CN110448958A - 纤维增强型多孔炭基电催化滤料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纤维增强型多孔炭基电催化滤料的制备方法，其制备流程分为炭基体预处理、平板状多孔炭材料制备、通过浸渍法或者电化学沉积法在所述的平板状多孔炭材料上负载纳米中间层、通过溶胶凝胶法或者电沉积法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。本发明制备的纤维增强型的多孔炭基电催化滤料可以延长多孔炭基电催化滤料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及膜过滤材料、滤塔填料以及电催化材料用于废水处理、水中微生物消毒灭活、有机废气处理、空气气溶胶处理等环境处理领域，尤其涉及纤维增强型多孔炭基电催化滤料的制备方法。
背景技术
当前，对于废水及废气处理而言，电化学氧化技术是一种很有潜力的处理手段。电催化氧化法由于在电流作用下，能够在电极表面上产生大量活性物质(羟基自由基、过氧化氢等)，对氧化降解水中和空气中的有机污染物而言，具备反应条件温和、降解高效、无需投加药剂、操作简单等独特优点(环境科学，2003，02:121-124)。目前，金属氧化物涂层电极是电催化氧化领域中最为广泛使用的电极材料之一，已被广泛应用于电化学氧化废水处理及各类电化学工业中，但是现阶段主流应用的钛电极存在着价格高、传质性能差、易钝化失活等制约因素(稀有金属快报，2004，04:1-7)。
多孔炭材料是一类可耐高温且具有丰富孔隙结构的碳素材料，在物质提纯精制、分离净化、催化等领域已得到广泛的应用(新型炭材料，2000，01:6-11)。多孔炭材料具有导电性优良、电化学稳定性好以及孔隙率大的优点，相比目前常用的钛基体，其材料具备原料广泛、价格低廉等特性，且不会形成氧化膜致使电极钝化失活(CN206244890U)。因此，基于多孔碳材料为载体制备负载金属氧化物的电催化滤料，可充分发挥孔道效应，依靠外加压力的强制对流提高污染物的传质效果，且材料本身极高的比表面积可为活性催化层的大量负载提供良好的基础，相比多孔钛提升空间巨大(CN107020074A)，进而增加更多催化活性位点，促进有机污染物的矿化降解。
然而，现有的多孔炭材料存在机械强度性能低、与金属氧化物层结合力不足的缺陷(CN103272490A，CN101857288A)。因此，将负载金属氧化物催化层的多孔炭滤料应用在环境治理领域中，一方面可在多孔炭基体滤料上进一步通过涂覆、电沉积等方法引入纳米尺度的碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨炔等)，目的在于提高催化活性层与基体的结合力以及电子传输能力，增强其稳定性；另一方面通过使用高强度的纤维材料作为支撑层衬底可增强原材料的机械强度，使其满足更高的运行要求，延长使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种提高催化活性层与基体的结合力以及电子传输能力，增强其稳定性、满足更高的运行要求及延长使用寿命的纤维增强型多孔炭基电催化滤料的制备方法。
本发明提供了一种具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，包括以下步骤：
一种具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)炭基体预处理,包括以下步骤：
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于300～400℃高温下炭化1～2h后，浸泡在由体积比为1:1:10～1:1:20的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10～25min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于90～105℃温度下干燥脱除基体的水分；
(2)选用高强度纤维材料作为衬底支撑层，将预处理后的炭基体与炭基体混匀后放在压片机模具中作为衬底支撑层的纤维材料上，所述的粘结剂添加量占预处理后的炭基体质量分数1～5wt.％，成型压力控制在50～100MPa，保压时间控制在10～30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中在300～400℃温度下高温炭化1～2h形成平板状多孔炭材料；
(3)通过浸渍法或者电化学沉积法在所述的平板状多孔炭材料上负载纳米中间层；
(4)通过溶胶凝胶法或者电沉积法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
纤维衬底支撑层、纳米中间层、催化层活性层这三类功能层，可以有效增加多孔炭基体的机械强度，同时增强催化层与基体的结合力以及电子传输能力，延长多孔炭基电催化滤料的使用寿命。该材料在去除污染物的机制上，不仅具备分离膜的过滤截留性能，还同时具备优良电催化氧化性能。相比传统的平板钛、多孔钛为主的涂层钛电极，由于其金属氧化物负载量高可显著提高催化活性，不易发生钝化失活。本发明具有纤维增强型的多孔炭基电滤料高效、廉价、性能稳定，在废水及废气处理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为纤维增强型多孔炭基电催化滤料的功能层示意图；
图2为多孔炭基电催化滤料上最外层(负载活性层)的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。
一种具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，包括以下步骤：
(1)炭基体预处理,包括以下步骤：
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于300～400℃高温下炭化1～2h后，浸泡在由体积比为1:1:10～1:1:20的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10～25min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于90～105℃温度下干燥脱除基体的水分。预处理的目的在于通过无机酸对基体表面修饰，减小基体表面与金属界面间的应力。
