CN114437345B - 蓖麻油基长碳链聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于植物油基高分子材料技术领域，具体涉及一种蓖麻油基长碳链聚酰胺及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以下步骤：先用脂肪族二胺氨解蓖麻油酸甲酯制备蓖麻油基二元烯，然后将蓖麻油基二元烯与二硫醇进行紫外光点击反应制备蓖麻油基长碳链聚酰胺。本发明的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量较大，数均分子量均大于13000g/mol，同时具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且柔韧性好，吸水率低，符合纺织纤维、涂料、塑料等领域的应用要求。本发明的工艺流程简单，适于进行规模化生产，实际应用价值高。而且本发明的原料来源广泛，制得的聚酰胺产物力学性能优异，绿色可降解，可大大减少对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于植物油基高分子材料技术领域，具体涉及一种蓖麻油基长碳链聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
长碳链聚酰胺(LCPA)是指分子主链上相邻酰胺(—CONH—)基团之间的亚甲基数目大于等于10的聚酰胺。LCPA分子链上的酰胺基团密度较低，因此，其除了具备传统聚酰胺强度高、韧性好的特点外，还具有低吸水率、高断裂伸长率、刚韧平衡、良好的尺寸稳定性和成型加工性能，广泛应用于纺织纤维、汽车用品和涂料等领域。
目前，现有生产聚酰胺的技术大都是由ω－氨基酸开环、内酰胺缩聚或者二元酸和二元胺缩聚而得，通常需要在高温条件下反应，能耗大，且原料多为石化产品来源的小分子，不符合国家双碳战略。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种蓖麻油基长碳链聚酰胺，其结构式为：
其中，3≤n≤50，R1为
中的任一种，R2为
中的任一种。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
先用脂肪族二胺氨解蓖麻油酸甲酯制备蓖麻油基二元烯，然后将蓖麻油基二元烯与二硫醇进行紫外光点击反应制备蓖麻油基长碳链聚酰胺。
上述两个步骤的反应原理和反应过程是：
脂肪族二胺和蓖麻油酸甲酯在碱的催化下发生亲核取代的酰胺化反应，负电性的N进攻酯基的C正离子，生成酰胺化的蓖麻油基二元烯和小分子产物甲醇。
二硫醇和光引发剂在紫外光作用下生成巯基自由基，进攻蓖麻油基二元烯中的不饱和碳碳双键进行自由基加成，得到巯基-烯产物，即蓖麻油基长碳链聚酰胺。
在一些实施方式中，脂肪族二胺氨解蓖麻油酸甲酯制备蓖麻油基二元烯的步骤为：将溶剂、脂肪族二胺、蓖麻油酸甲酯和催化剂混合均匀，加热至60-90℃，反应15-24h，然后去除溶剂，即得。
在一些实施方式中，加热温度可以为60-70℃，反应时间可以为18-24h。
在一些实施方式中，将蓖麻油基二元烯与二硫醇进行紫外光点击反应的步骤为：将蓖麻油基二元烯、二硫醇、有机溶剂、光引发剂混合均匀，置于紫外光下反应5-10h，然后去除有机溶剂，即得。
在一些实施方式中，反应时间可以为6-8h。
在一些实施方式中，脂肪族二胺为1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺中的至少一种，溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、甲苯中的至少一种，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种。
在一些实施方式中，脂肪族二胺和蓖麻油酸甲酯的摩尔比为1：(1.5-2.5)，溶剂的用量为蓖麻油酸甲酯和脂肪族二胺总质量的1-3倍，催化剂的用量为蓖麻油酸甲酯和脂肪族二胺总质量的0.5-3wt％。
在一些实施方式中，脂肪族二胺和蓖麻油酸甲酯的摩尔比可以为1:2。
在一些实施方式中，二硫醇为3,6-二氧杂-1,8-二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,5-戊二硫醇中的至少一种，有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、甲苯中的至少一种，光引发剂可以为任意裂解型自由基光引发剂，如：1173(2-羟基-2-甲基-苯基丙酮)，651(二甲基苯偶酰缩酮)，184(1-羟基-环己基苯甲酮)，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)中的任一种或几种。
在一些实施方式中，有机溶剂可以为四氢呋喃。
在一些实施方式中，蓖麻油基二元烯中的双键与二硫醇中的巯基的摩尔比为1:(0.8-1.2)，有机溶剂用量为蓖麻油基二元烯和二硫醇总质量的1-3倍，光引发剂的用量为蓖麻油基二元烯和二硫醇总质量的2-5wt％，紫外光的照射功率为300-500W，波长为260-400nm。
