CN104499096B - 一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法 - Google Patents

一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维‑金属复合物的制备方法，该方法由过渡金属与木质素基纳米纤维通过原位合成形成复合物，复合纤维通过预氧化、碳化和活化制备出高比较面积和催化性能的纳米碳纤维材料。本发明采用静电纺丝原位合成技术，将金属元素均匀分散在碳纤维载体表面，保持了炭纤维复合物表面发达的孔结构和高比表面积的优点，且凸显出良好的催化活性，所制备的纳米纤维为有序、直径均匀、廉价材料。

Description

一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物 的制备方法
技术领域
本发明涉及新型双功能吸附催化材料的制备方法领域，特别涉及一种用于去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）作为空气中最重要的污染物之一，对人的身体健尤其是人的呼吸系统和肾脏等具有很大的伤害能力，并且排放到大气中的VOCs成分在光照条件下还会产生光化学烟雾等二次污染问题。因此长期以来废气中VOCs的处理问题一直环境污染治理的重点，但是由于VOCs分子小、浓度低，很难找到有效的去除方法，而采取吸附法去除VOCs由于操作简单、投资少、吸附效率高等特点被广泛应用。
到目前为止已报道的吸附剂主要是集中在碳材料上，包括颗粒炭、粉末炭和活性碳纤维3种，其中传统的活性碳纤维的制备一般选用聚丙烯腈、沥青、粘胶基等化石能源为原料，成本相对较高，且产生的纤维直径不均匀、连续性差等缺点，且对中低浓度的VOCs的吸附效率不高。而利用生物质为原料制备出的吸附剂目前主要是颗粒炭、粉末炭或植物炭纤维，这一类吸附材料表面不均匀、单位质量上所含有的活性吸附位点相对较少，微孔数量少且分布不均匀，因此对VOCs的吸附能力有限，在一定程度上限制了利用生物质制备碳材料吸附剂的推广应用。
近些年研究者们尝试将金属离子浸渍到碳纤维中，利用碳纤维载体的大孔容和比表面积实现金属分散，提高吸附效率和催化活性。采用浸渍法修饰改性，碳纤维中金属离子周围产生更多孔结构的同时也会导致前期处理过程中已生成的孔道堵塞，使得改性后的材料比表面积、孔体积和孔径都明显减小，且金属元素分布不均匀，造成复合物的活性低，势必会对吸附性能和催化性能有一定的影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有活性碳纤维对VOCs吸附效率低且与金属离子浸渍孔道堵塞造成碳纤维复合物比表面积、孔体积变小的缺点，提供一种可用于中低浓度VOCs处理的纳米碳纤维-金属复合物制备方法，以木质素原料，采用静电纺丝原位合成技术，将金属元素均匀分散在碳纤维载体表面，保持了炭纤维复合物表面发达的孔结构和高比表面积的优点，且凸显出良好的催化活性，所制备的纳米纤维为有序、直径均匀、廉价材料。
本发明的技术方案为：一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将经过纯化的木质素作为纺丝液的溶质，以乙酸为溶剂，5-10%的聚乙烯醇-金属化合物水溶液为粘合剂配制成含金属的纺丝液，木质素与乙酸的质量比为1：2~3，木质素与聚乙烯醇-金属化合物水溶液的质量比为1：1~1.5，其中聚乙烯醇-金属化合物水溶液由聚乙烯醇与过渡金属配置而成；
2、在操作电压为18 kV，纺丝液的流速为0.4 ~0.8mL/min的纺丝条件下纺成木质素基复合纳米纤维原丝；
3、再将上述复合纤维在温度为200~250℃通空气条件下预氧化处理20~30h，在温度为600~800℃下炭化1~1.5h，在用水蒸汽在条件活化30~45min后得到纳米碳纤维-金属复合物。
作为优选，所述过渡金属为Pd2+、Fe3O4或Zn2+。
作为优选，所述的木质素为碱木质素、有机木质素或磺化木质素。