(2)选用高强度纤维材料(可以为陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维、硼纤维等高强度纤维中的任意一种)作为衬底支撑层，将预处理后的炭基体与粘结剂混匀后放在压片机模具中作为衬底支撑层的纤维材料上，所述的粘结剂添加量占预处理后的炭基体质量分数1～5wt.％，所述的的粘结剂优选的为聚乙烯醇、酚醛树脂等，成型压力控制在50～100MPa，保压时间控制在10～30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中在300～400℃温度下高温炭化1～2h形成平板状多孔炭材料。
(3)通过浸渍法或者电化学沉积法在所述的平板状多孔炭材料上负载纳米中间层；
所述的浸渍法包括以下步骤：将步骤(2)中的平板状多孔炭材料浸渍于由0.1～0.5wt.％的碳纳米材料(可选择碳纳米管、石墨烯、石墨炔等)、1～3wt.％的表面活性剂(可选十二烷基苯磺酸钠等)、余量为H2O组成的溶液体系中，并置于90～150℃的烘箱中干燥(通常5min即可)，重复以上步骤20～30次，增加碳纳米材料的负载量。
所述的电化学沉积法包括以下步骤：将步骤(2)中的平板状多孔炭材料浸渍于由0.1～0.5wt.％的碳纳米材料、1～3wt.％的十二烷基苯磺酸钠、3～5wt.％的Na2SO4、余量为H2O组成的沉积液，并以平板状多孔炭材料为工作电极，铂电极为对电极组成电解池，电源电压设置范围为-2-8V，沉积圈数为10-30圈。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
所述的溶胶凝胶法包括以下步骤：
第一步，配置两种含不同过渡金属的金属盐，所述的过渡金属可以为Sn、Ru、Ir、Sb、Bi、Ta等；
第二步，将两种金属盐和碳原子数为2～8的多元羧酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度范围均为0.05mol/L～0.6mol/L，所述的多元羧酸的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入碳原子数为2～5的多元醇(乙二醇、丙三醇等)形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为3：1～8：1；所述的多元醇的质量百分比浓度不宜太大，可以防止溶胶过度醇解，形成团聚颗粒。
第四步，将所述的第二混合溶液在60～120℃的水浴中加热反应30～60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里5～10s后于恒温烘箱中以100～140℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作10～20次，最后一次置于马弗炉中焙烧1～3h。
所述的电沉积法包括以下步骤：
第一步，配置由含第一种过渡金属的第一过渡金属盐、酸(优选为盐酸、硫酸、柠檬酸)和水组成的沉积液A，其中第一种过渡金属可以为Sn、Ru、Ir、Sb、Bi、Ta等，所述的沉积液A中第一过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.6mol/L，所述的酸的摩尔浓度为1.25mol/L～3mol/L；
第二步，采用由含第二种过渡金属的第二过渡金属盐、酸(优选为盐酸、硫酸、柠檬酸)和水组成的沉积液B，所述的沉积液B中第二过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.6mol/L，所述的酸的摩尔浓度为1.25mol/L～3mol/L；第二种过渡金属可以为Sn、Ru、Ir、Sb、Bi、Ta等；
第三步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料作为工作阴极，铂电极为对电极，以沉积液A为电解液组成电解池，控制多孔炭材料表面的电流密度为5～10mA/cm2，在沉积液A中沉积5～20min，然后以沉积液B为电解液，控制多孔炭材料表面的电流密度为2～5mA/cm2，在沉积液B中沉积20～60s；
第四步，重复第三步使得沉积圈数为2～5次，沉积完毕后放置于350～400℃的马弗炉中焙烧1～3h。
本方法可用于废水处理、水中微生物消毒灭活、有机废气处理、空气气溶胶处理等环境污染治理领域。
实施例1
(1)炭基体预处理,包括以下步骤：
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于400℃高温下炭化1h后浸泡在由体积比为1:1:10的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理15min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于105℃温度下干燥脱除基体的水分。
(2)选用为陶瓷纤维作为衬底支撑层，将预处理后的炭基体与粘结剂混匀后放在压片机模具中作为衬底支撑层的纤维材料上，所述的粘结剂添加量占预处理后的炭基体质量分数1wt.％，所述的的粘结剂为聚乙烯醇，成型压力控制在50MPa，保压时间控制在20min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中在350℃温度下高温炭化1.5h形成平板状多孔炭材料。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.1％的碳纳米管、质量分数1％的十二烷基苯磺酸钠，余量为H2O组成的溶液体系中，并置于烘箱中90℃干燥5min，重复以上步骤20次。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝12:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和柠檬酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.6mol/L、0.05mol/L，所述的柠檬酸的摩尔浓度为1mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入乙二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为3：1，所述的乙二醇的质量百分比浓度为10％；
