CN113105584B - 一种蓖麻油基可再加工热固性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开蓖麻油基可再加工热固性弹性体，涉及高分子材料技术领域，弹性体的结构式如下：
其中1≤x≤50，3≤y≤50，5≤z≤5000。本发明还提供上述可再加工热固性弹性体的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明中的弹性体可进行再加工，并且重复使用后材料的性能并没有明显降低，同时因为交联网络的存在材料具有很好的弹性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种蓖麻油基可再加工热固性弹性体及其制备方法。
背景技术
当前，全球气候暖化、环境污染以及化石能源资源枯竭等问题日趋严峻。2019年全国两会上，全国政协委员赵毅武建议，发展生物基材料，不仅可以从根本上解决白色污染问题，还可以大量减少材料产业对石油的消耗，缓解石化资源压力。
联合国环境署报告显示，来自于石油的不可降解的塑料材料造成的污染灾难已经蔓延到了地球上的每一个角落，全世界每年使用的塑料袋数量多达5万亿个。然而，迄今为止，世界上生产的90亿吨塑料中，只有9％被回收利用，剩余的大多数都被扔进了填埋场、垃圾场或自然环境中。因此，为了解决此类材料的不可再生以及不可回收等特性，对于生物基可再加工材料的探索势在必行。
不难看出，石油基塑料对环境和人类健康构成了挑战，目前难以找到与其机械特性相似的可持续生物基塑料取代它们。在聚合物中加入取向一致的小填料颗粒可以改善其机械性能，但控制聚合物中颗粒取向的方法还未开发完善。所以，探索使用生物基材料替代石油基材料是全球热点研究方向之一。
所谓生物基材料是利用可再生生物质为原料，包括农作物及其废弃物，如秸秆等，通过生物、化学以及物理等方法制造的新材料，具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势。生物基材料的广泛应用和产业发展顺应了我国可持续发展与节能减排的战略需求，又能带来新经济点，发展潜力巨大。如公开号为CN107501554A的专利公开一种超高强度热塑性弹性体及其制备方法，但与此同时，找到性能达到或超过使用条件的生物基材料，并且拓展其可回收性以拓展材料的使用领域是目前我国生物基材料产业发展的阻碍。
热固性树脂具有耐热性良好、比强度高等优点，被广泛应用于生产生活中，因其永久交联网络结构给再加工带来难度，或再加工后材料性能大幅度降低，易造成资源的浪费和环境污染等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现在技术中的热固性树脂因其永久交联网络结构给再加工带来难度，或再加工后材料性能大幅度降低，易造成资源的浪费和环境污染等问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其结构式如下：
有益效果：本发明中的弹性体可进行再加工，并且重复使用后材料的性能并没有明显降低，同时因为交联网络的存在材料具有很好的弹性，断裂应变20-1000％。相比于传统交联材料，如天然橡胶，天然橡胶的拉伸应力为10-30MPa，断裂应变为0-1000％，而本材料在交联后保持原有的弹性，并且力学性能较交联前有所提升，断裂应力1-50MPa。
优选地，所述R1为以下结构式中的任一种
优选地，所述R2为以下结构中的任一种：
本发明还提供蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1-1000重量份蓖麻油基弹性体与10-10000重量份溶剂混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体10-60min；
(2)将0.01-100重量份二胺溶于1-1000重量份的溶剂中，将所得的溶液与步骤(1)中的混合溶液混合，然后于50-100℃反应8-24h；
(3)将步骤(2)中的反应产物加热成膜后烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体。
有益效果：本发明中的蓖麻油基弹性体与二胺进行动态交联。交联后的聚合物弹性体可进行再加工，并且重复使用后材料的性能并没有明显降低，同时因为交联网络的存在材料具有很好的弹性，断裂应变20-1000％。相比于传统交联材料，本材料在交联后保持原有的弹性，并且力学性能较交联前有所提升，断裂应力1-50MPa。
二胺与蓖麻油基弹性体的配比设计为反应饱和，即恰好完全反应。二胺的加入量少于上述范围时，则交联程度低，不能体现材料的热固性。当反应温度为20℃时，无法发生反应。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂均为DMF、甲苯、氯苯或DMSO。
优选地，所述步骤(2)中的二胺为1,6-己二胺。
优选地，将步骤(2)中的反应产物于50-100℃干燥8-48h。
优选地，所述蓖麻油基弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)将1-100重量份蓖麻油基烯烃单体1、1-100重量份蓖麻油基烯烃单体2、1-100重量份蓖麻油基烯烃单体3、1-100重量份氧杂己二硫醇、10-1-10重量份催化剂放入反应容器中，加入1-10000重量份的溶剂；
(2)将(1)所述的反应物通入保护气1-30min，置于50-100℃温度下反应8-24h；
