式(A)的苯并噁嗪的两个噁嗪环的每个苯核均仅带有一种卤素(Hal)，更优选为溴，所述卤素位于噁嗪环的氧的对位。
最后，图11描述了以上式(A-7)的特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和式(B-1)的另一种硫基芳族二醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-1)开始的合成聚苯并噁嗪硫化物(聚合物P-3)，以及噁嗪环已经打开的该聚合物的结构(表示为P-3’的聚合物)。
将在以下实施例中更详细地描述图7、图10和图11的合成。
通常，源自本发明的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪可以包括数十至数百个(优选50至300个)带有式(I)和/或(II)的单元的结构单元，特别是如图8、图9和图11的示例所示的结构单元。
源自本发明的苯并噁嗪的该聚苯并噁嗪有利地用作粘合底漆或单独的粘合层，从而涂覆金属基底(表面至少部分地为金属的基底)，并使所述基底粘附至橡胶。其最特别地用于旨在特别增强不饱和橡胶基体(例如天然橡胶)的任何类型的金属增强件(例如线、薄膜或由钢(特别是碳钢)制成的缆线)。为了将橡胶粘附至聚苯并噁嗪层，可以使用任何已知的粘合体系，例如“RFL”(间苯二酚-甲醛-胶乳)的常规织物粘合剂。本领域技术人员容易理解，在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)的过程中，将确定地提供在设置有聚苯并噁嗪层的金属基底和与其接触的橡胶层之间的连接。
5.本发明的实施例
在本专利申请中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为质量百分比。
以下试验首先描述了根据本发明的苯并噁嗪化合物的两个示例(单体M-5和M-7)的合成，然后描述了以单体M-7开始的聚苯并噁嗪(聚合物P-3)的合成。最后，进行了粘附力试验，以说明源自本发明的化合物的聚苯并噁嗪的优异的粘合性能。
5.1.根据本发明的苯并噁嗪硫化物(单体M-5)的合成
为了进行该合成，提供了装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶。
根据图7中描述的过程进行合成，详细说明如下：在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下以如下三种化合物开始：带有甲氧基的特定的烯键式不饱和苯酚(化合物1；丁子香酚；Aldrich产品E51791)、多聚甲醛(化合物2；Aldrich产品158127)和芳族二胺二硫化物(化合物3；3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺)。
通过硅胶色谱法从产品Ethacure 300(供应商：Albemarle，Belgium)中分离相对粘稠的淡棕色液体形式的化合物3；其由约96％的3,5-二(甲硫基)-2,4-甲苯二胺和3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺异构体的混合物(根据色谱分析，约4/1的重量比)组成。
将化合物1(2当量，4.93g，即30mmol)和乙醇(51mL)倒入圆底烧瓶中。在该情况下，乙醇的存在至关重要，可防止不稳定的三嗪型中间产物的形成。随后在搅拌下加入化合物3(1当量，3.215g，即15mmol)、化合物2(4当量，1.80g，即60mmol)和最后地，甲苯(102mL)。在回流下加热(约75℃)反应介质4h，在约100℃下蒸馏乙醇16小时后，在40℃(20mbar真空)下蒸馏溶剂和挥发性残留物以使其蒸发。随后洗涤(100mL甲醇)并干燥最终产物。
将该粉末放入甲醇(每4g粉末50mL)中，在回流下加热(65℃)混合物30分钟。然后将溶液冷却至室温(约20℃)，以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离获得的固体产品。在50℃真空烘箱中干燥过夜之后，获得了粉末，其1H NMR图谱(500MHz)(溶剂：d8-THF)确认了由此合成的单体M-5的化学结构，结果如下：
2.07(s，3H)、2.38(s，6H)、3.25(t，4H)、3.71(s，6H)、3.94-4.01(t，2H)、4.58-4.64(dd，2H)、4.81-4.86(dd，2H)、4.96-5.05(m，6H)、5.85-5.97(m，2H)、6.37-6.40(d，2H)、6.55(s，2H)、6.72(s，1H)。