第四步，将所述的第二混合溶液在60℃的水浴中加热反应40min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里10s后于恒温烘箱中以100℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作20次，最后一次置于马弗炉中焙烧2h。
把100mg/L的甲基异噻唑啉酮(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，20min后降解效果即可达到90％以上，能耗为1.89千瓦时/立方米，反应速率常数可达0.125min-1。
实施例2
(1)多孔炭基材料预处理：将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中300℃高温炭化2h，并将基体浸泡在质量百分比为37％的盐酸、30％过氧化氢及去离子水(体积比分别为1:1:20)组成的混合溶液中处理25min，用去离子水和无水乙醇交替洗至中性，放置烘箱中于90℃恒温干燥。
(2)选用碳化硅纤维作为衬底支撑层，将步骤(1)中预处理后的多孔炭基材料放入压片机的模具中压制成型，添加5wt.％的聚乙烯醇粘结剂，成型压力控制在100MPa，保压时间控制在10min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中400℃高温炭化1h。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.5％的碳纳米管、质量分数3％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液体系，并置于烘箱中150℃干燥5min，重复以上步骤25次。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝10:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和柠檬酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L，所述的柠檬酸的摩尔浓度为3mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入乙二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为8：1；所述的乙二醇质量百分比浓度为15％；
第四步，将所述的第二混合溶液在120℃的水浴中加热反应30min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里5s后于恒温烘箱中以140℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作10次，最后一次置于马弗炉中焙烧1h。
把50mg/L的考马斯亮蓝(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，5min后脱色率即可达到90％以上，能耗为0.45千瓦时/立方米。
实施例3
(1)炭基体预处理,包括以下步骤：
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于350℃高温下炭化1.5h后浸泡在由体积比为1:1:15的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于100℃温度下干燥脱除基体的水分。
(2)选用碳纤维作为衬底支撑层，将步骤(1)中预处理后的多孔炭基材料放入压片机的模具中压制成型，添加3wt.％的聚乙烯醇粘结剂，成型压力控制在80MPa，保压时间控制在30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中300℃高温炭化2h。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.2％的碳纳米管、质量分数1.5％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液体系，并置于烘箱中120℃干燥5min，重复以上步骤30次。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝9:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和柠檬酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.54mol/L、0.06mol/L，所述的柠檬酸的摩尔浓度为2mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入乙二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为5：1；所述的乙二醇质量百分比浓度为20％；
第四步，将所述的第二混合溶液在100℃的水浴中加热反应60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里8s后于恒温烘箱中以120℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作15次，最后一次置于马弗炉中焙烧3h。
把20mg/L的盐酸四环素(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，15min后四环素的去除率可达到75％以上，能耗为0.75千瓦时/立方米。
