CN116043254A - 一种pem水电解膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PEM水电解膜电极的制备方法,涉及PEM水电解制氢领域,采用二氧化钛纳米管作为支撑材料制备阳极扩散层,因为管结构的存在具有高导气和导液能力,有利于水电解过程中的氧气和水的分离;二氧化钛纳米管高温煅烧转变为金红石型晶格结构,具有高导电性和稳定性;采用多个较薄的单层支撑层进行多层叠放的方式制备的阳极扩散层,孔隙率可以控制在合适的范围,且具有更高的机械强度,起到支撑作用,满足水电解槽运行过程中的机械强度需求,具有更高的孔隙率,可有效提升层与层之间的水的传输和气体的传递;贵金属发生固相反应镶嵌到金红石型二氧化钛纳米管表面,形成致密的催化导电网络结构,不容易脱落,可实现膜电极的批量化制备。
Description
技术领域
本发明属于PEM水电解制氢领域,尤其涉及一种PEM水电解膜电极的制备方法。
背景技术
氢能被视为21世纪最具潜力的清洁能源,具有来源广泛、清洁无碳、灵活高效、下游应用场景丰富的特点。通过“电-氢-电”的转化方式,形成长时间或季节储备电量的最优方案,是一种新型的储能方式,并实现发电、储电、用电全过程零碳排放。从安全高效角度,氢能促进可再生能源的发展,有效降低我国在石油、天然气领域对进口的依赖程度,同时通过电氢耦合的形式缓解我国电源侧和负荷侧空间错配的问题,促进能源供应和消费区域之间的平衡,提升我国能源体系的安全性和运作效率。随着国内对绿色环保工作的不断深入,氢能作为一种理想的清洁能源未来潜力巨大,氢气需求量将不断提高。PEM水电解技术可以利用风、光等可再生能源过剩电量电解制氢,同时缓解电网压力。PEM水电解制氢具有众多优势,制氢过程中仅需水做原料,产物氢气和氧气纯度高,氢氧互渗情况轻微。电解过程高效、安全、无毒无害,设备结构紧凑,可实现就地制氢。
PEM水电解因其电解效率高,耐功率波动且制氢纯度高等特点成为最理想的制氢方法之一,受到各国科研机构及厂商的广泛关注。目前,美国、德国等国家已有兆瓦级大规模电解槽的商业化产品,受限于较高的成本和工艺,PEM电解槽的大规模应用受到限制。阳极扩散层是PEM水电解技术中的关键技术之一,其在PEM水电解池中起着导电、分隔水流与气流、支撑等作用。因此对阳极扩散层材料的机械性能、导电性能、化学稳定性、成本等方面同时具有很高的要求,其成本在PEM电堆各部件中占很大一部分,低成本、高化学稳定性、高电导性阳极扩散层的研究具有重要意义。
当PEM电解槽内电解反应进行时,电解槽阳极为酸性环境,电解电压通常高于1.6V,因此必须选用稳定性好的钛材料作为阳极扩散层,目前针对PEM电解池阳极扩散层,选材多为多孔钛材料,例如常用的多孔烧结钛板和钛纤维毡,其孔隙结构可以满足PEM电解池的传质需要及实现较高的电解性能,但未经处理的金属钛在氧化性环境中会在表面生成一层二氧化钛薄膜,导致电导率大幅降低。为保持其高电导率,通常需要在烧结钛板或钛纤维毡表面镀铂等贵金属防腐,但这一处理方式也导致阳极扩散层成本高昂,无法实现工业化批量生产。为解决这一问题,其中有科研工作者在多孔烧结钛板表面磁控溅射一层铂,或者在钛纤维毡上磁控射薄层铱,实现抗腐蚀及抗氧化等功能,这些方式虽然在一定程度上降低贵金属的用量,但由于制备工艺复杂,且溅射形成的薄层铱不稳定,容易在反应过程中脱落,因此仍存在稳定性较差,制备效率慢等问题。
此外,PEM电解槽用膜电极是催化反应的核心部件,其由扩散层、催化层、质子交换膜组成,除上述阳极扩散层的一系列问题,针对膜电极的整体制备,目前主流的制备工艺是喷涂工艺、热转印工艺以及涂布工艺等,喷涂工艺制备膜电极效率慢,热转印存在催化剂残留等问题,涂布工艺效率高,但是质子交换膜的溶胀一直存在,这些工艺存在的问题也是导致PEM水电解膜电极制备困难,材料浪费大、成本高昂,此外,由于高金属载量的催化剂层,在实际运行过程中,因受到机械力、压力以及高低温的应力变化,容易造成催化剂脱落,严重影响了其工业化使用。
综上所述,在PEM水电解高速发展的今天,如何解决阳极扩散层中成本与性能的平衡问题,以及实现膜电极的批量化制备,是我们研究的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于提供一种PEM水电解膜电极的制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供一种PEM水电解膜电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:清洗二氧化钛纳米管;
步骤二:将步骤一清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,然后放入惰性气体氛围中煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
步骤三:将金红石型二氧化钛纳米管放入容器中,加入分散剂、粘结剂以及去离子水,超声分散制得金红石型二氧化钛纳米管浆料;
步骤四:采用造纸术成型工艺,将步骤三制得的金红石型二氧化钛纳米管浆料进行成型,制备成金红石型二氧化钛纳米管纤维原纸,干燥后形成金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
步骤五:将六水合氯铱酸H2IrCl6·6H2O和三水合氯化钌RuCl3·3H2O溶于去离子水中,制得贵金属溶液,将步骤四制得的金红石型二氧化钛纳米管纤维层放入贵金属溶液中,加入碱性溶液,控制pH大于7,浸渍后捞出,并将经浸渍后的单层金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行N层叠放,N大于1,叠放完成后进行施压并放入含氧环境中定型煅烧,形成具有氧化铱和氧化钌混合物催化剂层的集电层;
