KR100783490B1 - 전기방사 방법에 의한 씨타입 탄소나노섬유 제조방법 - Google Patents

전기방사 방법에 의한 씨타입 탄소나노섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사방법에 의해 단면형상이 C형으로 제어된 탄소나노섬유 제조방법에 관한 것으로, 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴과 열가소성 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 만든 다음, 상기 방사용액을 각각 독립된 용액공급 장치에 공급하고, Y형 노즐을 통하여 전기방사를 실시하고, 산화안정화 및 탄소화 내지는 활성화하여 단면형상이 C형으로 제어된 탄소나노섬유 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제조된 C형 탄소나노섬유는 체적대비 비표면적이 크고, 단면형상이 C형으로 되어 있어 각종 복합재료용 보강소재, 전극소재, 고성능 흡착소재 등으로 활용이 가능하다.
전기방사, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드 나노탄소섬유, 나노 활성탄소섬유

Description

전기방사 방법에 의한 씨타입 탄소나노섬유 제조방법{Preparation method of C-type carbon nanofibers by electrospinning}
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따라 구성된 Y형 노즐과 전기방사 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 나노복합체 섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 나노복합체 안정화 섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 C형 탄소나노섬유의 주사전사 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 분쇄된 C형 탄소나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
본 발명은 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과 열가소성 고분자 를 동일한 용매 내지는 상용성이 있는 용매에 용해하여 각각 서로 다른 용액공급 장치에 공급하고, 상기 방사용액을 Y형 노즐을 통하여 ~50㎸의 고전압을 인가하여 전기방사하여 노즐의 결합구의 분사(jet)에서 PAN/열가소성 고분자로 구성된 나노복합체 섬유를 얻고, 상기 나노복합체 섬유를 공기 중에서 350℃ 까지 열처리하여 열가소성 고분자를 부분적으로 제거하여, 불융화 섬유를 얻고, 이를 다시 불활성 분위기에서 탄소화처리하여 열가소성 고분자를 완전 제거하여 단면형상이 C형이면서 직경이 50㎚ 미만의 탄소나노섬유 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 탄소섬유는 출발물질에 따라 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으로 분류된다. 그 출발 물질들은 용액 및 용융 방사 방법에 의해 섬유 형태로 형성한 다음 산화성 가스 분위기에서 불융화 과정을 거친 후 불활성 분위기에서 탄소화(또는 흑연화)하여 탄소(흑연)섬유를 제조하거나, 불융화 섬유, 탄소 섬유 등을 가스나 약품 등을 이용하여 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조한다. 이러한 재래적인 방사법에 의해 제조된 섬유는 직경이 5-50㎛ 내외의 것이 대부분이며, 직경이 상대적으로 크기 때문에 체적대비 비표면적이 낮으며, 낮은 굽힘 강도로 압축가공할 경우 파쇄되는 경향이 있고, 복합재료용 필러로 사용할 경우 단면형상이 원형이어서 구조 역학적 측면에서 효과적으로 강화 역할을 할 수 없는 단점이 있었다.
C형이나 중공구조의 단면형태를 갖는 비원형 구조의 탄소섬유에 대한 연구는 주로 방사노즐을 개량하거나 방사용액의 점도를 이용하여 제조되는 것이 일반적인 방법이었다. 대한민국 등록특허 0142233의 경우 C형 단면구조를 갖는 방사노즐을 이용하여 비원형 탄소섬유 제조방법에 대한 연구와 대한민국 등록특허 0080294의 경우 C형 방사노즐로부터 핏치의 점도를 이용하여 중공탄소섬유를 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 대한민국 등록특허 0402993의 경우 2중 구조의 노즐을 이용하여 중공탄소섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 방사방법의 경우 섬유직경이 수㎛에서 수십㎛의 범위로서 마이크로 사이즈이고, 복잡한 노즐형상을 가지고 있어 노즐가공이 어렵거나 설비비용이 상대적으로 증가할 우려가 있다. 또한, 복합소재의 강화재로 이용할 경우, 기존 원형 탄소섬유에 비해 강화 효과는 상대적으로 증가할 수 있으나, 본 발명의 C형 탄소나노섬유는 나노사이즈의 섬유직경을 가지므로 체적대비 비표면적이 월등히 증가하여 매트릭스(matrix)와 강화제간의 접촉 면적을 증가시켜 기계적 물성향상을 효과적으로 증가시킬 것으로 판단된다.
