CN1948209A - 一种用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂的方法，具体技术方案如下：(1)以固体酸SO4 2－/ZrO2为催化剂，通过聚乙二醇与马来酸酐在80℃～90℃，减压条件下的酯化反应得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为1000；(2)以过硫酸铵为引发剂，将步骤(1)所得的聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在85℃下共聚3～5小时，得到产品。本发明的优点：1.反应条件温和，对设备要求低，反应使用固体酸SO4 2－/ZrO2，对设备腐蚀性不强，且能够重复使用。2.在反应中不需添加阻聚剂，且催化剂容易除去。3.原料使用了廉价的马来酸酐工业品和聚乙二醇，有利于降低聚羧酸减水剂的成本。4.通过控制各步反应，从而控制产物结构，达到产品性能要求。5.工艺相对比较简单且反应时间短。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种混凝土减水剂，特别是用马来酸酐为原料制备聚羧酸类减水剂的方法。
(二)背景技术
目前国内外混凝土减水剂通常分为三大系列，一是木质素磺酸盐减水剂；二是磺化芳香族聚合物减水剂；三是聚羧酸类减水剂。但也有少量的其它种类，如三聚氰胺系和氨基磺酸盐等。
木质素磺酸盐类减水剂缓凝现象比较严重，其原料来自工业废液。木质素的性能和有毒有害化学物质的影响作用难以控制，而且其减水率仅在8％-13％左右，目前国内用量不大，但由于其价格低廉仍有使用。
萘系减水剂具有生产工艺成熟、不引气、不缓凝、水泥适应性好等特点，但是坍落度损失较大，难以满足实际工程的施工要求，一般需要通过复合使用，而且有许多复合产品质量不稳定，影响混凝土的凝结硬度和耐久性，另外该产品大多使用甲醛、浓硫酸制备而成，制备过程环境污染严重，且还受到原料萘资源的影响，国内萘资源无法满足化工工业需求。
三聚氰胺系减水剂其减水增强作用略优于萘系减水剂，但是在使用量和价格上高于萘系。由于是液体使用而受到限制，另外储存时间短、坍落度损失大、使混凝土发粘，实际应用较少。
氨基磺酸盐也是一种高效减水剂，合成工艺较萘系简单，减水效率高，坍落度损失小，但是对掺量和水泥都比较敏感，缓凝效果明显，目前主要与萘系复合使用。
聚羧酸类减水剂具有减水率高(30％以上)、掺量少、保坍性能好、后期强度大、引气量和缓凝较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土、而且合成不使用甲醛，对环境影响小等优异性能，成为全新的高性能减水剂，被认为是第三代高效混凝土减水剂的代表品种。
聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。一些实验室合成的减水剂，其综合性能不是很好，离工业化应用还有相当大的差距。
日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，其研究的丙烯酸接枝共聚物混凝土减水剂掺量小于0.1％时，可把混凝土的水灰比减小到0.20左右，配制坍落度为250mm、强度为100MPa的高强度混凝土用于预应力混凝土桥梁，混凝土在2小时内保持良好的工作性。日本关于用马来酸酐制备混凝土减水剂得的道数量不多，而且工艺都较复杂。
中国专利申请中也公开过一些此方面的技术资料，如专利申请号为200410027709.7、名称为“一种聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂的制备方法”；又如申请号为200510019876.1、名称为“一种马来酸酐系混凝土减水剂及制备方法”。特别是后一申请中公开了“用马来酸酐为原料制备混凝土减水剂的方法中，是先用马来酸酐与甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，以对苯甲磺酸为催化剂，氯化亚铜和对苯二酚为阻聚剂，甲苯为溶剂，反应10小时以上得酯化产物，除去溶剂甲苯后与2-丙稀酰胺-2甲基丙稀磺酸钠进行聚合反应，以过硫酸铵为引发剂，巯基乙醇为链转移剂，在95℃下反应，得到减水剂溶液。”由上述可知，用马来酸酐制备混凝土减水剂的方法，需要在酯化反应中加入阻聚剂和溶剂，反应结束后分离提纯较困难，工艺较复杂并且反应时间较长。
(三)发明内容
本发明的目的是用马来酸酐等作为廉价原料，开发一种聚羧酸型混凝土减水剂，该方法合成条件温和，设备要求低，工艺简单。
本发明通过先酯化后聚合的方法，制备出了带有长侧链的聚羧酸型减水剂，从而实现了本发明的目的。具体技术方案如下：
(1)酯化反应：以固体酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，通过聚乙二醇与马来酸酐在80℃～90℃，减压条件下的酯化反应4小时，除去固体酸，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为1000；
(2)共聚反应：以过硫酸铵为引发剂，将步骤(1)所得的聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在85℃下共聚3～5小时，得到产品。
上述步骤中各反应物的配比如下：
聚乙二醇(PEG)∶马来酸酐(MA)＝1∶3～4(摩尔比)；催化剂为固体酸SO4 2-/ZrO2，用量为聚乙二醇+马来酸酐总量的6wt％～10wt％；丙烯酸(AA)∶聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物∶甲基丙烯磺酸钠(MAS)＝1～1.5∶3.8∶1.3(重量百分比)；引发剂过硫酸铵用量为反应物总量的8～13wt％。
本发明的优点
1.反应条件温和，对设备要求低，在酯化和共聚反应中，反应温度都不超过90℃，酯化反应使用固体酸SO4 2-/ZrO2，对设备腐蚀性不强，且能够重复使用。
2.在酯化反应中不需添加阻聚剂，且催化剂容易除去，对下一步聚合反应没有影响。
3.原料中使用了廉价的马来酸酐工业品和双羟基的聚乙二醇，有利于降低聚羧酸减水剂的成本。
4.可以通过控制各步反应，从而控制产物结构，达到产品性能要求。
5.工艺相对比较简单并且反应时间短。
(四)具体实施方式
