CN113185724B - 一种可重复加工的全胶粉弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可重复加工的全胶粉弹性体材料及其制备方法。具体步骤包括：将废旧硫化橡胶粉与含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂混炼并进行热交联，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料。本发明在废旧硫化橡胶粉中引入含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂，通过与胶粉中的橡胶分子链反应可在界面处形成热可逆的烷氧基胺交联结构，最终得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料。本发明工艺简单，适用于现有的橡胶加工设备，所制备的全胶粉弹性体材料具有优良的力学性能和重复加工效率，为废旧硫化橡胶粉的回收利用开拓了新的方法，符合当下绿色发展的时代背景。

Description

一种可重复加工的全胶粉弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废旧胶粉回收利用领域，具体涉及稳定氮氧自由基对废旧胶粉的活化改性作用，并在材料中形成热可逆交联结构，得到力学性能优良且具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料的制备方法。
背景技术
橡胶的回收利用问题一直备受关注，传统交联橡胶由于形成了不可逆的三维共价交联网络结构，大部分只能通过焚烧和填埋的方式进行处理。然而这些不环保的处置方式会严重污染环境，影响可持续发展进程。随着人们环保意识增强和技术革新，将废旧橡胶加工成为胶粉能够作为一种环境友好的原材料使用，且胶粉的生产过程基本不产生二次污染，可使废旧橡胶的循环利用率接近100％，胶粉生产已成为废旧橡胶再利用的主导方向。
通过将废旧胶粉直接模压成型得到具有一定使用价值的橡胶材料，不需要添加任何生胶，能够最大程度地实现废旧橡胶的回收利用，可用来制造垫圈、屋顶材料、绝缘板、鞋底和实心轮胎等。在文献【Morin J E,Williams D E,Farris R J,A novel method torecycle scrap tires:High-pressure high-temperature sintering[J].RubberChemistry and Technology,2002,75(5),955-968】中，通过高温高压(200℃、8.5MPa)烧结技术将硫化天然橡胶胶粉加工成为力学强度可达到5.3MPa的橡胶片，利用高温使硫化胶粉中的交联键断裂产生自由基，这些自由基能够在胶粉界面重新结合形成交联，赋予材料一定的力学强度。在专利CN1850484A中，胶粉在细碎过程中加入高温脱硫剂和硫化剂，细化的胶粉经预压成型后直接放入模具中高温(180-220℃)硫化，能够制成各种橡胶制品。相关研究对于胶粉的回收利用具有重大意义，但还存在一些需要改进的地方。例如，超过200℃的高温在打断胶粉中交联键的同时，还会使胶粉中的橡胶主链发生降解，不利于胶粉直接成型得到的橡胶制品力学性能的提升，限制其应用的范围。另一方面通过在胶粉之间形成不可逆交联得到的新橡胶制品不可重复加工，依然面临回收利用的局面，这些问题均不利于胶粉的再利用，因此寻找更加高效的胶粉回收方法至关重要。本发明提供了一种简单高效的胶粉回收方法，利用稳定氮氧自由基对废胶粉进行活化改性，进一步与胶粉中的橡胶主链反应，从而在胶粉界面之间构建热可逆的烷氧基胺交联结构，将废胶粉加工成为一种力学性能优良的弹性体材料，并具备一定的重复加工性能，实现了橡胶资源的循环利用。这种具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料在废胶粉的回收利用领域尚未见报道，具有很大的发展潜能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可重复加工的全胶粉弹性体材料及其制备方法。通过在硫化胶粉之间构建热可逆的烷氧基胺交联结构，将废旧胶粉加工成为具有实际使用价值的弹性体材料，并表现出优良的重复加工性能。
本发明技术方案如下：
一种可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硫化橡胶粉与含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂充分混炼；
(2)将上述混炼胶进行加热交联，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料。
上述方法中，步骤(1)中，所述稳定氮氧自由基的通式为＞N-O·。
上述方法中，步骤(1)中，所述含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂主要分为两种，一种是含有单个稳定氮氧自由基的化合物通过化学反应得到含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物；一种为原本含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物。
上述方法中，所述含有单个稳定氮氧自由基的化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-胺-2,2,6,6-四甲基二苯哌酯、氮氧自由基哌啶酮-1-15N、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基、4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2-(10-羧癸基)-2-己基-4,4-二甲基-3-噁唑烷基氧基自由基中的一种以上；所述原本含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物为1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种以上。
上述方法中，所述化学反应为稳定氮氧自由基化合物上官能团的反应，包括羟基与羟基反应、羟基与异氰酸酯反应、羟基与环氧基团反应、羟基与羧基反应、羟基与酸酐反应、羟基与酰氯反应、氨基与异氰酸酯反应、氨基与环氧基团反应、羧基与异氰酸酯反应、羧基与环氧基团反应、羧基与氨基反应、羰基和氨基反应、羰基和羟基反应或烯烃共聚反应。
