CN107718813B - 一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法，属于材料学领域。本发明将高倍拉伸取向的聚合物纤维(或带状物)按照一定交叉角度逐层紧密堆砌，层与层之间夹放一层单层共聚物薄膜，随后经热压成型；或者直接采用具有皮芯结构的聚乳酸纤维逐层紧密堆砌并经热压成型，即得所述的高性能纤维基全聚合物复合板材。本发明公开的纤维基全聚合物复合板材生产工艺简单、性能优良且可回收利用，有利于降低高性能纤维基全聚合物复合板材的生产成本、拓宽其应用领域。

Description

一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法，属于材料学领域。
背景技术
纤维增强复合材料是由增强纤维材料与基体材料经过缠绕、模压或拉挤等成型工艺而制备的复合材料，其具有比强度高、比模量大、抗腐蚀性和耐久性好等优点，因而被广泛地应用于各种民用建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域中。对于传统的纤维增强复合材料，其增强纤维与基体为两种不同组分的材料，由于这两种材料的物理化学性质存在较大的差异，因此在二者间直接形成良好的界面相互作用来有效传递应力较为困难。针对这一缺陷，研究人员们开始致力于对基体和增强体具有相同化学组成和物理结构的自增强复合材料的开发。
专利CN103112224A公开了一种性能优良的自增强聚丙烯复合材料：首先通过共挤出技术制备皮芯结构的聚丙烯片材(皮层为低熔点聚丙烯，芯层为高熔点聚丙烯)，将其分割成一定宽度的条带，经过热拉伸后卷取成筒，随后将成筒条带编织成织物，将多层织物经热压制备成自增强聚丙烯复合材料。专利CN103707583A公开了一种本体增强聚丙烯复合板材：首先通过多层共挤制备三层结构的聚丙烯功能膜(上下两层为低熔点粘合剂，中间层为熔点较高的聚丙烯)，随后将其与聚丙烯纤维或扁丝经热压复合形成聚丙烯带，最后将聚丙烯带按照0/90度依次叠加热压制备成自增强聚丙烯复合板材。
结合以上实例可以看出，虽然目前已有较多性能优良的全聚合物纤维增强复合材料或其附加产品，但是其生产工艺往往较为复杂。此外，虽然目前有使用皮芯结构的纤维制备复合材料进一步制备复合板材，但是已有报道的皮芯结构的纤维一般需要多个螺杆熔融挤出形成同心圆直接得到皮芯结构，存在对生产设备要求高、工艺复杂等问题。
因此，从提高全聚合物纤维增强复合材料的生产效率、拓宽其应用领域的角度考虑，极有必要发明一种工艺简单、操作便捷的高性能纤维增强全聚合物复合材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种简单易行的高性能纤维基全聚合物复合板材的制备方法。
一种高性能纤维基全聚合物复合板材，为组分A和组分B逐层交替堆叠后，经热压成型获得；其中
组分A为高倍拉伸取向的聚合物纤维或带状物；
组分B为单层的共聚物薄膜。
在一些实施方式中，所述热压成型温度为组分B的熔融温度以上1℃至组分A的熔点以下1℃，热压成型压力为5～50MPa，热压成型时间为1～10min。
在一些实施方式中，所述聚合物纤维或带状物的拉伸倍率为5～40。
在一些实施方式中，所述聚合物纤维或带状物的结晶度为40～90％，熔融温度为130～240℃。
可选地，所述聚合物纤维的横截面直径为10～500μm，聚合物带状物的厚度和宽度分别为50～1000μm和1～5mm。
在一些实施方式中，所述共聚物薄膜的结晶度为0.1～30％，熔融温度为80～170℃；或者所述共聚物薄膜为无定型态。
可选地，所述聚合物薄膜的厚度为5～100μm。
在一些实施方式中，所述高倍拉伸取向的聚合物纤维或带状物，为均一的聚合物纤维或带状物或者是具有皮芯结构的聚乳酸纤维。
在一些实施方式中，所述组分A为均一的高倍拉伸取向的聚合物纤维或带状物；所述组分A和组分B可以是以下任一组合：
(1)组分A为聚丙烯，且组分B为丙烯单元重量百分含量为60～98％的丙烯基共聚物，(优选乙烯-丙烯共聚物)，或者组分B为乙烯单元重量百分含量为60～98％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或者
(2)组分A为高密度聚乙烯，且组分B为乙烯单元重量百分含量为60～98％的乙烯基共聚物(优选乙烯-丙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)；或者