(3)将上述的反应物加入与步骤(1)等量的溶剂稀释溶解，用甲醇纯化后，干燥，即获得蓖麻油基弹性体。
有益效果：利用蓖麻油基烯烃单体及氧杂二硫醇，经自由基聚合得到蓖麻油基弹性体，将动态共价键引入聚合物侧基，该聚合物可在加热条件下与二胺进行动态交联。
优选地，所述蓖麻油基烯烃单体1的结构式如下：
所述蓖麻油基烯烃单体2的结构式如下：
所述蓖麻油基烯烃单体3的结构式如下：
优选地，所述溶剂为THF，所述催化剂为AIBN。
本发明的优点在于：本发明中的弹性体可进行再加工，并且重复使用后材料的性能并没有明显降低，同时因为交联网络的存在材料具有很好的弹性，断裂应变20-1000％。相比于传统交联材料，本材料在交联后保持原有的弹性，并且力学性能较交联前有所提升，断裂应力1-50MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1中蓖麻油基烯烃单体2的制备流程图；
图2为本发明实施例2中蓖麻油基弹性体的制备流程图；
图3为本发明实施例3中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备流程图；
图4为本发明实施例1和实施例2中蓖麻油基烯烃单体的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2中蓖麻油基弹性体的应力应变曲线图；
图6为本发明实施例3中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的应力应变曲线图。
图7本发明实施例3中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的回收再加工3次应力应变曲线图。
图8为本发明实施例3中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的应力松弛曲线图。
图9为本发明对比例1中核磁共振氢谱图。
图10为本发明实施例5中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的应力应变曲线图。
图11为本发明实施例6中蓖麻油基可再加工热固性弹性体的应力应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
蓖麻油基烯烃单体2的制备方法，制备流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取10重量份蓖麻油基烯烃单体1(UDA)，0.1重量份二甲氨基吡啶(DMAP)溶于1000重量份四氢呋喃，通入保护气30min本实施例中蓖麻油基烯烃单体1结构式如下：
(2)将12重量份二乙烯酮溶于100重量份四氢呋喃溶液中，然后加入步骤(1)的烧瓶中，将烧瓶密封，在60℃条件下反应24h。将反应物在二氯甲烷中萃取，用饱和食盐水洗涤，即制得蓖麻油基烯烃单体2(DKUDA)。
实施例2
蓖麻油基弹性体的制备方法，制备流程图如图2所示，具体包括以下步骤：
(1)将40重量份蓖麻油基烯烃单体1(UDA)、15重量份蓖麻油基烯烃单体2(DKUDA)、45重量份蓖麻油基烯烃单体3(AUDA)混合，加入氧杂二硫醇100重量份，加入1000重量份THF，置于烧瓶中，往混合溶液中通入保护气体30min，加热溶解；
(2)将5重量份AIBN溶于10重量份THF中，然后加入到步骤(1)的烧瓶中，65℃反应的温度下反应24h。将反应物在甲醇中纯化，即制得蓖麻油基弹性体。
本实施例中蓖麻油基烯烃单体3(AUDA)的结构式如下：
实施例3
蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备方法，制备流程图如图3所示，具体包括以下步骤：
(1)取5重量份实施例2中制得的蓖麻油基弹性体与80DMF混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体30min；
(2)将1份1，6-己二胺溶于40份DMF中，将所得的溶液加入步骤(1)中的烧瓶中，在80℃进行反应24h；
(3)将步骤(2)中的反应产物倒入聚四氟乙烯中，于热台80℃加热24h，直至成膜；
(4)取步骤(3)中的产物于80℃烘箱中烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体。
实施例4
蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取5重量份实施例2中制得的蓖麻油基弹性体与80重量份DMF混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体30min；
(2)0.1重量份1，6-己二胺溶于40份DMF中，将所得的溶液加入步骤(1)中的烧瓶中，在80℃进行反应24h；
(3)将步骤(2)中的反应产物倒入聚四氟乙烯中，于热台80℃加热12h，直至成膜；
(4)取步骤(3)中的产物于80℃烘箱中烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体1。
实施例5
蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取0.1重量份实施例2中制得的蓖麻油基弹性体与10000重量份DMF混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体30min；