上述方法中，步骤(1)中，所述的废旧硫化橡胶粉与含氮氧稳定自由基改性剂的质量比为100:0.5-20。
上述方法中，步骤(2)中，所述热交联温度为100-180℃，所述热交联的时间为5-60min。
上述方法中，步骤(1)中，所述废旧硫化橡胶粉为废旧橡胶制品经常温法、冷冻法或湿法制备得到的粒径为10目～200目的橡胶材料。
上述方法中，步骤(1)中，混炼过程可加入填料，所述填料为炭黑、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、埃洛石、滑石粉、硅酸盐和金属氧化物的一种以上。
一种可重复加工的全胶粉弹性体材料，所述全胶粉弹性体材料的拉伸强度达到12-19MPa，断裂伸长率为200-360％，重复加工效率不低于80％。
本发明的原理是:在混炼过程中机械剪切作用下，胶粉粒子中的含硫交联键由于键能较低，首先断裂产生硫自由基，部分氮氧自由基通过捕捉硫自由基而使改性剂分子结合在胶粉表面，改性剂分子中其余的氮氧自由基进一步通过热压过程在高温下与碳链反应，在胶粉间形成热可逆的烷氧基胺交联结构，使材料的交联密度和力学强度提高，由于烷氧基胺交联结构能够在高温下裂解并在低温下重新结合，可通过控制温度实现全胶粉弹性体材料的重复加工。本发明制备的全胶粉弹性体材料在具有优良力学性能的同时还能够重复加工，实现了橡胶资源的循环利用。
本发明具有的优异效果是：本发明制备得到的全胶粉弹性体材料力学性能优良，经多次重复加工后性能保持率高。由于胶粉之间形成的烷氧基胺交联结构具有热可逆性质，全胶粉弹性体材料在一定温度下热炼能够重新裂解为胶粉，并重新成型为全胶粉弹性体，利于废旧胶粉的循环加工。本发明的操作工艺简单，废旧胶粉回收利用率高，所述全胶粉弹性体制备及重复加工过程使用的设备均为通用的橡胶加工设备，易于实现大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明全胶粉弹性体材料重复加工流程的照片。
图2为本发明废胶粉、实施例3混炼胶和实施例3全胶粉弹性体材料的红外谱图；
图3为图2中虚线方框的局部放大图；
图4为本发明对比例弹性体材料、实施例4所制备的全胶粉弹性体材料及两次重复加工材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例
将100目废胶粉、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂M、促进剂CZ按照质量比为100:2.5:0.5:1:0.5:0.5在开炼机上常温混炼均匀，混炼胶在160℃下热压15min，得到对比例弹性体材料。
实施例1
(1)将40目废胶粉与四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯按照质量份数比为100：10在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在140℃下热交联30min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在140℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上140℃下热交联30min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例1得到的全胶粉弹性体具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例2
(1)将120目废胶粉与1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯按照质量份数比为100：1在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在120℃下热交联60min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在120℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上120℃下热交联60min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例2得到的全胶粉弹性体同样具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例3
(1)首先合成含有两个稳定氮氧自由基的化合物：将17.2g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基溶于20ml甲苯中，缓慢滴入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯，将反应置于80℃，氮气氛围下反应8h，得到含有两个稳定氮氧自由基的化合物。
(2)将10目废胶粉与合成的含有两个稳定氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：15在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在180℃下热交联30min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(3)废胶粉、实施例3中混炼胶和实施例3中全胶粉弹性体材料的红外谱图如图2所示，通过局部放大图3可以看出，相较于废胶粉，实施例3中混炼胶在1030cm-1处出现了S-O伸缩振动峰，这是由于开炼过程的机械剪切力使得胶粉中的硫交联键断裂产生硫自由基(RS·)，氮氧自由基能够迅速捕捉这些硫自由基形成NO-SR结构所致。热压反应之后，实施例3中全胶粉弹性体的红外谱图与混炼胶相比，1657cm-1处的谱峰强度明显降低，对应橡胶分子链上C＝C的伸缩振动。说明在热压硫化过程中，氮氧自由基可能与C＝C反应形成烷氧基胺(NO-C)可逆交联结构，对应于实施例3中全胶粉弹性体在1178cm-1位置处新增的特征吸收峰。