实施例4
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于350℃高温下炭化1.5h后浸泡在由体积比为1:1:15的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于100℃温度下干燥脱除基体的水分。
(2)选用硼纤维作为衬底支撑层，将步骤(1)中预处理后的多孔炭基材料放入压片机的模具中压制成型，添加3wt.％的聚乙烯醇粘结剂，成型压力控制在80MPa，保压时间控制在30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中300℃高温炭化2h。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.1％的碳纳米管、质量分数1.5％的十二烷基苯磺酸钠、3wt.％的Na2SO4、余量为H2O组成的沉积液，并以平板状多孔炭材料为工作电极，铂电极为对电极组成电解池，电源电压设置范围为-2-5V，沉积圈数为15圈，在多孔炭材料沉积碳纳米管中间层。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝9:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和柠檬酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.54mol/L、0.06mol/L，所述的柠檬酸的摩尔浓度为2mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入丁二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为5：1；所述的丁二醇的质量百分比浓度为10％。
第四步，将所述的第二混合溶液在100℃的水浴中加热反应60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里10s后于恒温烘箱中以120℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作15次，最后一次置于马弗炉中焙烧3h。
把20mg/L的氧氟沙星(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，25min后氧氟沙星的去除率可达到85％以上，能耗为0.95千瓦时/立方米。
实施例5
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于350℃高温下炭化1.5h后浸泡在由体积比为1:1:15的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于100℃温度下干燥脱除基体的水分。
(2)将步骤(1)中预处理后的多孔炭基材料放入压片机的模具中(选用高强度碳纤维衬底作为支撑层)压制成型，添加3wt.％的聚乙烯醇粘结剂，成型压力控制在80MPa，保压时间控制在30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中300℃高温炭化2h。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.5％的碳纳米管、质量分数3％的十二烷基苯磺酸钠、5wt.％的Na2SO4、余量为H2O组成的沉积液中，并以平板状多孔炭材料为工作电极，铂电极为对电极组成电解池，电源电压设置范围为-1.5-6V，沉积圈数为30圈，在多孔炭材料沉积碳纳米管中间层。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝9:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和戊二酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.54mol/L、0.06mol/L，所述的戊二酸的摩尔浓度为2mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入乙二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为5：1；所述的乙二醇的质量百分比浓度为15％。
第四步，将所述的第二混合溶液在100℃的水浴中加热反应60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里10s后于恒温烘箱中以120℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作15次，最后一次置于马弗炉中焙烧3h。
把20mg/L的盐酸四环素(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，15min后四环素的去除率可达到75％以上，经10次循环使用后，材料的电压增幅只有0.3V(浸渍法负载中间层，电压增幅为1.2V)，表明材料的电化学性能更加稳定。
实施例6
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于350℃高温下炭化1.5h后浸泡在由体积比为1:1:15的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于100℃温度下干燥脱除基体的水分。
(2)将步骤(1)中预处理后的多孔炭基材料放入压片机的模具中(选用高强度碳纤维衬底作为支撑层)压制成型，添加3wt.％的聚乙烯醇粘结剂，成型压力控制在80MPa，保压时间控制在30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中300℃高温炭化2h。
(3)将步骤(2)中处理后的材料浸渍在质量分数为0.3％的碳纳米管、质量分数1％的十二烷基苯磺酸钠、2.5wt.％的Na2SO4、余量为H2O组成的沉积液中，并以平板状多孔炭材料为工作电极，铂电极为对电极组成电解池，电源电压设置范围为5-8V，沉积圈数为30圈，在多孔炭材料沉积碳纳米管中间层。。