전기방사(electrospinning)는 고분자 용액이나 용융물에 높은 전압을 인가함으로써 고분자 쇄간의 조성된 정전기적인 반발력과 음극(-)과 양극(+) 사이에 발생되는 전기장을 이용하여 직경이 수십에서 수백 ㎚크기의 섬유로 이루어진 부직포 웹을 얻은 공정이다. 전압이 인가되기 전에 고분자 용액은 노즐의 끝에서 표면장력 때문에 구형의 방울 형태로 매달려 있다가 전압이 인가되면서 그 방울의 표면에 전하가 도입되고 일그러지기 시작한다. 전압이 증가하면서 임계전압에 도달하면 방울의 끝 정점부터 분사되어 나가는데 이것을 Tailor Cone이라고 한다. 그 원뿔의 형상 다음에도 계속해서 유체는 더 가늘어지는데 이런 상태를 정전유체 원추분사(eletrohydrodynamic cone-jet)라 한다. 그 분사체가 집속장치에 도달하기 전에 그 유체의 불안정성은 증가하며, 그 불안정성이 고분자 전하를 띤 고체섬유 형태로 집속장치에 집속 되게된다. 이 불안정성의 원인은 방사상으로 작용하는 전하의 척력 때문으로 여겨지며 단분사(single jet)를 여러 가닥의 섬유로 나누는(multiple filaments) 결과를 가져오고 그러한 현상을 분사(spraying)라 명명하고 있다. 전기방사에 의해 나노 섬유가 제조되는 원인은 분사(jet)이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 분사(jet)의 신장과 분사(spraying) 현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 그러나 전기방사에서 작용되는 가장 중요한 요인은 분사(jet)의 굽힘과 신장을 야기하는 whipping 불안정성이 급격히 증대되기 때문이다. 따라서 Y형 노즐을 사용할 경우 whipping 현상에 의해 각각의 성분이 하나의 섬유형태로 이루어질 가능성이 있어 열가소성 고분자와 탄소섬유 전구체 고분자를 혼합방사하여 하나의 복합섬유를 제조하고 이를 다시 열처리공정을 통해 열가소성 고분자를 제거함으로써 단면형상이 비원형인 C형 탄소섬유를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 단면형상이 C형으로 제어된 탄소나노섬유 제조 방법에 관한 것으로, 탄소섬유전구체인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile,PAN)과 열가소성 고분자를 Y형 노즐을 이용하여 전기방사하고, 이를 산화안정화, 탄소화 또는 흑연화 등의 열처리 공정으로 열가소성 고분자를 제거하여 단면형상을 제어하는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다..
본 발명의 또 다른 목적은 단면형상을 C형으로 제어함으써 복합재료용 필러 로 사용할 경우 매트릭스(matrix)와 보강재(filer)간의 물리적 결합을 강하게 할 수 있는 것이고, 열가소성 고분자의 함량을 조절함으로써 C형의 형태를 조절할 수 있다.
본 발명은 전기방사법에 의해 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)/열가소성 고분자 복합섬유를 제조하고, 복합비율에 따라 C형의 형상을 용이하게 제어함으로서 기능성이 있고 특수 목적에 사용할 수 있는 비원형 구조의 C형 탄소나노섬유를 제조할 수 있다. 이를 이용한 높은 수율의 탄소섬유 및 체적대비 비표면적이 큰 활성탄소 나노섬유 제조하여 용도에 맞도록 특성화가 필요하다.
본 발명에서는 탄소섬유를 제조할 수 있는 고분자 용액과 열분해에 의해 제거되는 고분자 용액이 Y형 노즐 끝부분에서 반응을 하거나 비상용화되어 고화되지 않을 조건을 탐색해야할 필요가 있으며, 안정화 공정시 열가소성 고분자의 급격한 탈리에 의해 섬유간 융착이 발생하지 않을 필요가 있다.