实施例1：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，生成聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例2：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐24.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例3：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 4.7g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.3个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，生成聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例4：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 7.8g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.4个大气压，保持温度在85±5℃，反应3小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例5：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸10.4g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例6：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入80.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸15.6g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液82.8g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例7：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入115.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液44.4g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例8：
将分子量为1000的聚乙二醇60.0g，马来酸酐18.0g，固体酸SO4 2-/ZrO2 6.3g放入反应容器中，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，抽真空0.2个大气压，保持温度在85±5℃，反应4小时，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。将所得混合物40.0g和甲基丙烯磺酸钠18.0g放入反应容器中，加入40.0g水，加热，搅拌均匀使反应物完全溶解，一边滴加丙烯酸13.0g，一边滴加质量百分比为8％的过硫酸铵溶液126.2g，控制滴加速度，在100分钟左右滴完，保持温度在85±5℃，反应4小时，冷却后再加入氢氧化钠中和，调节PH＝7～8，最终得到本发明的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
实施例9：
由实施例1到实施例8所制得的混凝土减水剂，固含量均调为30％，按照GB/T8077-2000对所得的减水剂进行水泥净将流动度测试，掺量为0.4wt％(相对于水泥用量)，按照GB/T8076-1997对所得的减水剂进行混凝土减水率测试，掺量为0.8wt％(相对于水泥用量)，测量值如下表：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 流动度(mm) | 255 | 240 | 245 | 242 | 240 | 242 | 250 | 246 |
| 减水率(％) | 32 | 28 | 30 | 31 | 30 | 28 | 31 | 30 |
掺有本发明减水剂的混凝土试块3天抗压强度提高大于45％，7天抗压强度提高40％，28天抗压强度提高40％。
Claims (4)
1.一种聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1)酯化反应：以固体酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，通过聚乙二醇与马来酸酐在80℃～90℃，减压条件下的酯化反应4小时，除去固体酸，得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为1000；
(2)共聚反应：以过硫酸铵为引发剂，将步骤(1)所得的聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在80℃～90℃下共聚3～5小时，得到所述减水剂。
2.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶3～4，固体酸S04 2-/ZrO2催化剂用量为聚乙二醇+马来酸酐总量的6wt％～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述减水剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙烯酸(AA)、聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物、甲基丙烯磺酸钠(MAS)的重量百分比为1～1.5∶3.8∶1.3；引发剂过硫酸铵用量为反应物总量的8～13wt％。
4.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的酯化反应是在减压下进行的，真空度为0.2～0.4个大气压。
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Assignee: Shandong Hongyi Technology Co., Ltd. Assignor: Henan Polytechnic University Contract record no.: 2011370000168 Denomination of invention: Method of preparing poly carboxylic acid series water reducer using maleic anhydride Granted publication date: 20090304 License type: Exclusive License Open date: 20070418 Record date: 20110509 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090304 Termination date: 20161123 |