CN102140709A

CN102140709A - 一种多微孔活性炭纤维及其制备方法

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Publication number: CN102140709A
Application number: CN 201110029594
Authority: CN
Inventors: 李嘉; 张宗见; 师瑞霞; 刘世权
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102140709B

Abstract

本发明公开了一种多微孔活性炭纤维，其BET比表面积为1300-1400m²/g，孔径分布为1.7-1.9nm，孔体积为0.57-0.64cm³/g，微孔比表面积为900-1100m²/g。本发明还公开了其制备方法，以纸巾为碳源，经碳化、酸浸渍、KOH浸渍、程序升温焙烧活化制得。本发明以纸巾为创新性原材料，通过碳化、活化、煅烧等工艺制备出活性炭纤维材料，这种材料物理化学性能优良，比表面积已完全达到商业高比表面积活性炭材料范围，吸附性能优异，促进其在吸附有毒气体、净化污水、饮用水吸附等领域的应用。本发明方法工艺简单、效率高、成本低和易操作。

Description

一种多微孔活性炭纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭纤维及其制备方法，具体涉及一种多微孔活性炭纤维及以纸巾为碳源、KOH活化制备活性炭纤维的方法。

背景技术

活性炭作为一种多功能吸附剂，具有很好的吸附性能，可以利用多种天然材料制得。例如，木材，稻米壳，纤维素，木质素，椰子壳。活性炭作为吸附剂清除工业废气、废水中有害化合物以及在催化方面作为载体催化剂的报道很多。活性炭制备工艺一般包括物理活化和化学活化两种工艺。化学活化主要使用各种化学活化剂，例如，ZnCl₂, H₂SO₄, H₃PO₄, HCl，KOH。物理活化法是将原料先碳化，再在高温下利用氧化性气体，使石墨微晶中的碳原子部分氧化形成发达的孔隙结构，增加内表面积。

作为一种吸附材料，活性炭具有广泛的应用前景。活性炭纤维(ACF)是炭纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的，是继粉状和粒状活性炭之后第三代活性炭产品。ACF直径细，具有较活性炭优异的吸附性能，吸附能力强，吸附容量大，目前已在环境保护、催化、医药、军工等领域得到广泛应用。现今活性炭纤维的制备已有很多报道，一般前驱体原料的不同，ACF的生产工艺和产品的结构也明显不同。现今，用作ACF前驱体的有机纤维主要有纤维素基，PAN基，酚醛基，沥青基，聚乙烯醇基，苯乙烯/烯烃共聚物和木质素纤维等，商业化的主要是前4种。纸巾是一种廉价、成熟的工业产品，具有稳定的化学组成（主要含C、H两种元素），孔隙度和密度，纸巾由木质纤维素（cellulose fiber）组成，以上优点为制备活性炭纤维提供了可行性，且可大大降低生产成本。但目前并未有以纸巾为有机前躯体制备活性炭纤维的报道。

ACF的生产一般是将有机前驱体纤维在低温200 ℃～400 ℃下进行稳定化处理，随后进行(碳化)活化。常用的活化方法主要有：用CO₂或水蒸汽的物理活化法以及用ZnCl₂，H₃PO₄，H₂PO₄，KOH 的化学活化法，处理温度在700 ℃～1 000 ℃间，不同的处理工艺(时间，温度，活化剂量等)对应产品具有不同的孔隙结构和性能。专利200810151333.9公开了一种活性炭纤维及其制备方法，本方法以成纤聚合物和银、铜、锌等功能性添加成分为原料，然后再经预氧化、碳化、水蒸气氮气活化制得活性炭纤维，或者经氢氧化钠处理、碳化、水蒸气活化制得活性炭纤维。专利200510030545.8公开了一种具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法，该方法以医用聚丙烯腈中空纤维为原料，在含磷化物溶液中浸泡预处理，然后经预氧化、碳化、活化而成。专利200510101946.8公开了一种复合活性炭纤维及其制备方法，该复合活性炭纤维由玻璃纤维和包覆于玻璃纤维外层的多孔炭层构成,多孔炭层中有丰富的微孔及部分中孔；多孔炭层由聚丙烯腈、酚醛或聚乙烯醇与氯化锌或磷酸的混合物经高温碳化活化而成。上述方法所得的活性炭纤维价格较贵、制备工艺复杂，在大规模推广应用上存在弊端。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供了一种多微孔活性炭纤维，它物理化学性能优良，比表面积高，吸附性能优异。

本发明还提供了一种该多微孔活性炭纤维的制备方法，本方法以纸巾为碳源，通过KOH化学活化法制备出活性碳纤维，生产成本较低，工艺简单，所得活性炭纤维物理化学性能优良，给活性炭纤维的制备带来更新的理念。