따라서 본 발명은 전기방사 방법에 의해 상기와 같은 기술적인 문제점을 PAN과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)등의 열가소성 고분자를 사용하여 체적대비 비표면적이 크고, C형 구조를 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 다음과 같다. 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)나 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc)용매에 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 및 열가소성 고분자를 방사 가능한 농도로 조절하여 각각의 방사용액을 제조하고, 상기 각각의 방사용액을 용액공급 장치를 이용하여 Y형 노즐에 연결한다. 동일한 속도로 방사용액을 Y형 노즐로 흘러 내리게 하며, Y형 노즐과 집전체 사이에 설치한 고전압을 발생장치를 이용하여 ~50kV의 고전압을 인가한다. 인가된 고전압으로 전기방사하여 직경 1㎛미만의 나노복합체 섬유를 제조한다. 제조된 나노복합체 섬유는 열풍순환로를 이용하여 분당 1-5℃의 승온속도로 350℃까지 열처리하여 불융화 섬유를 제조한다. 제조된 나노복합체 섬유는 진공 내지는 불활성 분위기(질소, 아르곤 가스)하에서 1000℃~3000℃에서 탄소화하여 C형 구조의 단면을 가지는 탄소나노섬유를 제조한다.
본 발명의 구성에서 폴리아크릴로나이트릴과 동시에 전기 방사될 열가소성 고분자는 전기방사시에 방사용액간의 복합비율에 따라 C형의 형상을 용이하게 제어함으로서 기능성이 있고 특수 목적에 사용할 수 있는 비원형 구조의 C형 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 것이다. 더욱 더 좋기로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methyl methacrylate))와 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과 함께 Y형 노즐을 통하여 방사하여 구성된 C형 구조의 단면을 가지는 탄소나노섬유가 용이하게 제조되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 Y형 노즐은 PAN및 열가소성 고분자의 방사용액 투입구가 분리되어 있어 두 방사용액을 각각 투입 가능하며, 탄소나노섬유 제조과정에서 변형되거나 변성되지 않는 내화학성과 내열성, 내마모성을 가진 재질이다. 이에 선호되는 재질로는 스테인리스강(SUS)이 있다. 노즐을 통과할 때도 혼합되지 않지만 노즐 결합부의 분사구(jet)에서 전기 방사로 wipping 현상으로 각각의 방사용액이 하나의 섬유 형태로 이뤄질 수 있도록 결합부의 분사구는 붙어있는 모양으로 제조한다.
본 발명의 Y형 노즐은 상부에 분리된 분리부와 하부에 결합부로 구성되어 있는 Y형 타입의 노즐이다. Y형 노즐의 자체크기는 크게 제한되어 있지 않지만, 용액공급장치와 연결된 상부의 투입구 및 하부의 노즐결합부 내경은 0.5㎜-0.05㎜이내 인 것을 사용하는 것이 좋고, 노즐결합부 분사구(jet)의 길이는 1~3㎜인 것이 좋다. 그 중에서도 노즐결합부 분사구(jet)가 2㎜인 경우에 더욱 더 용이하게 C형 구조의 단면을 가지는 탄소나노섬유를 제조한다.
상기의 Y형 노즐의 결합부에서 전기방사하여 생성된 PAN/열가소성 고분자 나노복합체 섬유는 공기분위기하에서 열풍로를 이용하여 분당 1-5℃의 승온속도로 350℃까지 열처리하여 산화시켜 불융화(안정화) 섬유를 제조한다. 열가소성 고분자의 산화는 300℃-350℃에서 열처리하는 것이 더욱 더 바람직한 산화처리된 불융화 섬유를 제조한다. 얻어진 불융화 섬유를 불활성 분위기에서 1000℃~3000℃로 소성하여 탄소나노섬유로 제조한다.
상기에서 제조된 탄소나노섬유는 어떤 방법의 분쇄도 가능하며, 분쇄과정을 걸쳐서도 섬유상을 특징 및 C형 단면을 가질 수 있는 탄소나노섬유를 제조한다.
도 1은 상기의 과정에 따라 본 발명에 사용한 전기방사장치의 모식도와 상기에서 설명한 Y형 노즐을 나타낸 것이다. 도 1의 모식도는 실시의 예에 따른 것이며, 한정된 것은 아니다. 방사용액을 공급하는 장치(1)이며, 이것에 Y형 노즐(2)과 연결하고, 일정한 거리를 두어 집전체(5)를 설치한다. Y형 노즐(2)과 집전체(5) 사이에서 고압을 발생시킬 장치인 고압발생장치(3)에 의해 고압을 인가하여, 방사하 여 나노복합체 섬유(4)를 제조한다.