(3)组分A为光学纯度不低于98％的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸中的至少一种，且组分B为右旋乳酸单元含量为3～30％的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物。
在一些实施方式中，组分A为聚丙烯或高密度聚乙烯时，其数均分子量为10～100万，优选为20～80万；组分A为聚乳酸时，其数均分子量为8～30万。
在一些实施方式中，组分B为丙烯基共聚物或乙烯基共聚物时，其分子量为3～50万，优选为5～20万；组分B为左旋乳酸-右旋乳酸共聚物时，其数均分子量为3～15万。
在一些实施方式中，所述组分A为具有皮芯结构的聚乳酸纤维；其中，具有皮芯结构聚乳酸纤维的制备方法，包括(1)将以重量份计的聚乳酸85～99份，乳酸共聚物1～15份，润滑剂0.1～5份和功能性助剂0.1～5份经挤出机熔融共混挤出；(2)将挤出物分别经热辊牵引进行拉伸处理，即得到所述的具有皮芯结构的聚乳酸纤维；其中拉伸的拉伸倍率为5～40。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，熔融共混温度为聚乳酸的熔点以上1～70℃，螺杆转速为50～400rpm；所述步骤(2)中热辊的温度为聚乳酸的玻璃化转变温度以上5℃至聚乳酸的熔点以下5℃。
在一种实施方式中，所述步骤(1)的聚乳酸为光学纯度不低于98％的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中的至少一种，乳酸共聚物为右旋乳酸单元含量为3～30％的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物。
在一种实施方式中，所述步骤(1)的聚乳酸的数均分子量为8～30万；左旋乳酸-右旋乳酸共聚物的数均分子量为3～15万。
在一种实施方式中，所述组分A为具有皮芯结构的聚乳酸纤维时，组分B为右旋乳酸单元含量为3～30％的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物，数均分子量为3～15万。
可选地，所述润滑剂为柠檬酸酯、聚乙二醇、硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种。可选地，所述功能性助剂为成核剂、抗水解剂和抗氧剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合板材具有以下结构：
(1)组分A和组分B逐层交替堆叠；
(2)同层组分A的纤维或带状物沿其分子链取向的方向平行排列；
(3)相邻两层组分A的纤维或带状物按一定角度交叉排列，且交叉角度为85～105度，优选90度；
(4)组分A的总层数为2～100。
上述高性能纤维基全聚合物复合板材可应用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器等行业。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用单层共聚物薄膜替代现有技术中的纤维取向层，通过组分A和组分B之间相容性和熔点差异的巧妙设计即可在常用塑料加工设备上实现热压成型；
(2)本发明制备的纤维基全聚合物复合板材不仅性能优良，而且避免了传统多层共挤制备皮芯结构纤维或多层功能膜的复杂工艺，显著降低了全聚合物复合板材的生产成本；
(3)本发明所制备的纤维基全聚合物复合板材的结构与性能可以通过改变组分堆叠方式和热压条件等工艺参数来调控；
(4)本发明采用单条螺杆生产线熔融共混挤出以及后续高倍热拉伸处理的组合技术来制备具有皮芯结构的聚乳酸纤维，与传统的熔融纺丝技术相比，具有工艺和设备简单、生产效率高、能耗低等优点，可以大幅降低具有皮芯结构的高性能聚乳酸纤维的设备和生产成本，进一步拓宽其应用领域；所获得的皮芯结构聚乳酸纤维的结晶度和取向度高，具有高强度、高模量、表面粘结性强等优良性能；具有皮芯结构的聚乳酸纤维制备的复合板材具有可降解、可回收利用等优点。
具体实施方式
本部分将结合具体实施例对本发明展开进一步的说明。应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不是为了限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下列举的实施例和对比实施例中，所制备纤维基全聚合物复合板材的性能测定方法如下：
拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率采用万能拉力试验机Instron5967(Instron，USA)测试：参照国标GB/T3354-2014进行，拉伸方向沿任一层纤维取向的方向，拉伸速度为10mm/min。
