CN1321931C - 一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂，由以下重量份计的组份混合而成：A)以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉(两者都以固形物计算)1～3份；B)水溶性的聚羧酸型聚合物1份；聚合物分子的化学组成(摩尔比)为甲基丙烯磺酸钠(或丙烯磺酸钠)∶丙烯酸(或甲基丙烯酸)∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1～4∶4.0～5.5∶1.0～2.0。本发明可大幅度提高非木本植物的制浆红液原液或干粉对水泥的分散作用。当混合物的组成为m木质素磺酸镁/m共聚物＝1/1时(按固形物计算)，掺量0.3%时，减水率从红液原液或干粉的11%(掺量0.3%，红液按固形物计算)提高到21.5%。

Description

一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂
技术领域
本发明涉及一种水泥外加剂，特指一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂。
背景技术
造纸制浆的废液的主要成份是木质素磺酸盐，作为廉价的表面活性剂使用，最早研究开发为水泥减水剂。以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的干粉(木镁干粉)其活性成分为木质素磺酸镁。与木本木质素磺酸盐相比，非木本木质素磺酸镁的原料复杂，其蒸煮废液或其干燥制得的干粉的木质素磺酸镁的分子量较低且分布较宽，磺化度以及其它活性基团如羟基等都较低，因而对水泥的分散作用较差，通常只作普通减水剂使用(掺量0.25％时，减水率低于12％)。木质素磺酸盐对水泥的分散作用，主要取决于其相对分子质量的大小和磺酸基的含量。因此，为提高木质素磺酸镁对水泥的分散作用，最直接的途径是提高其相对分子质量和磺化度。前者可通过分子量分级技术，获取较高分子量的级分，但从经济上考虑在工业规模上是不可行；后者必须通过化学反应才有可能实现。我们的试验表明：以通常的自由基接枝共聚在木质素磺酸镁分子中引入如磺酸基、羧基和羟基等活性基团，未能得到预期的结果。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂，其通过与一种水溶性的聚羧酸型聚合物简单的物理复合，无须通过化学反应就能实现对木质素磺酸镁的表面活性性质起增强协同作用，并克服通常的自由基接枝共聚不能有效提高改性产物减水率的缺点，提高木质素磺酸镁对水泥的分散作用，也即提高减水率，变废为宝且在工业规模上经济可行。
本发明是通过如下技术方案实现的：将以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉与一种水溶性的聚羧酸型聚合物共混复合，通过改变两者的相对含量，达到提高和调控最终复合物对水泥的分散效果和性能。水溶性的聚羧酸型聚合物是一类含磺酸基、羧基和脂肪多醚支链的共聚物，可用含磺酸基、羧基以及脂肪多醚的不饱和单体以通常的自由基聚合方法共聚获得，其性能则通过改变各单体的相对比例调控。与以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉共混复合时，共聚物分子的化学组成(摩尔比)为甲基丙烯磺酸钠(或丙烯磺酸钠)∶丙烯酸(或甲基丙烯酸)∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1～4∶4.0～5.5∶1.0～2.0，其中又以甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1∶4.5∶1.25为好。
研究发现，以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉与上述共聚物共混复合后，复合物对水泥的分散作用大于二者作用之和，即共聚物对木质素磺酸镁的减水率有增强的协同效应。例如，在掺量为0.3％(以固形物计算)时，废液(固形物含量50％)和木镁干粉的减水率都为7.6％，共聚物(其分子的化学组成为甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1∶4.5∶1.25)的减水率为20％。以各为50％重量份的木镁干粉与共聚物共混复合，在掺量同样为0.3％情况下，复合物的减水率(水泥：英建牌普硅32.5R，广州石井水泥厂生产)达到18.5％，高于按二者的比例计算的减水率的加和值(13.8％)。以废液(固形物含量50％)代替木镁干粉(掺量以固形物计算)，也得到相同的结果。因此，利用这一效应，通过以一定组成的共聚物与木质素磺酸镁共混复合，为提高木质素磺酸镁对水泥的分散作用开辟了新的途径。
本发明的含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂，由以下以重量份计的组份组成：
1、以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉(两者都以固形物计算)             1～3；
2、水溶性的聚羧酸型聚合物    1；
所述的水溶性的聚羧酸型聚合物分子的化学组成(摩尔比)为甲基丙烯磺酸钠(或丙烯磺酸钠)∶丙烯酸(或甲基丙烯酸)∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯为1～4∶4.0～5.5∶1.0～2.0。
所述的水溶性的聚羧酸型聚合物分子的化学组成(摩尔比)优选为∶甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1∶4.5∶1.25；
将两者采用现有技术的物理复合方法混合即得。
有益效果：本发明将以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液(红液)或其干燥制得的干粉(木镁干粉)与一定组成的含磺酸基、羧基和聚醚支链的共聚物混合，大幅度提高它们对水泥的分散作用，当共聚物在混合物的组成为50％时，掺量0.3％时，减水率从红液原液或干粉的11％(掺量0.3％，红液按固形物计算)提高到21.5％，物理复合简单可行，无须通过化学反应就能实现对木质素磺酸镁的表面活性性质起增强协同作用，并克服通常的自由基接枝共聚不能有效提高改性产物减水率的缺点，提高木质素磺酸镁对水泥的分散作用，也即减水率提高，变废为宝在工业规模上经济可行，为提高木质素磺酸镁对水泥的分散作用开辟了新的途径。
具体实施方式
下面通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1～3
以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液(固形物含量50％，广东江门甘化厂提供)和共聚物含量为20％共聚物(其分子的化学组成为甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-1000酯＝1∶4.5∶1.25)水溶液为起始原料，通过现有技术的物理复合方法配制成不同质量比的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液。然后按GB8077-1987混凝土外加剂匀质性试验方法中水泥静浆流动度检验法来评价复合物对水泥的分散效果。结果(表1)显示复合物的实测减水率在组成m木质素磺酸镁/m共聚物为3/1和1/1时明显高于按复合物组成计算的加和值(按配方比例计算的加权平均值)，为便于比较表中同时给出了复合物(m木质素磺酸镁/m共聚物)为1/0及0/1的测试结果。
