CN101397372A

CN101397372A - 纳米纤维增强增韧树脂基复合材料的方法

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Publication number: CN101397372A
Application number: CNA2007101752566A
Authority: CN
Inventors: 杨小平; 林松; 邓旭亮; 于运花; 李鹏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: CN101397372B

Abstract

本发明涉及纳米纤维增强增韧树脂基复合材料的方法，属于复合材料领域。其特征是，选择设计溶解度参数比值为0.8~1.2，分子量在2∶1以上的不同分子量的聚合物作为芯结构和壳结构高分子聚合物，采用传统静电纺丝即单轴法制备出壳－芯结构纳米纤维，与树脂基体用铺层或混合工艺复合、固化制备复合材料，壳结构部分的聚合物可以和树脂基体的分子部分溶解或者相互反应，固化后复合材料的三维网链可以和壳结构聚合物的分子链相互缠结或者反应，从而大大改善复合材料的界面性能，本发明与传统纳米纤维复合材料相比，纳米纤维和树脂基体的界面结合好，在较少的纳米纤维含量下树脂基复合材料的力学性能显著提高。

Description

纳米纤维增强增韧树脂基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维增强增韧树脂基复合材料，特别是用电纺丝法制备壳-芯结构纳米纤维增强增韧树脂基复合材料的方法。

背景技术

近年来，纳米纤维增强树脂基复合材料在先进复合材料领域中的应用越来越广泛。一般用少量的碳纳米管或者碳纳米纤维加入到树脂基体中来提高材料的强度，模量，热稳定性以及导电性能。但是碳纳米管或者碳纳米纤维容易团聚，且纳米纤维巨大的比表面积，使纤维和界面之间的接触面积变大，进而增大了复合材料的界面缺陷，使得复合材料在受到外部载荷的作用时，基体的应力不容易传导给纤维，容易造成应力集中，导致材料被破坏。

静电纺丝是实现纳米材料纤维化的为数不多的方法之一，几乎可以囊括所有聚合物纳米纤维的制备，经过静电纺丝制成的纳米纤维由于分子链的取向和晶格的重排会表现出更优异的力学性能。纳米纤维的直径一般在几十纳米～微米之间，无纺毡的孔尺寸从几微米～几百微米之间，具有超高的比表面积(如直径100nm的纳米纤维的比表面积为1000m²/g左右)和大的孔隙率。制备的纳米纤维毡或膜可以广泛的用于增强聚合物复合材料体系。美国专利(6265333)将静电纺丝的聚苯并咪唑(PBI)纳米纤维作增强纤维，引入到纤维/树脂基体的预浸料表面，实现了一定效果的层间增韧。Hao Fong等用静电纺丝的尼龙纳米纤维以铺层的方式加入到光固化树脂体系Bis-GMA/TEGDMA中，不仅提高了树脂体系的弯曲强度和模量，而且增加了树脂体系的断裂韧性。但是这些纳米纤维同样存在着由于其巨大的比表面积，与聚合物基体之间界面结合性较差，而且随着纳米纤维含量的增加，其力学性能还会出现下降的现象。Alexander V.Bazilevsky等人通过混合PAN(Mw＝150kDa)和PMMA(Mw＝996kDa)于DMF溶液中，制备了PAN/PMMA壳芯结构纳米纤维。PAN位于壳结构中，PMMA位于芯结构。把这种结构的纳米纤维高温烧结，PMMA结构被烧完去掉，烧结后的PAN结构被保存下来，可以用于制备多孔结构的碳纳米管(见文献Alexander V.Bazi levsky，Alexander L.Yarin，Constantine M.Megaridis.Co-electrospinning of Core-Shell Fibers Using a Single-Nozzle Technique.Langmuir 2007，23，2311-2314)。该技术仅是利用壳芯结构得到碳纳米管，对利用壳芯结构纳米纤维用于复合材料的增强增韧研究不多报道。

发明内容

本发明通过对电纺丝法制备纳米纤维的壳-芯结构设计，解决了纳米纤维增强树脂基复合材料界面相容性差的问题，从而提供一种能有效改善界面性能、提高强度和韧性的纳米纤维增强增韧复合材料的方法，具有实际的应用价值。