(4)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在180℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上180℃下热交联30min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(5)通过拉伸测试实验表明实施例3得到的全胶粉弹性体同样具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例4
(1)首先合成含有三个稳定氮氧自由基的化合物：先将15.6g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物溶于20ml甲苯中，缓慢滴入12.2g 4,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯，将反应置于60℃，氮气氛围下反应10h，得到含有三个稳定氮氧自由基的化合物。
(2)将100目废胶粉与合成的含有三个稳定氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：5在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在160℃下热交联15min，然后在室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(3)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在160℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上160℃下热交联15min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(4)图4为对比例弹性体材料、实施例4全胶粉弹性体材料以及两次重复加工全胶粉弹性体材料的应力-应变曲线，从图中可以看出，对比例弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率为5.6MPa和168％，实施例4全胶粉弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率可达到12.2MPa和289％，较对比例材料分别提升了118％和72％。实施例4得到的全胶粉弹性体重复加工一次后，拉伸强度恢复效率为88％，重复加工两次后材料的拉伸强度恢复仍高达83％，性能远优于对比例弹性体材料。改性剂与胶粉之间的相互作用有效增强了胶粉颗粒之间的界面结合强度，与橡胶分子链反应形成的可逆交联点进一步提升全胶粉弹性体的力学性能，并赋予其重复加工性能。
(5)通过拉伸测试实验表明实施例4得到的全胶粉弹性体同样具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例5
(1)首先合成含有四个稳定氮氧自由基的化合物：称取9.12g 4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基于三口烧瓶中，然后加入2.54g均苯四甲酸，在氮气氛围下110℃反应6h，得到含有四个稳定氮氧自由基的化合物。
(2)将200目废胶粉与合成的含有四个稳定氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：20在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在100℃下热交联5min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在100℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上100℃下热交联5min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例5得到的全胶粉弹性体同样具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例6
(1)将80目废胶粉、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、实施例3中合成的具有两个氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：10：5在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在140℃下热交联10min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉基弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在140℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上140℃下热交联10min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例6得到的全胶粉弹性体具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例7
(1)将120目废胶粉、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、实施例5中合成的具有四个氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：5：2在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在180℃下热交联10min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在180℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上180℃下热交联10min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例7得到的全胶粉弹性体具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例8