步骤六:将步骤五制得的具有氧化铱和氧化钌混合物催化剂层的集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压(阴极已有扩散层的前提下),得到阳极具有集电层的PEM水电解膜电极。
在PEM水电解领域,将气体扩散层一般叫做集电层,这是由扩散层的性质决定的,导电以及传质,扩散层本身是导电的,所以也叫集电层。
进一步地,步骤一中,清洗二氧化钛纳米管的具体步骤为:
(1)配制浓度为10-25wt.%的盐酸溶液;
(2)将二氧化钛纳米管置于盐酸溶液中,间歇式超声10-30min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
(3)使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3-5次,采用流动去离子水进行冲洗3-5min;
(4)将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在醇溶剂中,防止污染;醇溶剂为甲醇、乙醇或正丙醇。
进一步地,二氧化钛纳米管的管径为20-50nm;步骤二中,将步骤一清洗后的二氧化钛纳米管放入高速切割机中进行高速短切,短切后的二氧化钛纳米管的长度尺寸为1-5mm;惰性气体为氮气、氩气或氦气;在高温煅烧炉中进行煅烧,煅烧温度为1200-1500℃,煅烧时间为4-6h。
进一步地,步骤三中,金红石型二氧化钛纳米管∶分散剂∶粘结剂∶去离子水的质量比为1∶3-8∶1-3∶15-22;分散剂为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种,粘结剂为25wt.%的PTFE乳液;超声混合时间为40-60min。
进一步地,步骤四中,金红石型二氧化钛纳米管纤维原纸的湿厚为30-60μm;干燥温度为80-120℃;干燥后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层的厚度为10-30μm,孔隙率为70-90%。
进一步地,步骤五中,贵金属溶液的质量浓度为30-60wt.%,六水合氯铱酸H2IrCl6·6H2O和三水合氯化钌RuCl3·3H2O的质量比为3∶1;碱性溶液为浓度0.5-0.8mol/L的氢氧化钠溶液;pH控制在7.5-8.5;浸渍时间为10-30min。
进一步地,步骤五中,单层金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行N层叠放的N取值为4-7;定型煅烧温度为300-400℃,煅烧时间2-4h,压力为0.5-2MPa,制备的集电层的孔隙率为60-80%;金属铱的载量为0.8-1.2mg/cm2,金属钌的载量为0.2-0.4mg/cm2;填充含氧气体的流量为5-10L/min,含氧环境为充斥有空气或者氧气的环境。
进一步地,步骤五中,进行煅烧时,为经浸渍和叠放后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层提供含氧环境的装置为含氧煅烧平台,所述含氧煅烧平台包括设有开关门的隔热密封箱,所述隔热密封箱内设有两个相互平行设置的微孔加热板,所述微孔加热板上阵列有若干通气孔,两个所述微孔加热板之间设有供金红石型二氧化钛纳米管纤维层平行放置的存储隔间,所述隔热密封箱上至少设有两个与隔热密封箱内部相通的气源管道,所述气源管道中的气体进入所述隔热密封箱内后,贯穿所述微孔加热板上的通气孔并作用至金红石型二氧化钛纳米管纤维层上,从而使得经浸渍和叠放后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层在含氧环境中进行定型煅烧。
进一步地,所述微孔加热板与传动总箱连接,所述传动总箱内设有传动机构,所述微孔加热板通过传动总箱内的传动机构实现在所述隔热密封箱内的升降运动,两个所述微孔加热板在传动机构驱动下做相背的升降运动,可提高存储隔间的空间便于金红石型二氧化钛纳米管纤维层的放入;两个所述微孔加热板在传动机构驱动下做相向的升降运动,可逐步缩小存储隔间的空间,并与金红石型二氧化钛纳米管纤维层接触实现对二氧化钛纳米管纤维层的夹持以及热压。
进一步地,所述传动机构包括但不限于驱动电机驱动与螺杆、齿轮齿条传动组。
进一步地,所述气源管道至少设有两个,并分别设置于隔热密封箱的上顶部和下底部,分别与两个微孔加热板相连通。
进一步地,两个所述微孔加热板对二氧化钛纳米管纤维层夹持加热的状态下,所述微孔加热板分别与隔热密封箱的上下内壁之间存在空隙,便于气体顺利通过。
进一步地,步骤六中,先配制短侧链全氟磺酸树脂溶液,所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种;并在步骤五制得的集电层表面喷涂短侧链全氟磺酸树脂溶液,然后再将表面喷涂有短侧链全氟磺酸树脂溶液的集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压,得到阳极具有集电层的PEM水电解膜电极。
进一步地,步骤六中,短侧链全氟磺酸树脂溶液浓度为3-7wt.%;短侧链全氟磺酸树脂溶液干燥后,树脂载量为6-9mg/cm2。
进一步地,步骤六中,集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压时的压力为0.3-0.5MPa。
有益效果:
1、本发明首先采用不导电的二氧化钛纳米管作为支撑材料进行制备阳极扩散层,一方面二氧化钛材料简单易得,且不会因长时间暴露在空气中产生氧化,因此使用寿命较长且成本相较降低;二来,二氧化钛纳米管因为管结构的存在,对阳极氧气的疏导具有“烟囱“效应””,具有高导气和导液能力,有利于水电解过程中的氧气和水的分离,避免氧气无法排除阻碍水的电解催化的问题;其次,相较烧结钛板或钛纤维毡结合溅射贵金属的制备方式,本发明可以直接通过高温煅烧的方式使得二氧化钛本身的晶格结构发生变化,转变为金红石型晶格结构的二氧化钛纳米管,金红石型的二氧化钛具有高导电性和稳定性,既满足PEM水电解阳极扩散层的高稳定性和高导电性需求,又无需镀贵金属层,因此大大的降低了成本;