5.2.另一种根据本发明的苯并噁嗪硫化物(单体M-7)的合成
如前所述，为了进行该合成，提供了装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶。
根据图10中描述的过程进行合成，详细说明如下：在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下以如下三种化合物开始：卤代苯酚(化合物4；4-溴苯酚；Aldrich产品B75808)、多聚甲醛(化合物2；Aldrich产品158127)和如前述的从产品Ethacure300中分离的芳族二胺二硫化物(化合物3；3,5-二(甲硫基)-2,6-甲苯二胺)。
将化合物4(2当量，2.6g，即15mmol)和乙醇(23mL)倒入圆底烧瓶中。在该情况下，乙醇的存在至关重要，可防止不稳定的三嗪型中间产物的形成。随后在搅拌下加入化合物3(1当量，1.6g，即7.5mmol)、化合物2(4当量，0.90g，即30mmol)和最后地，甲苯(46mL)。在回流下加热(约75℃)反应介质16h，然后在110℃的真空(1mbar)下蒸馏溶剂和挥发性残留物以使其蒸发。
将最终产物放入甲醇(每4.5g产物50mL)中，在回流下加热(65℃)混合物30分钟。然后将溶液冷却至室温(约20℃)，以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离获得的固体产品。在50℃真空烘箱中干燥过夜之后，获得了黄色粉末(反应产率约等于82％)。
溶解于以下氘代溶剂的由此合成的单体M-7的1H NMR图谱(500MHz)确认了其化学结构，结果如下：
-d8-THF：
2.06(s，3H)、2.39(s，6H)、4.03-4.14(t，2H)、4.59-4.63(d，2H)、4.87-4.91(dd，2H)、5.01-5.05(dd，2H)、6.71-6.74(d，2H)、6.81(s，1H)、7.15-7.21(m，4H)；
-CD2Cl2：
2.06(s，3H)、2.39(s，6H)、4.03-4.14(t，2H)、4.53-4.58(dd，2H)、4.92-4.95(dd，2H)、5.00-5.04(dd，2H)、6.68(s，1H)、6.74-6.77(d，2H)、7.14-7.15(d，2H)、7.21-7.24(dd，2H)。
5.3.聚苯并噁嗪多硫化物(聚合物P-3)的合成
根据图11中描述的过程进行该合成，详细描述如下：以如下两种单体开始：在前一步骤中获得的苯并噁嗪(单体M-7)和式(B-1)的含硫芳族二醇(4,4’-硫代二酚；单体N-1)；在碳酸钠(Na2CO3；Sigma Aldrich产品13418)、(无水)溶剂DMA(N,N-二甲基乙酰胺；SigmaAldrich产品38839)和甲苯(Acros Organics产品号364411000)的存在下进行。预先将两种单体(M-7和N-1)在60℃下真空(10mbar)干燥过夜，同样将碳酸钠在150℃的温度下真空干燥过夜。
在装配有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和Dean-Stark分离器的100mL四颈圆底烧瓶中进行合成，所述Dean-Stark分离器覆盖有冷凝器和蒸馏桥(设置有加热罩)。使用热风枪在真空下干燥装置，直到反应烧瓶中的温度计达到至少100℃的温度。将体系冷却至室温(20℃)，然后在整个合成过程中，将所述装置置于氮气流中。
首先，向圆底烧瓶中加入式(A-7)的单体M-7(1当量，1.5g，即2.79mmol)和式(B-1)的单体N-1(1当量，0.61g，即2.79mmol)。随后加入20mL的DMA(两种单体的溶剂)和作为碱的悬浮于4mL甲苯中的Na2CO3(3当量，0.89g，即8.36mol)。将所述体系在N2下吹扫5分钟，然后将反应介质加热至105℃。当达到该温度后(加热罩温度约为115℃)，将Dean-Stark装置的蒸馏桥(带有加热罩)加热至110℃，从而促进约进行90分钟共沸蒸馏(水/甲苯蒸馏)。然后逐渐增加反应介质的温度(每30分钟增加10℃的阶段)，直到达到130℃。将反应介质在该温度下放置17h，然后冷却至室温(20℃)。随后在90℃(真空3mbar)下蒸馏反应混合物，从而除去溶剂和挥发性残留物，然后用250mL的蒸馏水洗涤由此获得的固体沉淀物；在该洗涤过程中，为了提取碳酸盐，逐滴加入酸(1％的HCl水溶液)，直到达到中性pH。再次用100mL蒸馏水洗涤沉淀物，并在80℃下真空干燥过夜(约12h)；通过1H NMR分析(500MHz)证实由此获得了图11的聚合物P-3。