도 2에는 도 1의 모식도에서 제조된 실시예의 나노복합체 섬유의 전자현미경 사진이고, 도 3에는 도 1의 모식도에서 제조된 나노복합체 섬유를 열처리하여 안정화 시킨 불용성 섬유의 주사전사 현미경 사진이며, 도 4의 a,b는 도 1의 모식도에서 제조된 탄소섬유의 주사전자 현미경 사진으로, 제조된 탄소나노섬유의 직경분포는 출발물질의 공급속도에 따라 평균 100 -200 ㎚ 범위의 직경분포를 갖는 것을 알 수 이었다.
도 5는 도 1의 모식도에서 제조되어 분쇄된 C형 탄소나노섬유의 주사전자 현미경 사진으로서 본 발명에서 제조된 탄소나노섬유의 단면은 C형임을 알려주고, 분쇄 후에도 단면의 파쇄가 없음을 알 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile)과 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, poly(methyl methacrylate))를 각각 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide)에 농도 10 wt%로 조절하여 방사용액을 제조하고, 제조된 방사용액을 Y형 노즐과 연결된 방사용액 공급장치에 공급한다. 방사용액의 공급속도는 PAN와 PMMA의 용액을 분당 1㏄씩 동일하게 하였고, 노즐 내경의 크기는 0.05㎜의 것을 사용하였으며, 재질은 스테인레스(SUS)로 구성되어 있는 것으로, Y형 노즐결합부 분사구의 길이가 2㎜ 인 Y형 노즐을 사용하였다. 인가전압 25㎸, 방사구와 집전체와의 거리 25㎝를 유지하면서 전기방사를 실시하였다.
실시예에서 제조한 나노복합체 섬유는 도 2에서와 같이 나노복합체 섬유의 평균직경인 250㎚ 였으며, 매우 균일하게 방사되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이때 얻어진 나노복합체 섬유를 공기중에서 분당 1℃ 승온속도로 300-350℃ 까지 산화처리를 1시간동안 하여 불융화(안정화) 섬유를 얻었다. 얻어진 불융화 섬유는 도 3과 동일하였고, 이 불융화 섬유를 불활성 분위기에서 1000℃ 에서 1시간동안 탄소화 하여 탄소나노섬유를 제조하였다.
상기 탄화처리한 섬유를 볼밀 방법을 분당 150RPM으로 60분간 분쇄한 시료의 전자 현미경 사진을 도 5에 나타냈다. 그림에서와 같이 분쇄한 경우도 섬유상을 유지하면서 단면이 C형을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 전기방사법에 의해 PAN/열가소성 고분자 복합섬유를 제조하고, 용액 공급속도에 따라 C형의 구조를 제어가 가능한 신규 탄소나노섬유를 제조할 수 있으며, 나노복합체용 보강재로써 간단하면서도 저렴한 장비에 의해 C형 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 전기방사 방법에 의해 씨형(C-type) 구조의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)등의 열가소성 고분자의 방사용액을 각각 제조하는 단계;
    상기방사용액을 Y형 노즐에 연결하여 전기방사를 실시하는 단계;
    상기전기방사된 나노섬유를 공기분위기 하에서 열처리하여 불융화(안정화) 섬유를 얻는 단계;
    상기불융화섬유를 진공이나 불활성 분위기하에서 소성하여 C형 단면 형태의 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
    를 포함한 C형 탄소나노섬유 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    Y형 노즐은 상기 PAN 및 PMMA등의 열가소성 고분자 방사용액이 혼합되지 않도록 분리되어 각각의 방사용액이 노즐의 결합부에서 전기방사를 통한 whipping 현상으로 하나의 섬유형태로 이뤄짐을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    PAN과 PMMA의 용액을 디메틸포름아마이드(DMF)나 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불용화 섬유 제조시 공기 분위기 하에서 300 ~ 350oC로 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소성은 1000~3000℃의 온도범위에서 소성하여 C형 구조의 탄소나노섬유를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Y형 노즐의 PAN 방사용액 및 PMMA 방사용액의 노즐의 내경이 0.5~0.05㎜인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 Y형 노즐의 결합부의 길이가 1~3㎜인 것을 사용하는 탄소나노섬유 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 항의 제조방법에 의해 제조된 C형 탄소나노섬유을 이용하여 제조된 섬유 웹을 구성하는 탄소나노섬유 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 C형 탄소나노섬유를 볼밀 등의 방법에 의해 분쇄하는 단계를 더 포함하여 분쇄된 C형 탄소나노섬유 제조방법.
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