另外本发明采用传统造纸工艺进行阳极扩散层支撑层的制备,即可以预先形成薄层形式,之后再进一步通过多层薄层叠加的工序形成支撑层,在此过程中,支撑层的厚度和孔隙率可控,一方面避免孔隙率太高,支撑层纤维结构稀疏,电子传输路径减少,电解效率降低;另一方面避免孔隙率太小,氧气无法快速排除,形成大的氧气泡,进而覆盖在催化剂表面,影响了水的催化电解效率;另外,通过本发明的制备方式,贵金属通过浸泡的方式粘在扩散层上,不需要再额外通过在质子交换膜上涂布或者其他工艺制备催化剂层,因此本发明可以完全避免催化剂层制备过程中的溶胀问题,因此本发明的制备方法可以运用于水电解领域的工业发展。
2、本发明采用多个较薄的单层支撑层进行多层叠放的方式制备,相较于直接采用一个较厚的单层的方式,由于单层一方面孔隙率较高,不利于气体和液体的最佳比例传输,且由于单层机械强度不足以支撑运行过程中高压力,容易造成阳极扩散层断裂,进而损坏膜电极,影响整个电解槽的使用,因此单层制备需要设置更高的厚度,此时单层制备过程中纤维铺设不均匀,导致制备的阳极扩散层孔隙率分布不均,影响气、液传输,导致电阻增大,因此本发明采用多个单层叠放形式,一方面孔隙率可以控制在合适的范围,另一方面制备的阳极扩散层具有更高的机械强度,起到支撑作用,满足水电解槽运行过程中的机械强度需求,因此多层结构具有更高的孔隙率,可有效提升层与层之间的水的传输和气体的传递的同时满足机械强度的要求;
3、本发明将二氧化钛纳米管进行高速切割机中进行高速短切,切割的尺寸可控,刚好切割为适合制备阳极扩散层的尺寸,避免因为二氧化钛纳米管太长容易凸刺切割质子交换膜,同时切割太小则制备的阳极扩散层容易分散和破坏,即成型能力差;
4、本发明将支撑层浸泡在含贵金属的氯化物溶液,使其表面均匀粘附贵金属离子,再经过高温加氧成型,贵金属离子均匀沉淀在金红石型二氧化钛纳米管表面,且在含氧高温焙烧时因为有氧气的存在生成贵金属氧化物,且在高温发生固相反应镶嵌到金红石型二氧化钛纳米管表面,形成致密的催化导电网络结构,此结构在机械力以及高低温变化下,不容易脱落,因此本发明制备方法有效提升了催化反应的利用率以及传统CCM催化剂在质子交换膜表面的稳定性;
另外,本发明采用浸渍-高温氧化的方式将贵金属催化剂制备在阳极扩散层表面,一方面贵金属在阳极扩散层的纤维上形成了致密的金属氧化物层,贵金属催化剂的活性位点均暴露在外,提高贵金属催化剂的反应效率,进而降低了贵金属载量,进一步降低了成本,另一方面由于贵金属在扩散层上形成了网络结构,不需要在质子交换膜表面重新制备催化剂层,因此降低了整个膜电极的厚度,因此提升了电解槽的体积功率密度;
5、本发明在制备膜电极时,在制备的阳极扩散层表面喷涂一层短侧链全氟磺酸树脂,一方面使得含有催化剂的阳极扩散层和质子交换膜在压合时结合更紧密,另一方面短侧链全氟磺酸树脂可以更大程度的提高质子传导率,有效降低了含有催化剂的阳极扩散层与质子交换膜的接触电阻;
6、本发明在制备贵金属催化剂网络的同时,可选择催化性能优良的铱和钌两种贵金属,适当调整两者的比例,在节省成本的同时,提升了催化性能,且由于贵金属镶嵌在扩散层表面,不易脱落,提升了整个膜电极的稳定性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为含氧煅烧平台的立体结构示意图;
图中:
1、气源管道;2、微孔加热板;3、通气孔;4、金红石型二氧化钛纳米管纤维层;5、隔热密封箱;6、空隙;7、开关门;8、传动总箱;9、存储隔间。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在附图中,结构相同的部件以相同数字标号表示,各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的,本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰,附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
适用于以下实施例和对比例中的纤维层的含氧煅烧平台的结构如图1所示,包括设有开关门7的隔热密封箱5,隔热密封箱5内设有两个相互平行设置的微孔加热板2,微孔加热板2上阵列有若干通气孔3,两个微孔加热板2之间设有供金红石型二氧化钛纳米管纤维层4平行放置的存储隔间9,隔热密封箱5上至少设有两个与隔热密封箱5内部相通的气源管道1,气源管道1中的气体进入隔热密封箱5内后,贯穿微孔加热板2上的通气孔3并作用至金红石型二氧化钛纳米管纤维层4上,从而使得经浸渍和叠放后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层在含氧环境中进行定型煅烧。
微孔加热板2与传动总箱8连接,传动总箱8内设有传动机构,微孔加热板2通过传动总箱8内的传动机构实现在隔热密封箱5内的升降运动,两个微孔加热板2在传动机构驱动下做相背的升降运动,可提高存储隔间9的空间便于金红石型二氧化钛纳米管纤维层的放入;两个微孔加热板2在传动机构驱动下做相向的升降运动,可逐步缩小存储隔间9的空间,并与金红石型二氧化钛纳米管纤维层接触实现对二氧化钛纳米管纤维层的夹持以及热压。
传动机构包括但不限于驱动电机驱动与螺杆、齿轮齿条传动组。
气源管道1至少设有两个,并分别设置于隔热密封箱5的上顶部和下底部,分别与两个微孔加热板2相连通。
两个微孔加热板2对二氧化钛纳米管纤维层夹持加热的状态下,微孔加热板2分别与隔热密封箱5的上下内壁之间存在空隙6,便于气体顺利通过。
适用于以下实施例和对比例的造纸术成型工艺,具体流程为:
(1)制浆:将纤维材料、粘结剂和分散剂共混搅拌,调制比例和粘度,形成均匀浆料;
(2)筛网:选择筛网放入浆料中,快速移动筛网,使得浆料在筛网表面形成均匀的纤维层,重复多次操作,抬起筛网,沥干溶剂;
(3)剥离:将步骤(2)中的筛网和纤维层剥离;
(4)干燥:将纤维层加热干燥后,得到所需的单层薄纸。
实施例1:
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度1mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1200℃、时间6h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后10μm、孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行7层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、氧气流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成7wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量9mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
实施例2:
1.称取40g 36.5wt.%的浓盐酸加入到18.4g去离子水中,配制成25wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取10g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声30min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡5次,然后采用流动水进行冲洗5min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度5mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1500℃、时间4h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入80g异丙醇、120g25wt.%的PTFE乳液和220g去离子水,超声混合60min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚60μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在120℃干燥,形成干后30μm、孔隙率70%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取15g的六水合氯铱酸和5g三水合氯化钌溶于13.3g去离子水中,形成浓度为60wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.8mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为8.5,然后将孔隙率70%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍30min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行4层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度400℃、压力2MPa、空气流量10L/min,热压保温2h,制备出贵金属铱的载量为0.8mg/cm2、金属钌的载量为0.2mg/cm2、孔隙率60%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成3wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量6mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.5MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
实施例3:
1.称取18g 36.5wt.%的浓盐酸加入到18.5g去离子水中,配制成18wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取8g管径30nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声20min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡4次,然后采用流动水进行冲洗4min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度3mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1300℃、时间5h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入48g正丙醇、64g25wt.