本发明是通过以下措施实现的：

一种多微孔活性炭纤维，其特征是：BET比表面积为1300-1400 m²/g，孔径分布为1.7-1.9 nm，孔体积为0.57-0.64 cm³/g，微孔比表面积（S_Micro）为900-1100 m²/g。

本发明的多微孔活性炭纤维的制备方法，其特征是：以纸巾为碳源，经碳化、酸浸渍、化学活化制得多微孔活性炭纤维。

上述制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将纸巾剪碎，在惰性气体保护下加热至600-700℃，进行碳化处理；

（2）碳化后降至室温，将碳化所得的碳化料用盐酸浸渍，除去杂质，然后水洗至中性，放入干燥箱中干燥，得碳模板；

（3）活化：

a.将碳模板放入1-3mol/L的KOH溶液中，密封浸渍；

b. 将步骤a浸渍后的碳模板干燥，在氮气保护下进行活化：首先，以5 ℃/min的升温速率加热至750-850℃，活化1-3h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃，最后以自然冷炉的方式降至室温；

（4）将活化后的碳模板取出，水洗至中性，然后干燥，得生物质活性炭纤维。

上述步骤（1）中，以5 ℃/min的升温速率加热至600-700℃，然后在此温度下保温30min。

上述步骤（2）中，所用的盐酸为质量分数为20-30% 的盐酸，盐酸浸渍的时间为2h，干燥的温度为60-80℃，时间为6-8h。

上述步骤（3）中，碳化料放入KOH中的时间为12-24h。

上述步骤（4）中，干燥的温度为60-80℃，时间为6-8h。

本发明所用的惰性气体为氮气、氩气。

本发明关键是通过KOH浸渍及高温活化得到满足要求的活性炭纤维，下面通过附图对本发明制得的活性炭纤维的形态进行说明。如图1所示为原始纸巾及活性炭纤维的XRD衍射图谱，其中，a曲线为碳化后未活化的碳、b曲线为KOH浸渍、800℃活化2h的活性炭，c曲线为KOH 浸渍、800℃活化3h的活性炭（为了更清楚的看到这三条曲线的形状，这三条曲线沿纵坐标进行了平移，其衍射强度存在偏差）。由XRD图谱可见，使用KOH活化纸巾所制得的活性炭衍射峰都比较宽化，没有明显的衍射峰，说明碳化和活化后所制得的活性炭主要是无定形态的。

图2为KOH 浸渍、800℃活化2 h、3h的活性炭纤维的Raman光谱图。图中，曲线a、b都有两处明显的强吸收峰，一处在1600 cm^-1和1350 cm^-1处，这两处峰分别是活性炭石墨化和无序结构吸收峰。石墨化表明碳原子以sp²杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键，碳层的无序结构可能是由于非平面微观结构扭曲或晶缘组织紊乱造成的。所以纸巾用KOH 浸渍、800℃活化2 h、3h制得的活性炭都是无定形态的，是非晶态石墨碳，这和XRD图谱分析完全一致。

图3为原始纸巾及所制备的活性炭SEM图。在扫描电子显微镜下观察，纸巾具有纤维结构，纤维直径约为20μm，如图(a)所示，这种结构为活性炭纤维的制备提供了可行性。由能谱分析，表明纸巾主要含有C、O两种元素，易于非碳元素的脱除，降低活性炭灰分。由图(b)可以看到KOH活化所制备的活性炭呈纤维状，保留了纸巾纤维结构，高倍下观测单根纤维上面有密集的微孔分布，属于微孔材料。活性炭纤维孔体积、孔径等性能参数证实了以上观点。通过KOH活化纸巾，制得活性炭微观结构都呈多微孔纤维结构，成功制备出活性炭纤维。

本发明的有益效果是：

本发明以纸巾为创新性原材料，通过碳化、浸渍活化、洗涤、烘干等工艺，制备出活性炭纤维材料。这种材料物理化学性能优良，比表面积已完全达到商业高比表面积活性炭材料范围，吸附性能优异，活性炭纤维的这种优异的性能，促进了其在吸附有毒气体、净化污水、饮用水吸附等领域的应用。本发明方法工艺简单、效率高、成本低和易操作，该方法的提出将丰富活性炭纤维合成材料的花样和种类，给活性炭纤维的制备带来更新的理念。

附图说明

图1为原始纸巾及活性炭纤维的XRD衍射图谱，横坐标为衍射角（2θ），纵坐标为衍射强度，其中，(a)曲线为未活化的炭, (b)曲线为KOH 浸渍、800℃活化2h的活性炭, (c)曲线为KOH 浸渍、800℃活化3h的活性炭。

图2 为活性炭纤维的Raman光谱图，横坐标为光谱波长(cm^-1)，纵坐标为振动吸收强度，其中，(a)曲线为KOH 浸渍、800℃活化2 h的活性炭, (b)曲线为KOH 浸渍、800℃活化3 h的活性炭。