缺口冲击强度采用XJJ-50冲击试验机(承德试验机有限公司，中国)测试：参照国标GB/T1843-2008进行，缺口垂直于任一层纤维取向的方向，缺口类型B型。
实施例1
将高倍拉伸取向的聚丙烯纤维(拉伸倍率25，结晶度70％，熔融温度170℃，直径140μm)和单层的乙烯-丙烯共聚物薄膜(乙烯单元含量5％，结晶度10％，熔融温度110℃，厚度20μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维层的总层数为20；将上述堆砌物通过压机在150℃和10MPa条件下热压4min，得到一种纤维基全聚烯烃复合板材，其拉伸强度为0.38GPa，杨氏模量为12.6GPa，断裂伸长率为12％，缺口冲击强度为94kJ/m2。
实施例2
将高倍拉伸取向的聚丙烯带状物(拉伸倍率20，结晶度63％，熔融温度168℃，厚度180μm，宽度1.8mm)和单层的乙烯-丙烯共聚物薄膜(乙烯单元含量9％，结晶度5％，熔融温度88℃，厚度18μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的带状物沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的带状物按90度交叉排列，且带状物层的总层数为10；将上述堆砌物通过压机在130℃和20MPa条件下热压2min，得到一种纤维基全聚烯烃复合板材。其拉伸强度为0.35GPa，杨氏模量为12.2GPa，断裂伸长率为15％，缺口冲击强度为90kJ/m2。
实施例3
将高倍拉伸取向的高密度聚乙烯纤维(拉伸倍率30，结晶度76％，熔融温度135℃，直径100μm)和单层的乙烯-丙烯共聚物薄膜(乙烯单元含量90％，结晶度5％，熔融温度85℃，厚度10μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维层的总层数为50；将上述堆砌物通过压机在125℃和20MPa条件下热压6min，得到一种纤维基全聚烯烃复合板材。其拉伸强度为0.31GPa，杨氏模量为10.5GPa，断裂伸长率为16％，缺口冲击强度为74kJ/m2。
实施例4
将高倍拉伸取向的高密度聚乙烯带状物(拉伸倍率20，结晶度65％，熔融温度134℃，厚度175μm，宽度1.8mm)和单层的乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜(乙烯单元含量72％，厚度14μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的带状物沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的带状物按90度交叉排列，且带状物层的总层数为10；将上述堆砌物通过压机在125℃和20MPa条件下热压2min，得到一种纤维基聚乙烯复合板材。其拉伸强度为0.24GPa，杨氏模量为9.8GPa，断裂伸长率为24％，缺口冲击强度为66kJ/m2。
实施例5
将高倍拉伸取向的左旋聚乳酸纤维(光学纯度99％，拉伸倍率20，结晶度65％，熔融温度175℃，直径170μm)和单层的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物薄膜(右旋乳酸单元含量8％，结晶度6％，熔融温度145℃，厚度12μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维层的总层数为20；将上述堆砌物通过压机在160℃和10MPa条件下热压5min，得到一种纤维基全聚乳酸复合板材，其拉伸强度为0.3GPa，杨氏模量为12GPa，断裂伸长率为12％，缺口冲击强度为70kJ/m2。
实施例6
将高倍拉伸取向的左旋聚乳酸带状物(光学纯度98％，拉伸倍率15，结晶度60％，熔融温度174℃，厚度210μm，宽度2mm)和单层的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物薄膜(右旋乳酸单元含量6％，结晶度10％，熔融温度150℃，厚度16μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的带状物沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的带状物按90度交叉排列，且带状物层的总层数为15；将上述堆砌物通过压机在165℃和20MPa条件下热压3min，得到一种纤维基全聚乳酸复合板材，其拉伸强度为0.25GPa，杨氏模量为11.6GPa，断裂伸长率为10％，缺口冲击强度为66kJ/m2。