%的PTFE乳液和160g去离子水,超声混合50min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后20μm、孔隙率80%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取9g的六水合氯铱酸和3g三水合氯化钌溶于18g去离子水中,形成浓度为40wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.6mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为8,然后将孔隙率80%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍20min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行5层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度350℃、压力1MPa、氧气流量7L/min,热压保温3h,制备出贵金属铱的载量为1mg/cm2、金属钌的载量为0.3mg/cm2、孔隙率70%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成5wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量8mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.4MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
对比例1:(二氧化钛纳米管不短切)
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后浸泡在乙醇中的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1200℃、时间6h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
5.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
6.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后10μm、孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
7.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
8.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行7层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、氧气流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
9.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成7wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量9mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
对比例2:(二氧化钛纳米管不煅烧为金红石型)
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度1mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
6.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后10μm、孔隙率90%的二氧化钛纳米纤维层;
7.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的二氧化钛纳米纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
8.将浸渍后的二氧化钛纳米纤维层进行7层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、氧气流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
9.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成7wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量9mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
对比例3:(不喷涂短侧链树脂)
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度1mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1200℃、时间6h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后10μm、孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行7层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、氧气流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将制备的阳极扩散层(集电层)和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
对比例4:(扩散层成型时不通入空气或氧气,使用惰性气体)