(2)100重量份1，6-己二胺溶于1份DMF中，将所得的溶液加入步骤(1)中的烧瓶中，在100℃进行反应8h；
(3)将步骤(2)中的反应产物倒入聚四氟乙烯中，于80℃加热12h，直至成膜；
(4)取步骤(3)中的产物于80℃烘箱中烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体2。
实施例6
蓖麻油基可再加工热固性弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取1重量份实施例2中制得的蓖麻油基弹性体与100重量份DMF混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体30min；
(2)0.2重量份氧杂1，6-己二胺溶于10份DMF中，将所得的溶液加入步骤(1)中的烧瓶中，在80℃进行反应24h；其中氧杂1，6-己二胺的结构式如下：
(3)将步骤(2)中的反应产物倒入聚四氟乙烯中，于80℃加热12h，直至成膜；
(4)取步骤(3)中的产物于80℃烘箱中烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体3。
实验数据与分析：
图4为实施例1、实施例2中蓖麻油基烯烃单体1、蓖麻油基烯烃单体2、蓖麻油基烯烃单体3的核磁氢谱图，从图中可以看出，根据制备路线所得到的单体特征峰都成功出现，并且没有杂峰，说明制备的单体纯度很高。
图5为蓖麻油基弹性体的应力应变曲线图，可以看出蓖麻油基弹性体的断裂应变可达20MPa，断裂应力可达560％。
对实施例3中的的蓖麻油基可再加工热固性弹性体进行再加工测试
测试方法如下：
(1)取上述实施例3制得的蓖麻油基可再加工热固性弹性体600mg，用真空压膜机在170℃的温度，10MPa的压力下，真空压模20min，即成膜。
(2)将步骤(1)制备的薄膜用裁刀裁成哑铃状样条，用万能力学试验机进行拉伸测试，拉伸速度设置为10mm/min。
(3)将步骤(2)中进行拉伸测试过的薄膜剪碎，进行压片。压片条件与步骤(1)相同，再进行力学性能测试得到即为样品回收1次的性能。
(4)多次回收测试方法与上述步骤相同。图6为蓖麻油基可再加工热固性弹性体的应力应变曲线图，从图中可以看出该断裂应变可达30MPa，断裂应力约600％。相较于交联前，应力提升了50％。
图7为蓖麻油基可再加工热固性弹性体再加工的应力应变曲线图，可以看出对于样品的多次加工，样品的性能变化不大，有良好的重复效果。
图8为实施例3蓖麻油基可再加工热固性弹性体在不同温度下的应力松弛曲线图。应力松弛是交联聚合物特有特性，故可证明此弹性体为热固性交联聚合物。
对比例1
(1)取1重量份蓖麻油基烯烃单体2(DKUDA)置于烧瓶中，加入80份DMF溶解，充入保护气。
(2)取1.05份1，6己二胺溶于20份DMF中，加入步骤(1)所述的圆底烧瓶中，80℃搅拌反应24h。
(3)将步骤(2)所得的反应物放置烘箱中除去溶剂，烘干制得模型聚合物。其交联前后核磁如图8所述。
图9为蓖麻油基烯烃单体2与1，6己二胺的交联前后的核磁氢谱图，从图中可以看出，交联后的蓖麻油基烯烃单体2，3特征峰消失，且交联键的特征峰出现，积分面积之比为96％说明蓖麻油基烯烃单体2与1，6己二胺成功交联。证明二胺的加入伴随交联结构产生，氨基与蓖麻油基烯烃单体2侧基产生可逆共价键(乙烯基脲)，可用核磁证明交联反应发生。而如果是实施例中蓖麻油基弹性体参与反应，则不能够用核磁证明其交联结构。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其特征在于：按以下工艺制备：
(1)将0.1-1000重量份蓖麻油基弹性体与10-10000重量份溶剂混合，加热溶解，往混合溶液中通入保护气体10-60min；
所述蓖麻油基弹性体的制备方法包括以下步骤：
1)将1-100重量份蓖麻油基烯烃单体1、1-100重量份蓖麻油基烯烃单体2、1-100重量份蓖麻油基烯烃单体3、1-100重量份二硫醇、10-1-10重量份催化剂放入反应容器中，加入1-10000重量份的溶剂；
2)将1)反应物通入保护气1-30min，置于50-100℃温度下反应8-24h；
3)将2)反应物加入与步骤1)等量的溶剂稀释溶解，用甲醇纯化后，干燥，即获得蓖麻油基弹性体；
所述蓖麻油基烯烃单体1的结构式如下：
所述蓖麻油基烯烃单体2的结构式如下：
所述蓖麻油基烯烃单体3的结构式如下：
(2)将0.01-100重量份二胺溶于1-1000份的溶剂中，将所得的溶液与步骤(1)中的混合溶液混合，然后于50-100℃反应8-24h；
(3)将步骤(2)中的反应产物加热成膜后烘干，即获得蓖麻油基可再加工热固性弹性体。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂均为DMF、甲苯、氯苯或DMSO。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其特征在于：所述步骤(2)中的二胺为1,6-己二胺。
4.根据权利要求1所述的蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其特征在于：将步骤(2)中的反应产物于50-100℃干燥8-48h。
5.根据权利要求1所述的蓖麻油基可再加工热固性弹性体，其特征在于：所述步骤1)和步骤3)中的溶剂为THF，所述步骤1)中的催化剂为AIBN。
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