本发明的制备方法：首先用电纺丝法制备壳芯结构纳米纤维，包括：选择作为芯结构和壳结构的两种高分子聚合物，分别溶解于同一种溶剂体系中，其中所选择的芯结构和壳结构的两种高分子聚合物，是溶解度参数比值为0.8~1.2，分子量在2：1以上的不同分子量的聚合物，壳结构聚合物是能够与树脂基体溶解或者相互反应的小分子量聚合物，控制壳结构聚合物和芯结构聚合物溶解在溶剂中的粘度，作为芯结构的高粘度聚合物溶液粘度在500~1000mPa.s，作为壳结构的低粘度的聚合物溶液粘度在20~400mPa.，然后混合搅拌制成纺丝混合溶液，用电纺丝法制备壳-芯结构的纳米纤维，接受于金属板上制备成纳米纤维毡或者膜，用纳米纤维毡或膜以铺层方式或者直接混合于树脂基体中，按照复合材料的成型工艺固化，制备成增强增韧的树脂基复合材料。

本发明所用的静电纺丝法是公知的工艺方法，工艺参数根据不同的聚合物电纺丝的要求而定，其中电压：15~20KV，接受距离：12~25CM，喷丝口直径：0.2~1mm，流速：0.2~0.8ml/h。

本发明纳米纤维与树脂基体的复合方法为通常的铺层或直接混合，树脂基体中包括树脂、稀释剂、引发剂、助引发剂等制备复合材料所需的公知的组分。

上述的芯、壳结构聚合物在聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈高分子聚合物中任意选择，选择组合时应当使1)两种聚合物的溶解度参数比值在0.8~1.2；2)两种聚合物的分子量差异在2：1，其中壳结构聚合物要根据基体树脂适当选择；3)壳/芯两种聚合物在溶液中的粘度比控制在0.1-0.8之间；

本发明所述的能够与树脂基体溶解的壳结构聚合物为：聚甲基丙烯酸酯类的聚合物，如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯等。相应的树脂基体为：双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩/三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基多官能团丙烯酸酯中的一种或者几种。

本发明所述的能够与树脂基体反应的壳结构聚合物为：具有端活性的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺，聚醚、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，相应的树脂基体为环氧树脂、不饱和树脂或乙烯基酯树脂中的一种或者几种。

本发明所述的溶剂体系中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种。

本发明的效果：通过选择设计不同的壳、芯结构的聚合物种类、分子量、粘度比值，利用静电纺丝法制备不同的壳-芯结构的纳米纤维，根据树脂基体调整设计壳结构聚合物，使位于纳米纤维壳结构的聚合物可以和树脂基体的分子部分溶解或者相互反应，固化后复合材料的三维网链可以和壳结构聚合物的分子链相互缠结或者反应，形成一种纳米级别的聚合物界面。从而大大改善复合材料的界面性能，充分发挥芯结构部分的聚合物的增强效果。纳米纤维以铺层或者混合的方式加入到树脂基体中，而且纳米纤维的直径小提高了在树脂基体中的溶解性，纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，提高了纳米纤维在复合材料中的渗透性。在较少的纳米纤维含量下纳米纤维树脂基复合材料的力学性能显著提高。此外通过纳米纤维的这种壳-芯结构的设计，还能提高复合材料的导电和导热等其他特殊性能。而且电纺丝的收率较高，易于在实际生产中推广应用。重要的是本发明开拓了纳米纤维毡或膜的一个新的应用领域。从而得到一种高强高韧的纳米纤维复合材料。

采用静电纺丝法制备的纯聚丙烯腈纳米纤维与本发明具有壳-芯结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚丙烯腈(PAN)纳米纤维铺层法制备的复合材料体系的力学性能对比列于下表1中。其中树脂基体为Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)光固化树脂体系。

表1：

附图说明：

图1是本发明壳-芯结构的纳米纤维与住址树脂基体界面的形成原理图。

其中a图是壳-芯结构的纳米纤维

b图纳米纤维浸渍到树脂基体中的界面示意图

c图是固化后纳米纤维和树脂基体的界面结合断面示意图

d图是固化后纳米纤维分子链和树脂基体分子链的缠结示意图

图2壳芯结构聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈纳米纤维的透射电镜照片

图3聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈纳米纤维毡的扫描电镜照片

图4用于增强增韧复合材料的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈纳米纤维透射电镜照片

图5聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈纳米纤维增强增韧Bis-GMA/TEGDMA光固化树脂体系的弯曲断面扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面结合图1对本发明的原理作进一步的说明：