通过在溶剂d8-THF中的1H NMR分析(500MHz)证实由此获得了图11的聚合物P-3，结果如下：
1.92(s，3H)、2.26(s，6H)、3.74-3.81(m，4H)、4.01-4.03(t，2H)、4.75-5.01(m，2H)、6-15-6.75(m，4H)、6.90-7.45(br，11H)。
还通过DSC(差示扫描量热仪)(Mettler Toledo DSC“822-2”机器；氮气气氛)在-80℃和+350℃之间以10℃/分钟的梯度分析了淡黄色粉末形式的该聚合物P-3。分析表明，在第一次扫描(在-80℃和+350℃之间)中，在163℃处出现了明显的玻璃化转变(Tg)，随后是高于200℃的放热(对应于噁嗪环的打开和聚合物的交联)，两个最大值为约270℃和299℃。在-80℃和+350℃之间进行的第二次和第三次DSC扫描中，没有看到明显的玻璃化转变。
5.4.金属/橡胶复合材料中的粘合试验
将上述制备的一部分聚合物P-3(325mg)溶解于8mL的含有10重量％的“DY9577ES”促进剂(Huntsman产品)的DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；Sigma Aldrich产品41661)中从而形成溶液，随后将部分溶液(0.6mL)均匀沉淀在尺寸为10cm×2.5cm、厚度为0.5mm的黄铜条带(薄膜)上；将该组件放置在175℃的烘箱(空气通风)中5分钟，然后在230℃在真空下再放置5分钟，以便首先除去任何痕量的溶剂，其次至少部分地(即完全地或部分地)打开聚合物的噁嗪环，该最后步骤伴随着聚合物颜色的明显变化(变为深橙色)。
在冷却至室温之后，随后对表面设置有如此形成的聚苯并噁嗪薄层(厚度为5至10μm)的条带进行常规的两阶段粘合涂覆操作(双浴粘合涂覆)，首先通过浸入基于环氧树脂(聚丙三醇缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的第一水浴(约94％的水)中，在该第一粘合涂覆步骤之后，进行干燥(100℃下2分钟)和热处理(200℃下5分钟)。然后将由此处理的条带浸入基于间苯二酚(约2％)、甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16％的NR、SBR和VP/SBR橡胶)的RFL粘合剂的第二水浴(约81重量％的水)中；最终，在130℃的烘箱中干燥2分钟，然后在200℃下热处理5分钟。
随后将涂覆有聚苯并噁嗪薄膜和粘合剂的黄铜条带放置在乘用车辆轮胎的带束层增强件的两层常规橡胶组合物之间，该组合物基于天然橡胶、炭黑、二氧化硅(作为填料)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制备的金属/橡胶复合材料试样放置在压缩机下，并将所有物质在20bar的压力下在150℃下固化(硫化)30分钟。
橡胶硫化之后，尽管在橡胶基体中不存在钴盐，但仍然实现了橡胶基体和金属条带之间的优异的粘性结合；这是因为，在剥离试验(在20℃下)期间，发现损坏系统性地发生在橡胶基体本身，而未发生在金属和橡胶之间的界面。在光亮(未涂覆)的钢条带上进行其它粘性结合试验；其也显示出与橡胶优异的粘合性(橡胶基体中的系统性损坏)。
综上所述，根据本发明的苯并噁嗪能够合成为金属增强体提供如下主要优势的聚合物：能够随后使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)使金属增强体与橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属增强体与这些橡胶基体粘性结合。因此，可使用任选涂覆粘合金属层(例如黄铜)的金属增强体以及不含金属盐(特别是钴盐)的周围橡胶基体。
此外，与在本申请的背景部分中描述的其它已知的聚合物相比，源自本发明的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪在高温下具有打开噁嗪环并由此产生热固性多元酚树脂结构的卓越能力构成了显著的优点。这赋予其更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地根据具体目标应用调整分子的柔性。

Claims (23)

1.硫化苯并噁嗪化合物，所述硫化苯并噁嗪化合物对应于式(A)：
(A)
Figure FDA0002316791500000011