本发明由过渡金属与木质素基纳米纤维通过原位合成形成复合物，复合纤维通过预氧化、碳化和活化制备出高比较面积和催化性能的纳米碳纤维材料。所述乙酸作为纺丝液的溶剂，可以明显增加纺丝液的导电性。炭化和活化使纳米纤维碳链上的羟基和酯基等含氧官能团发生分解反应，在纤维表面生成发达的孔结构和高比表面积。
本发明对废气中的中低浓度VOCs成分具有很好的去除效果，该发明所需原料易得，制备方法简单易操作，制得的木质素基纳米碳纤维具有发达的孔结构和较高的比表面积及较强的催化活性，对于去除低浓度、大流量的VOCs废气具有很好的适用性。
本发明的有益效果：
(1) 采用木质素作为原料，可以实现木质素资源化利用，降低炭纳米纤维复合材料的制备成本，经济效益显著；
(2) 采用静电纺丝原位技术制备出的廉价纳米碳纤维金属复合物材料木质素纤维具有直径均匀、比表面积高、连续性好、具有一定的韧性和抗拉性等特点；
(3) 本发明制备的纳米碳纤维金属复合物材料，在自制的廉价炭纤维表面修饰金属基团，金属分散均匀，减少孔道堵塞，修饰在材料表面的金属基团，不仅保持了炭纤维复合物表面发达的孔结构和高比表面积的优点，而且凸显出其良好的催化活性，体现了双功能特性；
（4） 制得的纳米碳纤维金属复合物材料在固定床吸附装置中对甲苯和苯进行吸附操作，对两种典型的挥发性有机化合物的吸附量均达380mg/g以上，表明该木质素基纳米碳纤维复合物吸附材料对VOCs具有很好的吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明：
实施例1
先准确称取10g的聚乙烯醇颗粒和10mL质量百分数为5%的ZnCl2至200mL烧杯中，再加入90mL的去离子水后将混合物置于恒温磁力搅拌器上加热至90℃，并不断搅拌溶液直至溶液呈透明状胶状液体停止加热搅拌，配置成聚乙烯醇- ZnCl2混合溶液；
称取木质素粉末5.0g于50mL烧杯中，用移液管向烧杯中加入15.0mL乙酸，将上述混合液加热并不断搅拌，设置终点温度为70℃，待温度升到50℃时取上述5%聚乙烯醇-ZnCl2混合溶液5mL于上述混合液中继续加热搅拌，待温度升至70℃时继续恒温搅拌30min后关闭加热装置，在搅拌条件下待溶液完全降至室温后继续转移到30mL针筒注射器中；
将上述制得的纺丝液在静电纺丝机上进行纺丝操作，具体的纺丝参数是：注射速度0.4mL/h、电压18kV、温度40℃、接收距离15cm、环境湿度30%，所用纺丝液的粘度为4.5pa·s、电导率为8.55ms/cm；
制得的纳米纤维原丝置于卧式管式炉中，在空气流速为150mL/min、升温速率为10℃/h下升温至250℃后恒温预氧化20h；待温度降至是室温后，在氮气流速为150mL/min、升温速度为100℃/h下升温至600℃后恒温炭化1h；在与炭化相同的温度下用蠕动泵向管式炉中通水进行水蒸气活化，水蒸气流量为10g/min，活化时间为30min；
取上述制得的纳米碳纤维-金属复合物0.5g置于流化床吸附装置中，对吸附柱加热至50℃并通氮气1h，之后通入约1000mg/m3的苯或甲苯气体并用氮气进行稀释以控制通入吸附柱总气体流量为150mL/min，通过穿透曲线计算可知纳米碳纤维-金属复合物对于苯和甲苯的吸附量达到350mg/g以上。
实施例2
先准确称取10g的聚乙烯醇颗粒和6mL质量百分数为8%的Fe3O4至200mL烧杯中，再加入90mL的去离子水后将混合物置于恒温磁力搅拌器上加热至90℃，并不断搅拌溶液直至溶液呈透明状胶状液体停止加热搅拌，配置成聚乙烯醇- ZnCl2混合溶液；
称取木质素粉末5.0g于50mL烧杯中，用移液管向烧杯中加入10mL乙酸，将上述混合液加热并不断搅拌，设置终点温度为70℃，待温度升到50℃时取上述8%聚乙烯醇-ZnCl2混合溶液5mL于上述混合液中继续加热搅拌，待温度升至70℃时继续恒温搅拌30min后关闭加热装置，在搅拌条件下待溶液完全降至室温后继续转移到30mL针筒注射器中；