(1)首先合成具有多个稳定氮氧自由基的化合物：将17.2g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基溶于50mL四氢呋喃中，然后加入10.4g甲基丙烯酰氯，氮气氛围下冰浴反应4h，然后升温至80℃聚合反应24h，得到含有多个稳定氮氧自由基的化合物。
(2)将80目废胶粉与合成的含有多个稳定氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：0.5在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在140℃下热交联15min，然后在室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体。
(3)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在140℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上140℃下热交联15min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(4)通过拉伸测试实验表明实施例8得到的全胶粉弹性体具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
实施例9
(1)将120目废胶粉、1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、实施例8中合成的具有多个氮氧自由基的化合物按照质量份数比为100：2：0.5在开炼机上常温混炼均匀得到混炼胶，将混炼胶在160℃下热交联20min，然后室温下冷压5min，得到具有重复加工性能的全胶粉基弹性体。
(2)该弹性体材料的重复加工是将使用过后的全胶粉弹性体在160℃的开炼机上热炼为粉末，然后在室温下开炼出片，再放置于平板硫化机上160℃下热交联20min，最后在室温下冷压5min，即可得到重复加工的全胶粉弹性体，重复加工过程如图1所示。
(3)通过拉伸测试实验表明实施例9得到的全胶粉弹性体具有良好的力学强度和重复加工性能。(如表1所示)
表1全胶粉弹性体材料的相关参数表
Figure BDA0003016800970000081
Figure BDA0003016800970000091
由表1数据能够看出，在胶粉中加入含有氮氧自由基的改性剂，会使全胶粉弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率显著提升，并保持良好的重复加工效率，全胶粉弹性体材料的拉伸强度能够达到12-19MPa，断裂伸长率为200-360％，重复加工效率不低于80％。且胶粉粒径越小，对全胶粉弹性体材料的力学性能越有利，硫化温度、硫化时间以及改性剂的用量都会影响全胶粉弹性体材料的性能。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧硫化橡胶粉与含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂充分混炼；废旧硫化橡胶粉含有含硫交联键；
（2）将上述混炼胶进行加热交联，得到具有重复加工性能的全胶粉弹性体材料；
步骤（1）中，所述含有两个及以上稳定氮氧自由基的改性剂主要分为两种，一种是含有单个稳定氮氧自由基的化合物通过化学反应得到含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物；一种为原本含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物。
2.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稳定氮氧自由基的通式为＞N-O• 。
3.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述含有单个稳定氮氧自由基的化合物为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-胺-2,2,6,6-四甲基二苯哌酯、氮氧自由基哌啶酮-1-15N、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基、4-环氧丙基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2-(10-羧癸基)-2-己基-4,4-二甲基-3-噁唑烷基氧基自由基中的一种以上；所述原本含有两个及以上稳定氮氧自由基的化合物为1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述化学反应为稳定氮氧自由基化合物上官能团的反应，包括羟基与羟基反应、羟基与异氰酸酯反应、羟基与环氧基团反应、羟基与羧基反应、羟基与酸酐反应、羟基与酰氯反应、氨基与异氰酸酯反应、氨基与环氧基团反应、羧基与异氰酸酯反应、羧基与环氧基团反应、羧基与氨基反应、羰基和氨基反应、羰基和羟基反应或烯烃共聚反应。
5.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的废旧硫化橡胶粉与含氮氧稳定自由基改性剂的质量比为100:0.5-20。
6.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热交联温度为100-180℃，所述热交联的时间为5-60min。
7.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述废旧硫化橡胶粉为废旧橡胶制品经常温法、冷冻法或湿法制备得到的粒径为10目～200目的橡胶材料。
8.根据权利要求1所述可重复加工的全胶粉弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混炼过程可加入填料，所述填料为炭黑、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、埃洛石、滑石粉、硅酸盐和金属氧化物的一种以上。
9.由权利要求1~8任一项所述方法制备得到可重复加工的全胶粉弹性体材料，所述全胶粉弹性体材料的拉伸强度达到12-19MPa，断裂伸长率为200-360%，重复加工效率不低于80%。
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