其中：
-两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一个表示为“G”的基团；
-两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O、S、N和P的杂原子；
-至少两个可相同或不同的基团G选自：
-卤素；
--OR1、-SR1、-NR2R3基团；可相同或不同的R1、R2和R3表示包含1至4个碳原子的烷基；以及
-包括1至8个碳原子的脂族烃基、包括3至8个碳原子的脂环族烃基或包括6至12个碳原子的芳族烃基，这些烃基还任选地包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，噁嗪环的两个氮原子相对于彼此位于分隔它们的苯环的间位。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，中心苯环带有两个式-Sx-R的基团。
4.根据权利要求3所述的化合物，所述两个式-Sx-R的基团相对于彼此位于中心苯环的间位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，“x”在1至4的范围内，优选等于1或2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，R为烷基，所述烷基优选包含1至5个碳原子。
7.根据权利要求6所述的化合物，R为甲基或乙基，优选为甲基。
8.根据权利要求5和7所述的化合物，“x”等于1且R为甲基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，两个噁嗪环的每个苯核均仅带有一个基团G。
10.根据权利要求9所述的化合物，由两个噁嗪环的每个苯核携带的基团G位于噁嗪环的氧的对位。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，可相同或不同的基团G表示卤素。
12.根据权利要求11所述的化合物，所述卤素为溴或氯，优选为溴。
13.根据权利要求10和12所述的化合物，其对应于下式(A-7)或(A-7bis)之一：
Figure FDA0002316791500000021
14.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，可相同或不同的基团G表示选自-OR1、-SR1、-NR2R3的基团；可相同或不同的R1、R2和R3表示包含1至4个碳原子的烷基。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，可相同或不同的基团G表示包括1至8个碳原子的脂族烃基、包括3至8个碳原子的脂环族烃基或包括6至12个碳原子的芳族烃基，该饱和或烯键式不饱和的烃基可任选地包括至少一个选自O、S、N和P的杂原子。
16.根据权利要求15所述的化合物，可相同或不同的基团G表示饱和或烯键式不饱和的脂族烃基，所述脂族烃基包括1至6个碳原子，优选包括1至4个碳原子。
17.根据权利要求10和16所述的化合物，其对应于下式(A-5)或(A-5bis)之一：
Figure FDA0002316791500000031
18.根据权利要求1至17中任一项所述的化合物用于合成聚苯并噁嗪的用途。
19.聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪源自至少一种根据权利要求1至17中任一项所述的化合物。
20.通过根据权利要求1至17中任一项所述的化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的方法。
21.根据权利要求20所述的方法，通过作为第一单体的根据权利要求1至17中任一项所述的化合物至少与作为第二单体的一种芳族二醇或硫醇化合物的缩聚。
22.根据权利要求21所述的方法，所述芳族二醇或硫醇化合物对应于式(B)：
(B)
HX1——Ar1——Z——Ar2——X2H
其中：
-可相同或不同的X1和X2表示O或S；
-可相同或不同的Ar1和Ar2表示芳基，优选为亚苯基；
-Z表示O或(S)n，符号“n”表示大于或等于1的整数。
23.根据权利要求22所述的方法，所述芳族二醇或硫醇化合物对应于下式(B-1)、(B-2)或(B-3)之一：
Figure FDA0002316791500000041
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