实施例7
将高倍拉伸取向的均一聚乳酸纤维(光学纯度为99％的左旋聚乳酸与右旋聚乳酸质量比为1:1，拉伸倍率10，结晶度64％，熔融温度225℃，直径250μm)和单层的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物薄膜(右旋乳酸单元含量4％，结晶度15％，熔融温度155℃，厚度15μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维层的总层数为10；将上述堆砌物通过压机在180℃和20MPa条件下热压2min，得到一种纤维基全聚乳酸复合板材，其拉伸强度为0.28GPa，杨氏模量为11.8GPa，断裂伸长率为8％，缺口冲击强度为68kJ/m2。
对比实施例1
将高倍拉伸取向的聚丙烯纤维(拉伸倍率25，结晶度70％，熔融温度170℃，直径140μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维层的总层数为20；将上述堆砌物通过压机在150℃和10MPa条件下热压4min，结果上述堆砌物未能形成结构致密的复合板材。
对比实施例2
首先将聚丙烯TP-80(熔融温度78℃)和均聚丙烯T-150(熔融温度152℃)通过共挤流延技术制得三层的聚丙烯薄膜(上下两层为TP-80，厚度均为5μm；中间层为T-170，厚度为15μm)；随后将聚丙烯纤维(拉伸强度8N/tex)紧密平铺在三层的聚丙烯薄膜上，经热压复合(135～145℃、8MPa、10s)制得本体增强的聚丙烯带；将40层本体增强的聚丙烯带按90度逐层堆叠，通过压机在170℃和40MPa条件下热压7min，得到一种纤维基全聚丙烯复合板材，其拉伸强度为0.31GPa，杨氏模量为12GPa，断裂伸长率为6％，缺口冲击强度为80kJ/m2。
与对比实施例1相比，实施例1-7中使用的低结晶度共聚物薄膜，经热压成型能够通过熔融、界面渗透以及界面处高分子链缠结使高倍拉伸取向的均一聚合物纤维有效地行成结构更致密的复合板材；与对比实施例2相比，本发明所制备的纤维基全聚合物复合板材的性能更加优良，且所采用的制备方法更加简单。从实施例1～7可以看出，本发明同时使用高倍拉伸取向的聚合物纤维(或带状物)和单层共聚物薄膜，所制备的纤维基聚合物复合板材具有优良的力学性能。这是因为在热压过程中，低结晶度或无定型的共聚物薄膜首先发生熔融并通过界面间高分子渗透形成高分子链缠结使上下两层的高倍拉伸取向的聚合物纤维(或带状物)紧密粘结的在一起，从而形成结构致密的复合板材；而高倍拉伸取向的聚合物纤维(或带状物)为复合板材提供了优秀的强度、模量以及韧性。
本发明所采用的聚合物纤维(或带状物)和聚合物薄膜等材料制备方法简单，所采用的热压成型技术简单易行，所制备的复合板材性能优良。因此，本发明能够降低高性能纤维基聚合物复合板材的生产成本，进一步拓宽其应用领域。
实施例8
将干燥的左旋聚乳酸(光学纯度为99％)4800g、左旋-右旋乳酸共聚物(右旋乳酸单元含量为10％)200g、聚乙二醇50g、酰胺类成核剂25g、抗氧剂101010g和抗水解剂Bioadimide500XT50g通过高速搅拌机预混后经双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔融区温度为175～190℃，螺杆转速为300rpm，挤出机口模为圆形；随后将挤出物经热辊(辊面温度范围为140～150℃)拉伸牵引，并控制总拉伸倍率为20，得到一种具有皮芯结构的聚乳酸纤维，其横截面为圆形且直径约为180μm，皮层厚度约为2μm，芯层和皮层的结晶度分别约为70％和2％，拉伸强度约为0.53GPa，杨氏模量约为14.5GPa，断裂伸长率约为8％。
实施例9
将实施例8中获得的皮芯结构聚乳酸纤维，与单层的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物薄膜(右旋乳酸单元含量4％，结晶度15％，熔融温度155℃，厚度15μm)逐层交替堆叠，其中同一层面的纤维沿其分子链取向方向平行紧密排列，相邻两层的纤维按90度交叉排列，且纤维的总层数为10。将上述堆砌物通过压机在180℃和20MPa条件下热压2min，得到一种全聚乳酸复合板材。其拉伸强度为0.32GPa，杨氏模量为13.6GPa，断裂伸长率为12％，缺口冲击强度为74kJ/m2。
对比实施例3