(4)通过溶胶凝胶法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
第一步，配置摩尔比例n(SnCl4):n(SbCl3)＝9:1的过渡金属盐样品；
第二步，将上述两种金属盐和乙二酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度分别为0.54mol/L、0.06mol/L，所述的乙二酸的摩尔浓度为2mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入戊二醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为5：1；所述的戊二醇的质量百分比浓度为20％。
第四步，将所述的第二混合溶液在100℃的水浴中加热反应60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里10s后于恒温烘箱中以120℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作15次，最后一次置于马弗炉中焙烧3h。
把20mg/L的盐酸四环素(500mL)置于有机玻璃电解质中，将所制备得到的纤维增强型多孔炭基电催化平板滤料作为工作阳极(材料宏观表面积为10cm2)，同等规格尺寸的不锈钢作为工作阴极，添加摩尔浓度50mM的硫酸钠为支持电解质,装置运行的电流密度对应为10mA/cm2，15min后四环素的去除率可达到75％以上，能耗为0.75千瓦时/立方米。
Claims (6)
1.一种具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)炭基体预处理,包括以下步骤：
将炭基体在通氮气保护下的管式马弗炉中于300～400℃高温下炭化1～2h后，浸泡在由体积比为1:1:10～1:1:20的质量百分比为37％的浓盐酸、质量百分比为30％的过氧化氢及去离子水组成的混合溶液中处理10～25min，用去离子水和无水乙醇交替清洗炭基体至中性，放置在烘箱中于90～105℃温度下干燥脱除基体的水分；
(2)选用高强度纤维材料作为衬底支撑层，将预处理后的炭基体与炭基体混匀后放在压片机模具中作为衬底支撑层的纤维材料上，所述的粘结剂添加量占预处理后的炭基体质量分数1～5wt.％，成型压力控制在50～100MPa，保压时间控制在10～30min，将炭基体压制成平板状叠层结构，并置于马弗炉中在300～400℃温度下高温炭化1～2h形成平板状多孔炭材料；
(3)通过浸渍法或者电化学沉积法在所述的平板状多孔炭材料上负载纳米中间层；
(4)通过溶胶凝胶法或者电沉积法在负载有纳米中间层的多孔炭材料上制备催化活性层。
2.根据权利要求1所述的具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的浸渍法包括以下步骤：将步骤(2)中的平板状多孔炭材料浸渍于由0.1～0.5wt.％的碳纳米材料、1～3wt.％的表面活性剂、余量为H2O组成的溶液体系中，并置于90～150℃的烘箱中干燥，重复以上步骤20～30次，增加碳纳米材料的负载量。
3.根据权利要求2所述的具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于：所述的高强度纤维材料为陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维或者硼纤维中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中电化学沉积法包括以下步骤：将步骤(2)中的平板状多孔炭材料浸渍于由0.1～0.5wt.％的碳纳米材料、1～3wt.％的十二烷基苯磺酸钠、3～5wt.％的Na2SO4、余量为H2O组成的沉积液，并以平板状多孔炭材料为工作电极，铂电极为对电极组成电解池，电源电压设置范围为-2-8V，沉积圈数为10-30圈。
5.根据权利要求1所述的具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的溶胶凝胶法包括以下步骤：
第一步，配置两种含不同过渡金属的金属盐；
第二步，将两种金属盐和碳原子数为2～8的多元羧酸加入H2O中混合形成溶解均匀的第一混合溶液，所述的第一混合溶液中两种金属盐的摩尔浓度均为0.05mol/L～0.6mol/L，所述的多元羧酸的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；
第三步，在所述的第一混合溶液中加入碳原子数为2～5的多元醇形成第二混合溶液,所述的多元醇与多元羧酸的摩尔比为3：1～8：1；
第四步，将所述的第二混合溶液在60～120℃的水浴中加热反应30～60min形成陈化液；
第五步，将步骤(3)中负载有纳米中间层的多孔炭材料浸渍在陈化液里5～10s后于恒温烘箱中以100～140℃的温度烘干，之后放置在已升温至400℃的马弗炉中焙烧10min，重复操作10～20次，最后一次置于马弗炉中焙烧1～3h。
6.根据权利要求5所述的具有高强度纤维衬底的多孔炭基电滤料制备方法，其特征在于：所述的多元醇的质量百分比浓度为10％～20％。
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|---|---|---|---|---|
| CN115845831A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-28 | 东华工程科技股份有限公司 | 纤维增强型多孔钛基电催化滤料的制备方法 |
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2019
- 2019-07-25 CN CN201910675860.8A patent/CN110448958A/zh active Pending
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