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度1mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1200℃、时间6h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚30μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后10μm、孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行7层结构叠加,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、惰性气体氮气的流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成7wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量9mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
对比例5:(直接一个较厚的单层作为支撑层)
1.称取20g 36.5wt.%的浓盐酸加入到53g去离子水中,配制成10wt.%的盐酸溶液,备用;
2.称取5g管径20nm,长度50mm的二氧化钛纳米管置于制备的盐酸溶液中,间歇式超声10min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
3.使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3次,然后采用流动水进行冲洗3min,将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在乙醇中,备用;
4.将清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,切割成长度1mm的尺寸;
5.将短切后的二氧化钛纳米管置于充氮高温煅烧炉中,设置温度1200℃、时间6h进行高温煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
6.将煅烧后的金红石型二氧化钛纳米管置于烧杯中,加入15g乙醇、20g 25wt.%的PTFE乳液和75g去离子水,超声混合40min,形成金红石型二氧化钛纳米管浆料液,备用;
7.采用传统造纸技术将制备的浆料液制备成湿厚210μm的二氧化钛纳米管纤维原纸,在80℃干燥,形成干后70μm、孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
8.称取4.5g的六水合氯铱酸和1.5g三水合氯化钌溶于14g去离子水中,形成浓度为30wt.%的贵金属溶液,配制浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液,采用滴加的方式调解溶液pH值为7.5,然后将孔隙率90%的金红石型二氧化钛纳米管纤维层浸渍在贵金属溶液中,浸渍10min;
9.将浸渍后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层,放置在含氧煅烧平台中,设置温度300℃、在压力0.5MPa、氧气流量5L/min,热压保温4h,制备出贵金属铱的载量为1.2mg/cm2、金属钌的载量为0.4mg/cm2、孔隙率80%的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层);
10.将20%wt.%的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂配制成7wt.%的树脂溶液,喷涂在制备的具有催化剂网络结构的阳极扩散层(集电层)的表面,形成树脂载量9mg/cm2的树脂层;然后和阴极具有催化剂层的质子交换膜进行辊压复合,其中设置压力0.3MPa,得到阳极具有扩散层(集电层)的膜电极。
采用实施例和对比例中制备的膜电极的电化学性能结果见表1。
表1 膜电极电解电流密度表
由表1可知,本发明制备的水电解用阳极扩散层,在阳极扩散层上制备了催化剂网络结构,在组装成膜电极时,不需要在质子交换膜上再制备催化剂层。本发明制备的膜电极贵金属载量低、电化学活性优良,在2.0V的电解电压下,其电流密度均在1800mA/cm2以上。
在对比例中,对比例1中在制备阳极扩散层时针对二氧化钛纳米管未进行短切,较长的二氧化钛纳米管不能及时排除气体,导致传质受阻,故性能低于实施例;对比例2中未将二氧化钛纳米管高温煅烧为金红石型二氧化钛,由于二氧化钛的高电阻,导致制备的阳极扩散层阻抗较大,电化学性能差;对比例3中制备膜电极的过程中,没有在阳极扩散层上喷涂树脂溶液,制备的膜电极由于阳极扩散层和质子交换膜接触不完全,有空隙存在,故界面电阻较高,且质子传导受阻,性能差;对比例4中在制备阳极扩散层的过程中,在热压成型时不通入空气或氧气,使用惰性气体,制备的阳极扩散层上的贵金属离子未经过氧化,造成贵金属容易脱落和流失,电解性能开始好,随着时间的运行,电解性能急剧下降;对比例5中进行一次成型制备阳极扩散层,制备的扩散层由于孔隙分布不均,造成电子和气体传输受阻,影响了其电解效率,电解性能较差。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (11)
1.一种PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:清洗二氧化钛纳米管;
步骤二:将步骤一清洗后的二氧化钛纳米管进行短切,然后放入惰性气体氛围中煅烧,形成金红石型二氧化钛纳米管;
步骤三:将金红石型二氧化钛纳米管放入容器中,加入分散剂、粘结剂以及去离子水,超声分散制得金红石型二氧化钛纳米管浆料;
步骤四:采用造纸术成型工艺,将步骤三制得的金红石型二氧化钛纳米管浆料进行成型,