在一些实施方式中，蓖麻油基二元烯中的双键与二硫醇中的巯基的摩尔比为1:1。
在一些实施方式中，光引发剂的用量可以为蓖麻油基二元烯和二硫醇总质量的2wt％。
在一些实施方式中，紫外光的照射功率可以为350-450W，波长可以为365nm。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的蓖麻油基长碳链聚酰胺在制备纺织纤维、涂料、塑料中的应用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用由可再生资源蓖麻油制得的蓖麻油酸甲酯制备聚酰胺，制得的蓖麻油基聚酰胺不仅保留了蓖麻油自身长碳链结构，还具备优异的力学性能，并且本发明采用紫外光点击反应，制备过程不需要高温高压，工艺简便，反应条件温和，对水、氧不敏感。
(2)本发明的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量较大，数均分子量均大于13000g/mol，同时具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且柔韧性好，吸水率低，符合纺织纤维、涂料、塑料等领域的应用要求。
(3)本发明的工艺流程简单，适于进行规模化生产，实际应用价值高。
(4)本发明的原料来源广泛，制得的聚酰胺产物力学性能优异，绿色可降解，可大大减少对环境的污染。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。若无特殊说明，以下原料均为市购。
实施例1
本实施例的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.74g 1,3-丙二胺、3.12g蓖麻油酸甲酯、5mL四氢呋喃和0.05g氢氧化钾加入烧瓶中，加热至65℃反应20h，然后去除四氢呋喃，得到蓖麻油基二元烯。
(2)将3.22g蓖麻油基二元烯，1.82g 3,6-二氧杂-1,8-二硫醇，0.12g光引发剂1173和10g丙酮混合均匀，置于300W、365nm的紫外光下反应8h，然后旋蒸去除丙酮，得到蓖麻油基长碳链聚酰胺。
实施例2
本实施例的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.74g 1,3-丙二胺、3.12g蓖麻油酸甲酯、5mL四氢呋喃和0.06g氢氧化钠加入烧瓶中，加热至65℃反应20h，然后去除四氢呋喃，得到蓖麻油基二元烯。
(2)将3.22g蓖麻油基二元烯，1.82g 3,6-二氧杂-1,8-二硫醇，0.12g光引发剂1173和10g丙酮混合均匀，置于300W、365nm的紫外光下反应12h，然后旋蒸去除丙酮，得到蓖麻油基长碳链聚酰胺。
实施例3
本实施例的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.16g 1,6-己二胺、3.12g蓖麻油酸甲酯、5mL四氢呋喃和0.05g氢氧化钾加入烧瓶中，加热至65℃反应20h，然后去除四氢呋喃，得到蓖麻油基二元烯。
(2)将3.63g蓖麻油基二元烯，1.82g 3,6-二氧杂-1,8-二硫醇，0.12g光引发剂1173和10g丙酮混合均匀，置于300W、365nm的紫外光下反应8h，然后旋蒸去除丙酮，得到蓖麻油基长碳链聚酰胺。
实施例4
本实施例的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.74g 1,3-丙二胺、3.12g蓖麻油酸甲酯、5mL四氢呋喃和0.05g氢氧化钠加入烧瓶中，加热至65℃反应20h，然后去除四氢呋喃，得到蓖麻油基二元烯。
(2)将3.22g蓖麻油基二元烯，1.82g 3,6-二氧杂-1,8-二硫醇，0.12g光引发剂1173和10g丙酮混合均匀，置于400W、365nm的紫外光下反应14h，然后旋蒸去除丙酮，得到蓖麻油基长碳链聚酰胺。
实施例5
本实施例的蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.16g 1,6-己二胺、3.12g蓖麻油酸甲酯、5mL四氢呋喃和0.05g氢氧化钾加入烧瓶中，加热至65℃反应20h，然后去除四氢呋喃，得到蓖麻油基二元烯。
(2)将3.63g蓖麻油基二元烯，1.36g 1,5-戊二硫醇，0.12g光引发剂1173和10g丙酮混合均匀，置于300W、365nm的紫外光下反应8h，然后旋蒸去除丙酮，得到蓖麻油基长碳链聚酰胺。
下面，对实施例1-5制备的蓖麻油基长碳链聚酰胺进行性能测试：
1、采用Waters e2695凝胶色谱仪测定实施例1-5制得的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量及分散性，测试结果如表1所示：
表1 实施例1-5的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量及分散性