选择分子量在2：1以上的不同分子量的聚合物分别作为壳结构聚合物1和芯结构聚合物2(见图1a)，将壳、芯聚合物分别溶解于同一种溶剂体系中(溶剂可以是几种溶剂的混合溶剂)，两种聚合物的溶解度参数比值为0.8~1.2，控制两种溶液的粘度，对于高粘度的聚合物溶液粘度在500~1000mPa.s，对于低粘度的聚合物溶液粘度在100~400mPa，将两种溶液混合成纺丝混合溶液，采用传统单轴静电纺丝的方法制备壳-芯结构纳米纤维。控制静电纺丝的工艺参数(流量，电压，接受距离等)，得到壳、芯结构纳米纤维(100~800nm)，经过金属接收板接收最后制得纳米纤维毡或者膜。纳米纤维呈壳-芯结构，如图1a所示，分子量小的聚合物1在壳结构中，而分子量大的聚合物2在芯结构中。壳结构聚合物是能够部分溶解在树脂基体分子中(见图1b)或者具有和聚合物反应的活性官能团的高分子聚合物。需要根据树脂基体进行设计选择，将得到的壳-芯结构纳米纤维与树脂基体采用铺层的方式制备成夹层结构的纳米纤维复合材料，也可以和树脂基体共混固化后形成复合材料。经过树脂的聚合作用，壳结构聚合物1的分子链和交联后树脂基体3的分子链存在缠结或者能发生化学作用，最后形成纳米级别的良好界面，如图1(c、d)所示。而且纳米纤维在复合材料中的含量少，一般在10％(质量百分含量)以内就能达到很好的增强增韧效果。

实施例1：选择聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)用来制备壳-芯结构PMMA/PAN纳米纤维。PMMA为韩国阿托菲纳V020(分子量50000g/mol)，PAN选取英国Courtaulds Ltd公司(分子量100000g/mol).1.2g PAN溶解于10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，粘度为598.4mPa.s，1.2gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度为100mPa.s.两个溶液充分搅拌混合。混合溶液的粘度为306.5mPa.s.用于静电纺丝，纺成的丝为壳芯结构纳米纤维。PAN位于芯结构中，PMMA位于壳结构中，如图2所示。

实施例2：原料同实施例1，1.6g PAN溶解于10ml的DMF中，粘度为718.4mPa.s，0.8gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度为48.6mPa.s.两个溶液充分搅拌混合。混合溶液的粘度为356.5mPa.s.用于静电纺丝，纺成的丝为壳芯结构纳米纤维。PAN位于芯结构中，PMMA位于壳结构中。

实施例3：原料同实施例1，1.8g PAN溶解于10ml的DMF中，粘度为816.4mPa.s，0.6gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度为35.6mPa.s.两个溶液充分搅拌混合。混合溶液的粘度为412.5mPa.s.用于静电纺丝，纺成的丝为壳芯结构纳米纤维。PAN位于芯结构中，PMMA位于壳结构中。

实施例4：Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)(重量份数比为50∶50)光固化树脂体系作为树脂基体。CQ(樟脑醌)(0.5％wt)作为引发剂，而DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(1％wt)作为助引发试剂。以上试剂都是美国Sigama公司的产品。选择聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)用来制备壳-芯结构PMMA/PAN纳米纤维。PMMA为韩国阿托菲纳V020(分子量50000g/mol)，PAN选取英国Courtaulds Ltd公司(分子量100000g/mol)。PAN与PMMA分别以质量分数18％与6％在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分溶解，然后选取相同质量的PAN与PMMA溶液用超声搅拌12个小时搅拌均匀成混合溶液，其中PAN与PMMA的质量比为3∶1。在电压为15KV，流速为0.4ml/h，接收距离为16cm的条件下，将纳米纤维接收在一个长20cm，宽15cm的金属接受板上。控制接收的时间使接受的纳米纤维膜的面密度为0.007g/cm2.所制备纳米纤维的直径为200～400nm，如图3所示；PMMA/PAN纳米纤维壳-芯结构如图4所示。样条尺寸的制备根据ISO10477标准，把样条制成2×2×25mm可测试弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性。把纳米纤维膜裁剪成2×25mm的尺寸平铺于树脂体系中。经称重计算，铺一层纳米纤维膜的其重量含量为2.5％.经过齿科的专用光固化灯(QHL 75 Densply)固化完全后，复合材料弯曲强度为100±10MPa、弯曲模量为1.7±0.17GPa和断裂韧性为5.3±0.53kJ/m2。