表1木质素磺酸镁(废液、固形物含量50％)/共聚物复合物的减水率
    复合物(m木质素磺酸镁/m共聚物)     减水率/％(实测值)     减水率/％(按复合物组成计算的加和值)     实测值-加和值
    1/0     7.6
    (实施例1)3/1     11.3     10.7     0.6
    (实施例2)2/1     16.6     11.7     4.9
    (实施例3)1/1     18.5     13.8     4.7
    0/1     20.0
掺量0.3％(以固形物计算)；
水泥：英建牌普硅32.5R，广州石井水泥厂生产。
实施例4～6
将非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液经喷雾干燥制得的木镁干粉(广东江门甘化厂提供，经测定含水量为8％)溶于共聚物质量含量为20％共聚物(其分子的化学组成为甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-1000酯＝1∶4.5∶1.25)水溶液，配制成不同质量比的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液，然后按GB8077-1987混凝土外加剂匀质性试验方法中水泥静浆流动度检验法来评价复合物对水泥的分散效果。结果(表2)显示复合物的实测减水率在组成m木质素磺酸镁/m共聚物为3/1和1/1时明显高于按复合物组成计算的加和值，为便于比较表中同时给出了复合物(m木质素磺酸镁/m共聚物)为1/0及0/1的测试结果。
表2木质素磺酸镁(木镁干粉)/共聚物复合物的减水率
    复合物(m木质素磺酸镁/m共聚物)     减水率/％(实测值)   减水率/％(按复合物组成计算的加和值)    实测值-加和值
    1/0     7.6
    3/1     11.2   10.7     0.5
    2/1     16.5   11.7     4.8
    1/1     18.6   13.8     4.8
    0/1     20.0
掺量0.3％(以固形物计算)；
水泥：英建牌普硅32.5R，广州石井水泥厂生产。
实施例7
非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液浓缩液(固形物含量50％，广东江门甘化厂提供)和共聚物质量含量为25％共聚物(其分子的化学组成为甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-1000酯＝1∶4.5∶1.25)水溶液为起始原料，通过物理混合方法配制成(按固形物计算)m木质素磺酸镁/m共聚物＝1/1的复合物水溶液。样品经广东省建材产品质量检测中心检测(检测编号：K05047)，减水率21.5％，结论：依据GB8076-1997《混凝土外加剂》进行检测，所检测项目(高效减水剂)合格(表3)。
表3广东省建材产品质量检测中心检测报告
(样品名称：改性木镁；检测编号：委送字K05047号)
    序号   检测项目     标准要求(高效减水剂)    检测结果   单项判断
    一等品     合格品
    1   减水率％     ≥12     ≥10     ≥21.5   一等品
    2   凝结时间之差min     初凝     -90～+120     +44   合格
    终凝     +71
    3   抗压强度比％     1d     ≥140     ≥130     135   合格品
    3d     ≥130     ≥120     128
    7d     ≥125     ≥115     122
    28d     ≥120     ≥110     114
    结论 依据GB8076-1997《混凝土外加剂》进行检测，所检测项目(高效减水剂)合格。
    备注 掺量为水泥重量的0.3％(固含量)，样品固含量为30％。
实施例8
将木镁废液经喷雾干燥制得的木镁干粉(广东江门甘化厂提供，经测定含水量为8％)溶于共聚物质量含量为20％共聚物(其分子的化学组成为丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-600酯＝4∶4.0∶1.0)水溶液，配制成1∶1的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液即得。
实施例9
将木镁废液溶于共聚物质量含量为20％共聚物水溶液(共聚物其分子的化学组成为丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-800酯＝2∶5.5∶2.0)，配制成2∶1的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液即得。
实施例10
将木镁废液溶于共聚物质量含量为20％共聚物水溶液(共聚物其分子的化学组成为甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-800酯＝3∶5.0∶1.5)，配制成3∶1的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液即得。
实施例11
将木镁废液经喷雾干燥制得的木镁干粉(广东江门甘化厂提供，经测定含水量为8％)溶于共聚物质量含量为20％共聚物(其分子的化学组成为丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-400酯＝1∶4.0∶1.5)水溶液，配制成1∶1的木质素磺酸镁(以固形物计算)/共聚物(以固形物计算)复合物水溶液即得。

Claims (2)

1、一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂，其特征是：由以下以重量份计的组份组成：
A)以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉，两者都以固形物计算：1～3；
B)水溶性的聚羧酸型聚合物1；
所述的水溶性的聚羧酸型聚合物的化学组成摩尔比为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠∶丙烯酸或甲基丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-400～1000酯＝1～4∶4.0～5.5∶1.0～2.0；
将两者采用物理复合方法混合。
2、根据权利要求1所述的含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂，其特征是：由以下以重量份计的组份组成：
A)以非木本植物为制浆原料，通过亚硫酸氢镁蒸煮的废液或其干燥制得的木镁干粉，两者都以固形物计算：1～2；
B)水溶性的聚羧酸型聚合物1；
所述的水溶性的聚羧酸型聚合物的化学组成摩尔比为：甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸∶马来酸单聚乙二醇-1000酯＝1∶4.5∶1.25；
将两者采用物理复合方法混合。
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