制备成金红石型二氧化钛纳米管纤维原纸,干燥后形成金红石型二氧化钛纳米管纤维层;
步骤五:将六水合氯铱酸H2IrCl6·6H2O和三水合氯化钌RuCl3·3H2O溶于去离子水中,制得贵金属溶液,将步骤四制得的金红石型二氧化钛纳米管纤维层放入贵金属溶液中,加入碱性溶液,控制pH大于7,浸渍后捞出,并将经浸渍后的单层金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行N层叠放,N大于1,叠放完成后进行施压并放入含氧环境中定型煅烧,形成具有氧化铱和氧化钌混合物催化剂层的集电层;
步骤六:将步骤五制得的具有氧化铱和氧化钌混合物催化剂层的集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压,得到阳极具有集电层的PEM水电解膜电极。
2.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一中,清洗二氧化钛纳米管的具体步骤为:
(1)配制浓度为10-25wt.%的盐酸溶液;
(2)将二氧化钛纳米管置于盐酸溶液中,间歇式超声10-30min,间歇频率为超声2分钟,静置1min;
(3)使用去离子水将超声酸洗后的二氧化钛纳米管浸泡3-5次,采用流动去离子水进行冲洗3-5min;
(4)将清洗后的二氧化钛纳米管浸泡在醇溶剂中,防止污染;醇溶剂为甲醇、乙醇或正丙醇。
3.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,二氧化钛纳米管的管径为20-50nm;步骤二中,短切后的二氧化钛纳米管的长度尺寸为1-5mm;惰性气体为氮气、氩气或氦气;在高温煅烧炉中进行煅烧,煅烧温度为1200-1500℃,煅烧时间为4-6h。
4.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤三中,金红石型二氧化钛纳米管∶分散剂∶粘结剂∶去离子水的质量比为1∶3-8∶1-3∶15-22;分散剂为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种,粘结剂为25wt.%的PTFE乳液;超声混合时间为40-60min。
5.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤四中,金红石型二氧化钛纳米管纤维原纸的湿厚为30-60μm;干燥温度为80-120℃;干燥后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层的厚度为10-30μm,孔隙率为70-90%。
6.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤五中,贵金属溶液的质量浓度为30-60wt.%,六水合氯铱酸H2IrCl6·6H2O和三水合氯化钌RuCl3·3H2O的质量比为3∶1;碱性溶液为浓度0.5-0.8mol/L的氢氧化钠溶液;pH控制在7.5-8.5;浸渍时间为10-30min。
7.如权利要求6所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤五中,单层金红石型二氧化钛纳米管纤维层进行N层叠放的N取值为4-7;定型煅烧温度为300-400℃,煅烧时间2-4h,压力为0.5-2MPa,制备的集电层的孔隙率为60-80%;金属铱的载量为0.8-1.2mg/cm2,金属钌的载量为0.2-0.4mg/cm2;填充含氧气体的流量为5-10L/min,含氧环境为充斥有空气或者氧气的环境。
8.如权利要求1~7任一项所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤五中,进行煅烧时,为经浸渍和叠放后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层提供含氧环境的装置为含氧煅烧平台,所述含氧煅烧平台包括设有开关门(7)的隔热密封箱(5),所述隔热密封箱(5)内设有两个相互平行设置的微孔加热板(2),所述微孔加热板(2)上阵列有若干通气孔(3),两个所述微孔加热板(2)之间设有供金红石型二氧化钛纳米管纤维层(4)平行放置的存储隔间(9),所述隔热密封箱(5)上至少设有两个与隔热密封箱(5)内部相通的气源管道(1),所述气源管道(1)中的气体进入所述隔热密封箱(5)内后,贯穿所述微孔加热板(2)上的通气孔(3)并作用至金红石型二氧化钛纳米管纤维层(4)上,从而使得经浸渍和叠放后的金红石型二氧化钛纳米管纤维层在含氧环境中进行定型煅烧。
9.如权利要求1所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤六中,先配制短侧链全氟磺酸树脂溶液,所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种;并在步骤五制得的集电层表面喷涂短侧链全氟磺酸树脂溶液,然后再将表面喷涂有短侧链全氟磺酸树脂溶液的集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压,得到阳极具有集电层的PEM水电解膜电极。
10.如权利要求9所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤六中,短侧链全氟磺酸树脂溶液浓度为3-7wt.%;短侧链全氟磺酸树脂溶液干燥后,树脂载量为6-9mg/cm2。
11.如权利要求1、9或10所述的PEM水电解膜电极的制备方法,其特征在于,步骤六中,集电层与阴极具有催化剂层的质子交换膜进行复合辊压时的压力为0.3-0.5MPa。
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