JPH0667894B2 - ジハロゲノネオペンチルグリコ−ルビス（メルカプトカルボン酸エステル） - Google Patents
ジハロゲノネオペンチルグリコ−ルビス（メルカプトカルボン酸エステル）Info
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- JPH0667894B2 JPH0667894B2 JP61093327A JP9332786A JPH0667894B2 JP H0667894 B2 JPH0667894 B2 JP H0667894B2 JP 61093327 A JP61093327 A JP 61093327A JP 9332786 A JP9332786 A JP 9332786A JP H0667894 B2 JPH0667894 B2 JP H0667894B2
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- Japan
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- glycol bis
- dihalogenone
- acid ester
- mercaptocarboxylic acid
- pentyl glycol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン樹脂の原料として有用な新規なジ
ハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプトカル
ボン酸エステル）に関する。
ハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプトカル
ボン酸エステル）に関する。
（従来の技術） ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセ
テート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）は樹脂の改質、すなわち架
橋や酸化防止に利用され始めている。
テート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）は樹脂の改質、すなわち架
橋や酸化防止に利用され始めている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、含硫ウレタン樹脂が高度の屈折率を有す
ることに着目し、レンズ用などの光学部品用の樹脂とし
て利用することを研究している。
ることに着目し、レンズ用などの光学部品用の樹脂とし
て利用することを研究している。
このような含硫ウレタン樹脂において、ポリイソシアナ
ートと重合させるポリチオールとしてペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）を用いる含硫ウレタン樹脂は、良好な光学
的、機械的物性を有している。しかし、屈折率の面から
は未だ高度のものとは言えない。
ートと重合させるポリチオールとしてペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）を用いる含硫ウレタン樹脂は、良好な光学
的、機械的物性を有している。しかし、屈折率の面から
は未だ高度のものとは言えない。
（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を
用いた含硫ウレタン樹脂と同じような光学的、機械的物
性を維持しながら、屈折率を向上させるため、種々のポ
リチオール類の研究を鋭意行った。その結果、含硫ウレ
タン樹脂に用いて前記の目的を達成することができる新
規なジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプ
トカルボン酸エステル）を発見し、本発明に至った。
ス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を
用いた含硫ウレタン樹脂と同じような光学的、機械的物
性を維持しながら、屈折率を向上させるため、種々のポ
リチオール類の研究を鋭意行った。その結果、含硫ウレ
タン樹脂に用いて前記の目的を達成することができる新
規なジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプ
トカルボン酸エステル）を発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素または臭素原子を示し、ｎは１または
２の整数である）で表されるポリウレタン樹脂の原料と
して有用なジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メ
ルカプトカルボン酸エステル）を提供するものである。
２の整数である）で表されるポリウレタン樹脂の原料と
して有用なジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メ
ルカプトカルボン酸エステル）を提供するものである。
本発明のジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メル
カプトカルボン酸エステル）は、具体的にはジクロロネ
オペンチルグリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコ
ールビス（２−メルカプトアセテート）およびジブロモ
ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）である。
カプトカルボン酸エステル）は、具体的にはジクロロネ
オペンチルグリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコ
ールビス（２−メルカプトアセテート）およびジブロモ
ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）である。
これらの化合物はジクロロネオペンチルグリコールまた
はジブロモネオペンチルグリコールとチオグリコール酸
または３−メルカプトプロピオン酸とを無溶媒または溶
媒中で酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことによ
り得られる。
はジブロモネオペンチルグリコールとチオグリコール酸
または３−メルカプトプロピオン酸とを無溶媒または溶
媒中で酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことによ
り得られる。
すなわち、合成反応は無溶媒または溶媒中、原料のジク
ロロネオペンチルグリコールまたはジブロモネオペンチ
ルグリコール１モルに対して、チオグリコール酸または
３−メルカプトプロピオン酸２〜３モルを加え、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸、硫酸、塩酸などの触媒を加えたの
ち、反応液の温度を60〜200℃、好ましくは70〜130℃に
保ち、生成する水を系外に除去しながら反応を進め、反
応終了後、反応液を冷却し、希アルカリ水溶液、次いで
水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して本発明
のジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプト
カルボン酸エステル）を得ることができる。なお、溶媒
を用いる場合は原料類と反応性を有しない溶媒、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、テトラクロロエタン、モノ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを使用
する。
ロロネオペンチルグリコールまたはジブロモネオペンチ
ルグリコール１モルに対して、チオグリコール酸または
３−メルカプトプロピオン酸２〜３モルを加え、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸、硫酸、塩酸などの触媒を加えたの
ち、反応液の温度を60〜200℃、好ましくは70〜130℃に
保ち、生成する水を系外に除去しながら反応を進め、反
応終了後、反応液を冷却し、希アルカリ水溶液、次いで
水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して本発明
のジハロゲノネオペンチルグリコールビス（メルカプト
カルボン酸エステル）を得ることができる。なお、溶媒
を用いる場合は原料類と反応性を有しない溶媒、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、テトラクロロエタン、モノ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを使用
する。
（作用） 本発明による得られるジハロゲノネオペンチルグリコー
ルビス（メルカプトカルボン酸エステル）をキシリレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナートなどのポリイソシアナート
と加熱重合させることにより、従来のペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）やペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）を用いる場合と較べ、機械的物性を維持しながら
高度の屈折率を有した光学部品などに有用な含硫ポリウ
レタン樹脂を得ることができる。
ルビス（メルカプトカルボン酸エステル）をキシリレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナートなどのポリイソシアナート
と加熱重合させることにより、従来のペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）やペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）を用いる場合と較べ、機械的物性を維持しながら
高度の屈折率を有した光学部品などに有用な含硫ポリウ
レタン樹脂を得ることができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例および参考例で示す。
実施例１ ジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇ、チオグリコー
ル酸19.3ｇ、ｐ−トルエンスルホォン酸0.5ｇの混合物
をかきまぜて、80〜120℃に保ちながら発生する水を系
外に除去した。水の発生が３時間程で止んだところで室
温まで冷却し、トルエン100ｍを加えたのち、５％重
炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、ついで、水で洗浄した。有
機層を芒硝で乾燥したのち、活性炭で処理し、減圧濃縮
して無色の粘稠液状物を得た。
ル酸19.3ｇ、ｐ−トルエンスルホォン酸0.5ｇの混合物
をかきまぜて、80〜120℃に保ちながら発生する水を系
外に除去した。水の発生が３時間程で止んだところで室
温まで冷却し、トルエン100ｍを加えたのち、５％重
炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、ついで、水で洗浄した。有
機層を芒硝で乾燥したのち、活性炭で処理し、減圧濃縮
して無色の粘稠液状物を得た。
元素分析 Ｃ Ｈ Br Ｓ 分析値(%) 26.13 3.50 39.00 15.31 計算値(%)＊ 26.35 3.44 38.97 15.64* C9H14Br2O4S2として NMR δCDCL3 δ＝2.05(m,2H,SH)、3.52(D,4H,-CCH2SH) 3.56(S,4H,-CH2Br）、4.23(S,4H,-CH2OC-） 実施例２ ジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸22.3ｇ、トルエン100ｍおよびｐ−ト
ルエンスルホォン酸0.5ｇの混合物をかきまぜて、90〜1
15℃に保ちながら発生する水を共沸点混合物として除去
した。水の発生が３時間程で止んだところで室温まで冷
却し、５％重炭酸ソーダ水溶液で洗浄したのち水で洗浄
し、有機層を芒硝で乾燥したのち、活性炭で処理し、減
圧濃縮して無色の粘稠液状物を得た。
トプロピオン酸22.3ｇ、トルエン100ｍおよびｐ−ト
ルエンスルホォン酸0.5ｇの混合物をかきまぜて、90〜1
15℃に保ちながら発生する水を共沸点混合物として除去
した。水の発生が３時間程で止んだところで室温まで冷
却し、５％重炭酸ソーダ水溶液で洗浄したのち水で洗浄
し、有機層を芒硝で乾燥したのち、活性炭で処理し、減
圧濃縮して無色の粘稠液状物を得た。
元素分析 Ｃ Ｈ Br Ｓ 分析値(%) 30.23 4.26 36.20 14.41 計算値(%)＊ 30.15 4.14 36.47 14.63* C11H13Br2O4S2として NMR δCDCL3 δ＝1.69(m,2H,SH)、2.71(m,8H,-CCH2CH2SH)、3.56(S,4
H,-CH2Br）、4.24(S,4H,-CH2OC-） 実施例３ 実施例１のジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇをジ
クロロネオペンチルグリコール17.3ｇに代える以外は実
施例１と同様に行い、無色の粘稠液状物を得た。
H,-CH2Br）、4.24(S,4H,-CH2OC-） 実施例３ 実施例１のジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇをジ
クロロネオペンチルグリコール17.3ｇに代える以外は実
施例１と同様に行い、無色の粘稠液状物を得た。
元素分析 Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値(%) 33.44 4.50 22.30 19.60 計算値(%)＊ 33.65 4.39 22.07 19.96* C9H14Cl2O4S2として NMR δCDCL3 δ＝2.30(m,2H,SH)、3.24(d,4H,-CCH2SH)、3.63(S,4H,-
CH2Cl）、4.23(S,4H,-CH2OC-） 実施例４ 実施例２のジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇをジ
クロロネオペンチルグリコール17.3ｇに代える以外は実
施例２と同様に行い、無色の粘稠液状物を得た。
CH2Cl）、4.23(S,4H,-CH2OC-） 実施例４ 実施例２のジブロモネオペンチルグリコール26.2ｇをジ