| 样品 | M<sub>n</sub>(×10<sup>4</sup>) | M<sub>w</sub>(×10<sup>4</sup>) | 多分散性 |
| 实施例1 | 1.50 | 2.51 | 1.67 |
| 实施例2 | 1.46 | 2.35 | 1.61 |
| 实施例3 | 1.32 | 2.42 | 1.83 |
| 实施例4 | 1.56 | 2.68 | 1.72 |
| 实施例5 | 1.49 | 2.44 | 1.64 |
从表1可以看出，本发明制备的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量较大，数均分子量均大于13000g/mol，符合纺织纤维、涂料、塑料等领域对分子量的要求。
2、将实施例1-5制得的蓖麻油基长碳链聚酰胺进行拉伸实验，实验步骤如下：取1g实施例1-5制得的蓖麻油基聚酰胺，分别溶解在7mL四氢呋喃(THF)中，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h后放入40℃真空下干燥48h，得到聚酰胺薄膜。将薄膜制成4cm×1cm的哑铃型样品，在深圳三思纵横拉力机上以10mm/min的速率对薄膜进行拉伸，其测试结果如表2所示。
表2 实施例1-5的蓖麻油基长碳链聚酰胺的力学性能测试结果
| 样品 | 断裂强度(MPa) | 断裂应变(％) |
| 实施例1 | 15.5±1.5 | 588.8±36.5 |
| 实施例2 | 14.3±2.1 | 572.3±38.1 |
| 实施例3 | 13.1±1.8 | 569.7±39.4 |
| 实施例4 | 15.9±3.0 | 597.3±41.2 |
| 实施例5 | 14.5±2.6 | 580.2±27.5 |
从表2可以看出，本发明制备的蓖麻油基长碳链聚酰胺的断裂强度在13.1±1.8MPa以上，断裂应变在569.7±39.4％以上，具有优异的拉伸强度和断裂伸长率。
3、将实施例1-5制得的蓖麻油基长碳链聚酰胺按照GB/T 1731-2020测试柔韧性，按照GB/T 1034-2008测试吸水率，结果如表3所示：
表3 实施例1-5的蓖麻油基长碳链聚酰胺的柔韧性和吸水率测试结果
| 样品 | 柔韧性(mm) | 吸水率(23℃，24h，％) |
| 实施例1 | 2 | 0.11 |
| 实施例2 | 2 | 0.08 |
| 实施例3 | 2 | 0.09 |
| 实施例4 | 2 | 0.10 |
| 实施例5 | 2 | 0.07 |
从表3可以看出，本发明制备的蓖麻油基长碳链聚酰胺的柔韧性好，而且吸水率低，符合纺织纤维、涂料、塑料等领域的应用要求。
因此，本发明的蓖麻油基长碳链聚酰胺的分子量较大，数均分子量均大于13000g/mol，同时具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且柔韧性好，吸水率低，符合纺织纤维、涂料、塑料等领域的应用要求。
以上的实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.蓖麻油基长碳链聚酰胺，其特征在于，其结构式为：
所述蓖麻油基长碳链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
先用脂肪族二胺氨解蓖麻油酸甲酯制备蓖麻油基二元烯，然后将蓖麻油基二元烯与二硫醇进行紫外光点击反应制备蓖麻油基长碳链聚酰胺；
所述脂肪族二胺氨解蓖麻油酸甲酯制备蓖麻油基二元烯的步骤为：将溶剂、脂肪族二胺、蓖麻油酸甲酯和催化剂混合均匀，加热至60-90℃，反应15-24h，然后去除溶剂，即得；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃；所述脂肪族二胺和蓖麻油酸甲酯的摩尔比为1：1，所述溶剂的用量为蓖麻油酸甲酯和脂肪族二胺总质量的1-3倍，所述催化剂的用量为蓖麻油酸甲酯和脂肪族二胺总质量的0.5-3 wt%；
所述将蓖麻油基二元烯与二硫醇进行紫外光点击反应的步骤为：将蓖麻油基二元烯、二硫醇、有机溶剂、光引发剂混合均匀，置于紫外光下反应5-10h，然后去除有机溶剂，即得；所述光引发剂为光引发剂1173；所述有机溶剂为丙酮；所述蓖麻油基二元烯中的双键与二硫醇中的巯基的摩尔比为1:（0.8-1.2），所述有机溶剂用量为蓖麻油基二元烯和二硫醇总质量的1-3倍，所述光引发剂的用量为蓖麻油基二元烯和二硫醇总质量的2-5 wt%，所述紫外光的照射功率为300-500W，波长为260-400nm。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油基长碳链聚酰胺，其特征在于，所述脂肪族二胺为1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油基长碳链聚酰胺，其特征在于，所述二硫醇为3,6-二氧杂-1,8-二硫醇、1,5-戊二硫醇中的至少一种。
4.权利要求1所述的蓖麻油基长碳链聚酰胺在制备纺织纤维、涂料中的应用。
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