图3为原始纸巾及活性炭纤维的SEM图，其中，图(a)为原始纸巾，图(b)KOH活化制得活性碳纤维。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明选用商品纸巾(山东恒安心相印纸制品有限公司)为碳源（前躯体），纸的厚度约为0.1 mm，密度约为16.1224 g/m²。化学活化试剂选用KOH (天津广成化学试剂有限公司，分析纯)，纯度≥99.0%。

实施例1

将纸裁剪成2 cm×2 cm大小的正方形，放入真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600℃，保温30min，碳化处理。待温度降至室温后，取出碳化料进行洗涤。首先在30wt%稀盐酸浸渍2 h，除去灰分等杂质，然后用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱60℃干燥6 h，制备出碳模板。配制浓度为2 mol/L的KOH溶液。将制备的碳模板放入KOH溶液中，用保鲜膜密封浸泡12 h。取出浸渍样品放入烘干箱，加热到60℃烘干6 h。烘干后的样品放入真空管式炉内，N₂保护下进行程序升温焙烧（活化）：以5 ℃/min的升温速率加热至800℃，分别保温2 h、3h，以5 ℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温。取出活性炭材料进行洗涤。用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱60℃干燥6 h，最终制得活性炭纤维材料，所得活性炭纤维材料的相关性能参数见下表1。

Figure 2011100295945100002DEST_PATH_IMAGE001

表1为活性炭纤维比表面积、孔体积、孔径等性能参数。KOH活化800℃焙烧2 h、3 h制备出活性炭比表面积分别为1388 m²/g 和1353 m²/g，已达到商业高比表面积活性炭水平。进一步研究活性炭材料孔特点，KOH活化制备的活性炭其孔径大小约为1.8 nm，根据国际纯粹化学和化学学会(IUPAC)孔径大小分类：微孔半径<2 nm，说明KOH活化制备的活性炭材料是微孔材料，且可以通过调节焙烧时间得到不同性能参数的活性炭纤维。

实施例2

将纸裁剪成2 cm×2 cm大小的正方形，放入真空管式炉内氩气保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至650-700℃，保温30min，碳化处理。待温度降至室温后，取出碳化料进行洗涤。首先在20wt%稀盐酸浸渍2 h，除去灰分等杂质，然后用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱70℃干燥8 h，制备出碳模板。配制浓度为2mol/L的KOH溶液。将制备的碳模板放入KOH溶液中，用保鲜膜密封浸泡24 h。取出浸渍样品放入烘干箱，加热到70℃烘干8 h。烘干后的样品放入真空管式炉内，氩气保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至750℃，保温3 h，以5 ℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温。取出活性炭材料进行洗涤。用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱70℃干燥8 h，最终制得活性炭纤维材料，其BET比表面积为1308 m²/g，孔径为1.816 nm，孔体积为0.571cm³/g，S_Micro（微孔比表面积）为975m²/g。

实施例3

按照实施例2的方法对纸巾进行碳化、酸浸渍、KOH化学活化、程序升温焙烧处理，不同的是，被焙烧时，以5 ℃/min的升温速率加热至750℃，保温2h。

所得活性炭纤维材料的BET比表面积为1284 m²/g，孔径分布为1.703 nm，孔体积为0.611cm³/g，S_Micro为910 m²/g。

由上述实施例可以看出，活化温度、活化时间对活性炭纤维孔特性的影响很大。

Claims

1.一种多微孔活性炭纤维，其特征是：BET比表面积为1300-1400 m²/g，孔径分布为1.7-1.9 nm，孔体积为0.57-0.64 cm³/g，微孔比表面积为900-1100 m²/g。

2.一种权利要求1所述的多微孔活性炭纤维的制备方法，其特征是：以纸巾为碳源，经碳化、酸浸渍、化学活化制得多微孔活性炭纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（3）活化：

a.将碳模板放入1-3mol/L的KOH溶液中，密封浸渍；

b.将步骤a浸渍后的碳模板干燥，在氮气保护下进行活化：首先，以5 ℃/min的升温速率加热至750-850℃，活化1-3h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃，最后以自然冷炉的方式降至室温；

（4）将焙烧后的碳模板取出，水洗至中性，然后干燥，得生物质活性炭纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，以5 ℃/min的升温速率加热至600-700℃，然后在此温度下保温30min。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（2）中，所用的盐酸为质量分数为20-30% 的盐酸，盐酸浸渍的时间为2h，干燥的温度为60-80℃，时间为6-8h。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是:步骤（3）中，碳化料放入KOH溶液中的时间为12-24h。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（4）中，干燥的温度为60-80℃，时间为6-8h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述惰性气体为氮气、氩气。