クロロネオペンチルグリコール17.3ｇに代える以外は実
施例２と同様に行い、無色の粘稠液状物を得た。
元素分析 Ｃ Ｈ Cl Ｓ 分析値(%) 37.78 5.22 20.21 18.21 計算値(%)＊ 37.82 5.19 20.30 18.36* C11H18Cl2O4S2として NMR δCDCL3 δ＝1.69(m,2H,SH)、2.72(m,8H,-CCH2CH2SH)、3.62(S,4
H,-CH2Cl）、4.23(S,4H,-CH2OC-） 参考例１ ｍ−キシリレンジイソシアナート18.8重量部（１モ
ル）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（２−メル
カプトアセテート）41重量部（１モル）およびジブチル
チンジラウレート0.01重量部を混合し、均一とした液を
シリコン系焼付タイプの離型剤で処理したガラスモール
ドとテフロン製ガスケットよりなるモヘルド型中に注入
した。次いで90℃で12時間加熱したのち冷却し、モール
ドから剥離した含硫ウレタン樹脂は屈折率1.62、アッベ
数39であり、無色透明で加工性、耐衝撃性も良好であっ
た。なお、屈折率およびアッベ数はプルリッヒ型屈折計
で20℃で測定した。また加工性は眼鏡レンズ加工用に玉
摺機で研削し、研削面が良好なものを良（○）とし、目
づまりを起こして研削しえないものを（×）とし、耐衝
撃性は中心厚が２mmの平板を用いて、FDA規格に従って
鋼球落下試験を行い、割れないものを良（○）とした。
H,-CH2Cl）、4.23(S,4H,-CH2OC-） 参考例１ ｍ−キシリレンジイソシアナート18.8重量部（１モ
ル）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（２−メル
カプトアセテート）41重量部（１モル）およびジブチル
チンジラウレート0.01重量部を混合し、均一とした液を
シリコン系焼付タイプの離型剤で処理したガラスモール
ドとテフロン製ガスケットよりなるモヘルド型中に注入
した。次いで90℃で12時間加熱したのち冷却し、モール
ドから剥離した含硫ウレタン樹脂は屈折率1.62、アッベ
数39であり、無色透明で加工性、耐衝撃性も良好であっ
た。なお、屈折率およびアッベ数はプルリッヒ型屈折計
で20℃で測定した。また加工性は眼鏡レンズ加工用に玉
摺機で研削し、研削面が良好なものを良（○）とし、目
づまりを起こして研削しえないものを（×）とし、耐衝
撃性は中心厚が２mmの平板を用いて、FDA規格に従って
鋼球落下試験を行い、割れないものを良（○）とした。
参考例２〜６ 参考例１とジブロモネオペンチルグリコールビス（２−
メルカプトアセテート）41重量部（１モル）の代わりに
それぞれジブロモネオペンチルグリコールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）43.8重量部（１モル）、ジク
ロロネオペンチルグリコールビス（２−メルカプトアセ
テート）32.1重量部（１モル）、ジクロロネオペンチル
グリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）34.9
重量部（１モル）、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）24.5重量部（0.5モ
ル）およびジエチレングリコール10.6重量部を用いる以
外は参考例１と同様に行い、注型されたウレタン樹脂を
得た。これらの樹脂の屈折率、アッベ数、加工性および
耐衝撃性の試験結果を表１に示す。
メルカプトアセテート）41重量部（１モル）の代わりに
それぞれジブロモネオペンチルグリコールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）43.8重量部（１モル）、ジク
ロロネオペンチルグリコールビス（２−メルカプトアセ
テート）32.1重量部（１モル）、ジクロロネオペンチル
グリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）34.9
重量部（１モル）、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）24.5重量部（0.5モ
ル）およびジエチレングリコール10.6重量部を用いる以
外は参考例１と同様に行い、注型されたウレタン樹脂を
得た。これらの樹脂の屈折率、アッベ数、加工性および
耐衝撃性の試験結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素または臭素原子を示し、ｎは１または
２の整数である）で表されるジハロゲノネオペンチルグ
リコールビス（メルカプトカルボン酸エステル）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61093327A JPH0667894B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | ジハロゲノネオペンチルグリコ−ルビス（メルカプトカルボン酸エステル） |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61093327A JPH0667894B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | ジハロゲノネオペンチルグリコ−ルビス（メルカプトカルボン酸エステル） |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252758A JPS62252758A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0667894B2 true JPH0667894B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=14079178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61093327A Expired - Lifetime JPH0667894B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | ジハロゲノネオペンチルグリコ−ルビス（メルカプトカルボン酸エステル） |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667894B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111286005B (zh) * | 2020-04-13 | 2021-09-10 | 江苏和和新材料股份有限公司 | 一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法 |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP61093327A patent/JPH0667894B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252758A (ja) | 1987-11-04 |
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