将上述制得的纺丝液在静电纺丝机上进行纺丝操作，具体的纺丝参数是：注射速度0.8mL/h、电压18kV、温度40℃、接收距离15cm、环境湿度30%，所用纺丝液的粘度为4.5pa·s、电导率为8.55ms/cm；
制得的纳米纤维原丝置于卧式管式炉中，在空气流速为150mL/min、升温速率为10℃/h下升温至250℃后恒温预氧化30h；待温度降至是室温后，在氮气流速为150mL/min、升温速度为100℃/h下升温至800℃后恒温炭化1.5h；在与炭化相同的温度下用蠕动泵向管式炉中通水进行水蒸气活化，水蒸气流量为10g/min，活化时间为45min；
取上述制得的纳米碳纤维-金属复合物0.5g置于流化床吸附装置中，对吸附柱加热至50℃并通氮气1h，之后通入约1000mg/m3的苯或甲苯气体并用氮气进行稀释以控制通入吸附柱总气体流量为150mL/min，通过穿透曲线计算可知纳米碳纤维-金属复合物对于苯和甲苯的吸附量达到380mg/g以上。
实施例3
先准确称取10g的聚乙烯醇颗粒和5mL质量百分数为8%的PdCl2至200mL烧杯中，再加入90mL的去离子水后将混合物置于恒温磁力搅拌器上加热至90℃，并不断搅拌溶液直至溶液呈透明状胶状液体停止加热搅拌，配置成聚乙烯醇- PdCl2混合溶液；
称取木质素粉末5.0g于50mL烧杯中，用移液管向烧杯中加入15.0mL乙酸，将上述混合液加热并不断搅拌，设置终点温度为70℃，待温度升到50℃时取上述10%聚乙烯醇-ZnCl2混合溶液5mL于上述混合液中继续加热搅拌，待温度升至70℃时继续恒温搅拌30min后关闭加热装置，在搅拌条件下待溶液完全降至室温后继续转移到30mL针筒注射器中；
将上述制得的纺丝液在静电纺丝机上进行纺丝操作，具体的纺丝参数是：注射速度0.6mL/h、电压18kV、温度40℃、接收距离15cm、环境湿度30%，所用纺丝液的粘度为4.5pa·s、电导率为8.55ms/cm；
制得的纳米纤维原丝置于卧式管式炉中，在空气流速为150mL/min、升温速率为10℃/h下升温至250℃后恒温预氧化25h；待温度降至是室温后，在氮气流速为150mL/min、升温速度为100℃/h下升温至700℃后恒温炭化1.25h；在与炭化相同的温度下用蠕动泵向管式炉中通水进行水蒸气活化，水蒸气流量为10g/min，活化时间为38min；
取上述制得的纳米碳纤维-金属复合物0.5g置于流化床吸附装置中，对吸附柱加热至50℃并通氮气1h，之后通入约1000mg/m3的苯或甲苯气体并用氮气进行稀释以控制通入吸附柱总气体流量为150mL/min，通过穿透曲线计算可知纳米碳纤维-金属复合物对于苯和甲苯的吸附量达到320mg/g以上。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (2)

1.一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、将经过纯化的木质素作为纺丝液的溶质，以乙酸为溶剂，5-10％的聚乙烯醇-金属化合物水溶液为粘合剂配制成含金属的纺丝液，木质素与乙酸的质量比为1：2～3，木质素与聚乙烯醇-金属化合物水溶液的质量比为1：1～1.5，其中聚乙烯醇-金属化合物水溶液由聚乙烯醇与过渡金属化合物配置而成，其中，所述过渡金属化合物中含有的金属离子为Pd2+或Zn2+；
2)、在操作电压为18kV，纺丝液的流速为0.4～0.8mL/min的纺丝条件下纺成木质素基复合纳米纤维原丝；
3)、再将上述木质素基复合纳米纤维原丝在温度为200～250℃通空气条件下预氧化处理20～30h，在温度为600～800℃下炭化1～1.5h，在用水蒸汽的条件下活化30～45min后得到纳米碳纤维-金属复合物。
2.根据权利要求1所述的一种去除中低浓度挥发性有机物的纳米碳纤维-金属复合物的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、有机木质素或磺化木质素。
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