将干燥的左旋聚乳酸(光学纯度为99％)5000g、聚乙二醇50g、酰胺类成核剂25g、抗氧剂101010g和抗水解剂Bioadimide500XT50g通过高速搅拌机预混后经双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔融区温度为175～190℃，螺杆转速为300rpm，挤出机口模为圆形；随后将挤出物经热辊(辊面温度范围为140～150℃)拉伸牵引，并控制总拉伸倍率为20，得到一种结构均一的非皮芯结构的聚乳酸纤维。
对比实施例4
将干燥的左旋聚乳酸(光学纯度为99％)4800g、左旋-右旋乳酸共聚物(右旋乳酸单元含量为10％)200g、聚乙二醇50g、酰胺类成核剂25g、抗氧剂101010g和抗水解剂Bioadimide500XT50g通过高速搅拌机预混后经双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔融区温度为175～190℃，螺杆转速为300rpm，挤出机口模为圆形；随后将挤出物经热辊(辊面温度范围为140～150℃)拉伸牵引，并控制总拉伸倍率为3，得到一种结构均一的非皮芯结构聚乳酸纤维。
从对比实施例3可以看出，当挤出物为单一聚乳酸时，所得纤维结构均一，不存在皮芯结构；从对比实施例4可以看出，当热拉伸倍率较低时，即使挤出物为多组份，所得纤维仍为均一结构；与对比实施例3-4相比，本发明中，当挤出物为多组份且拉伸倍率较高时，多组份挤出物在高倍热拉伸(5倍以上)处理过程中，容易结晶的聚乳酸经热拉伸发生高度结晶取向，同时将与其热力学相容的无定型组分(即乳酸共聚物)排斥到晶相之外，从而形成一种独特的皮芯结构聚乳酸纤维，而润滑剂使乳酸共聚物在高倍拉伸过程中更容易迁移到纤维的表面形成皮层。高度结晶取向的芯层赋予了该皮芯结构聚乳酸纤维优异的力学性能。得到的具有皮芯结构的的聚乳酸纤维，可用于制备全聚合物复合板材。

Claims (10)

1.一种高性能纤维基全聚合物复合板材，其特征在于，所述复合板材由组分A和组分B逐层交替堆叠后，经热压成型获得；其中
组分A是具有皮芯结构的聚乳酸纤维；
组分B为单层的乳酸共聚物薄膜；
所述具有皮芯结构的聚乳酸纤维的制备方法，包括：（1）将以重量份计的聚乳酸 85~99份，乳酸共聚物 1~15份，润滑剂0.1~5份和功能性助剂0.1~5份经挤出机熔融共混挤出；（2）将挤出物分别经热辊牵引进行拉伸处理，即得到所述的具有皮芯结构的聚乳酸纤维；其中拉伸的拉伸倍率为5~40。
2.如权利要求1所述的一种高性能纤维基全聚合物复合板材，其特征在于，所述共聚物薄膜的结晶度为0.1~30%，熔融温度为80~170℃，或者所述共聚物薄膜为无定型态。
3.如权利要求1所述的一种高性能纤维基全聚合物复合板材，其特征在于，所述组分B为右旋乳酸单元含量为3~30%的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物。
4.如权利要求1所述的一种高性能纤维基全聚合物复合板材，其特征在于，所述复合板材具有以下结构：
（1）组分A和组分B逐层交替堆叠；
（2）同层组分A沿其分子链取向的方向平行排列；
（3）相邻两层组分A按一定角度交叉排列，且交叉角度为85~105度；
（4）组分A的总层数为2~100。
5.如权利要求1所述的一种高性能纤维基全聚合物复合板材，其特征在于，所述热压成型温度为组分B的熔融温度以上1℃至组分A的熔点以下1℃，热压成型压力为5~50MPa，热压成型时间为1~10min。
6.一种如权利要求1所述的高性能纤维基全聚合物复合板材的应用，其特征在于，所述应用包括用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器行业。
7.一种如权利要求2所述的高性能纤维基全聚合物复合板材的应用，其特征在于，所述应用包括用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器行业。
8.一种如权利要求3所述的高性能纤维基全聚合物复合板材的应用，其特征在于，所述应用包括用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器行业。
9.一种如权利要求4所述的高性能纤维基全聚合物复合板材的应用，其特征在于，所述应用包括用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器行业。
10.一种如权利要求5所述的高性能纤维基全聚合物复合板材的应用，其特征在于，所述应用包括用于医疗器具、电子工程、土木建筑、家用电器行业。
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