实施例5：操作步骤和原料同实施例1，两层PMMA/PAN纳米纤维膜铺层于光固化树脂体系中。经称重计算，纳米纤维膜的重量含量为5.0％.经测量复合材料弯曲强度为105.81±7.6MPa、弯曲模量为1.31±0.25GPa和断裂韧性为7.24±0.7kJ/m2

实施例6：操作步骤和原料同实施例1，三层PMMA/PAN纳米纤维膜铺层于光固化树脂体系中。经称重计算，纳米纤维膜的重量含量为7.5％.经测量复合材料弯曲强度为110.75±11.08MPa、弯曲模量为1.86±0.15GPa和断裂韧性8.16±0.73kJ/m2从附图5中可以明显看出纳米纤维与树脂形成良好的界面，因此强度和韧性都提高显著。

比较例1：Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)(重量份数比为50：50)光固化树脂体系作为树脂基体。CQ(樟脑醌)(0.5％wt)作为引发剂，而DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(1％wt)作为助引发试剂。以上试剂都是美国Sigama公司的产品。选择聚丙烯腈(PAN)用来制备PAN纳米纤维。PAN为英国Courtaulds Ltd公司(分子量100000g/mol)产品。PAN以质量分数12％在二甲基甲酰胺溶液中充分溶解。在电压为16KV，流速为0.3ml/h，接收距离为16cm的条件下，将纳米纤维接收在一个长20cm，宽15cm的金属接受板上。控制接收的时间使接受的纳米纤维膜的面密度为0.007g/cm2.所制备纳米纤维的直径为100～300nm。样条尺寸的制备根据ISO10477标准，把样条制成2×2×25mm可测试弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性。把PAN纳米纤维膜裁剪成2×25mm的尺寸平铺于树脂体系中。经称重计算，铺一层纳米纤维膜的其重量含量为2.5％.经过齿科的专用光固化灯(QHL 75 Densply)固化完全后，复合材料弯曲强度为99.62±7.87MPa、弯曲模量为1.44±0.15GPa和断裂韧性为5.2±0.52kJ/m2

比较例2：操作步骤和原料同比较例1，两层PAN纳米纤维膜铺层于光固化树脂体系中。经称重计算，纳米纤维膜的重量含量为5.0％.经测量复合材料弯曲强度为81.52±12.22MPa、弯曲模量为1.31±0.25GPa和断裂韧性为4.74±0.57kJ/m2

比较例3：操作步骤和原料同比较例1，两层PAN纳米纤维膜铺层于光固化树脂体系中。经称重计算，纳米纤维膜的重量含量为7.5％.经测量复合材料弯曲强度为68.44±8.56MPa、弯曲模量为1.1±0.11GPa和断裂韧性为3.3±0.59kJ/m2。

Claims

1.一种纳米纤维增强增韧树脂基复合材料的方法，首先用电纺丝法制备壳-芯结构纳米纤维，包括：选择作为芯结构和壳结构的两种高分子聚合物，制备成电纺丝溶液，用静电纺丝法制备壳-芯结构的纳米纤维，其特征在于，将芯结构和壳结构两种高分子聚合物，分别溶解于同一种溶剂体系中，其中芯结构和壳结构的两种高分子聚合物，是溶解度参数比值为0.8~1.2，分子量在2∶1以上的不同分子量的聚合物，壳结构聚合物是能够与树脂基体溶解或者相互反应的小分子量聚合物，控制壳结构聚合物和芯结构聚合物溶解在溶剂中的粘度，作为芯结构的高粘度聚合物溶液粘度在500~1000mPa.s，作为壳结构的低粘度的聚合物溶液粘度在20~400mPa.，然后混合搅拌制成纺丝混合溶液，用电纺丝法制备壳-芯结构的纳米纤维，接受于金属板上制备成纳米纤维毡或者膜，用纳米纤维毡或膜以铺层方式或者直接混合于树脂基体中，按照复合材料的成型工艺固化，制备成增强增韧的树脂基复合材料。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的静电纺丝工艺参数是电压：15~20KV，接受距离：12~25CM，喷丝口直径：0.2~1mm，流速：0.2~0.8ml/h。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的芯结构和壳结构的高分子聚合物在聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中选择组合。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的能够与树脂基体溶解的壳结构聚合物为聚甲基丙烯酸酯类的聚合物，相应的树脂基体为：双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩/三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基多官能团丙烯酸酯中的一种或者几种。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的能够与树脂基体反应的壳结构聚合物为具有端活性的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺，聚醚、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯；相应的树脂基体为环氧树脂、不饱和树脂、乙烯基酯树脂中的一种或者几种。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂体系中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种。