JP7070574B2 - 無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書では、無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法を開示する。

従来、無機構造体としては、基材表面に有機色素を真空加熱蒸着することで、基材表面に有機色素のウィスカーを形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。また、非特許文献２には、このようなウィスカーが燃料電池環境内において触媒サポート層としても使用できる点が開示されている。さらに、非特許文献３には、このようなウィスカーを触媒サポート層として用い、これにＰｔなどの金属触媒を担持させた時の、固体高分子形燃料電池の作動環境下における安定性が論じられている。

Debe, M. K. and Drubea, A. r., Structural characteristics ofa uniquely nanostructured organic thin film, J. Vac. Sci. Technol. B13-3(1995)1236 M. K. Debe, in Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, W. Vielstich, A. Lamm, and H. A. Gasteiger, Editors, p. 576, Jhon Wiley & Sons, New York (2003) Bonakdarpour, A. et. al., Studies of Transition Metal Dissolution from Combinatorially Sputtered, Nanostructured Pt1-xMx(M=Fe, Ni;0<x<1) Electrocatalysis for PEM Fuel Cells, J.Electrochem. Soc. 152(2005)A61-A72

非特許文献１～３では、基板表面に有機色素のウィスカーを形成し、その表面にスパッタリング等を用いてＰｔ等の元素を析出させると、Ｐｔ等の元素からなるナノ構造を作製することができるとしている。しかし、この方法では、真空蒸着可能な特殊な色素を基板表面に加熱蒸着させる必要があり、汎用性が低かった。また、この方法により作製された膜は、ウィスカーとその表面に析出させた材料との間に界面が存在するため、析出させた元素の利用率が低いという問題があった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、金属及び／又は無機材料を含む自立構造を備えた新規な無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、基材としての不織布や多孔膜の表面に金属及び／又は無機材料を形成し、基材を除去するものとすると、新規な無機構造体が得られることを見出し、本開示の無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法を完成するに至った。

即ち、本開示の無機構造体は、金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を備えたものである。

本開示のデバイスは、上述の無機構造体を触媒層及び／又はフィルタとして用いたものである。

本開示の無機構造体の製造方法は、
ポリマーを含む基材表面に金属及び／又は無機材料を形成することにより、前記基材表面に前記金属及び／又は前記無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を形成する形成工程と、
前記基材の全部又は一部を除去する除去工程と、
を含むものである。

本開示では、金属及び／又は無機材料を含む自立構造を備えた新規な無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法を提供することができる。例えば、ポリマーからなる基材表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着すると、基材表面に多数のナノ粒子の核が生成し、粒成長する。その結果、基材表面に、ナノ粒子の凝集体からなる繊維体やシェルが形成される。物理蒸着をさらに続行すると、基材の表面において、さらにナノ粒子の核生成及び粒成長が繰り返される。その結果、繊維体やシェルの表面に、粒径が１～１０ｎｍであるナノ粒子からなる突起構造が形成される。得られた無機構造体は、３次元的に連結しているため、基材を除去しても自立構造は維持される。このようにして得られた無機構造体は、実質的に基材／ナノ粒子界面が存在しない。そのため、これを例えば燃料電池の触媒層に適用すると、触媒金属の利用率が向上する。また、ナノ粒子の回収、洗浄、及び乾燥の工程が不要であり、またナノ粒子を液相合成する場合のようなナノ粒子を安全に取り扱う設備が不要であるので、従来の方法に比べて容易に作製することができる。

無機構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図。 本開示の無機構造体（不織布構造）の製造方法の模式図。 ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（実施例３）の作製手順を示す説明図。 実施例１～３の観察結果。 実施例３、４の観察結果。 基材の不織布及び不織布除去前の実施例５～１１の無機構造体の写真。 水中での実施例５～１１の不織布構造を有する無機構造体の写真。 実施例５～１１の光学顕微鏡写真。 実施例１２の不織布構造を有する無機構造体の写真。 無機構造体を用いたタンパク質の回収方法の説明図。 Ｎｉナノ粒子を用いたタンパク質の回収方法の説明図。 Ｈｉｓタグの有無によるタンパク質回収前後の吸収スペクトル。 ＰＶＰ８質量％ナノワイヤー不織布の繊維径分布図及びＳＥＭ写真。 ＰＶＰ１６質量％ナノワイヤー不織布の繊維径分布図及びＳＥＭ写真。 水電解試験に用いる電解セル３０の説明図。 実施例１３，１４及び比較例１の酸素発生反応分極曲線。 実施例１５～１７、比較例２のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル。 実施例１５～１７、比較例２の疑似太陽光照射下における温度測定結果。 水蒸発速度測定装置の説明図。 実施例１７の時間に対する水蒸発量の関係図。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。

［無機構造体］
本開示の無機構造体は、金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を備えている。この無機構造体において、繊維体やシェル（殻）は、金属及び／又は無機材料からなるナノ粒子の凝集体からなるものとしてもよい。また、この無機構造体は、金属及び／又は無機材料からなるナノ粒子の凝集体からなるシェルが３次元的に連結している自立構造を備えた無機ナノ構造ファブリックとしてもよい。ここで、「ナノ粒子」とは、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である粒子をいう。ナノ粒子は、結晶質であっても良く、あるいは、非晶質であってもよい。このナノ粒子の材料は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。

この自立構造は、例えば、下記（ａ）～（ｄ）のうち１以上を含むものとしてもよい。（ａ）貴金属、典型金属及び遷移金属のうちいずれかを含む金属ナノ粒子。
（ｂ）貴金属、典型金属及び遷移金属のうち少なくとも１以上を含む合金からなる金属ナノ粒子。
（ｃ）金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物、若しくは、金属ヨウ化物からなる金属化合物ナノ粒子。
（ｄ）カーボンナノ粒子。

貴金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓのうち１以上が挙げられる。また、典型金属としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎのうち、１以上が挙げられる。このうち、Ｓｎが導電性が高く好ましい。また、遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏのうち、１以上が挙げられる。このうち、Ｃｕが導電性が高く好ましい。

金属を含む合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｉｒ－Ｆｅ合金、Ｉｒ－Ｃｏ合金、Ｉｒ－Ｎｉ合金などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化イリジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトなどが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化イリジウム、硫化銅、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化モリブデンなどが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化銅、窒化鉄、窒化ニッケル、窒化マンガン、窒化コバルトなどが挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化イリジウム、炭化ケイ素、炭化鉄、炭化銅、炭化コバルト、炭化マンガンなどが挙げられる。金属リン化物としては、例えば、リン化イリジウム、リン化鉄、リン化銅、リン化コバルト、リン化マンガンなどが挙げられる。金属ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化イリジウム、ヨウ化鉄、ヨウ化銅、ヨウ化コバルト、ヨウ化マンガンなどが挙げられる。無機構造体は、これらのいずれか１種のナノ粒子を含むものでもよく、あるいは、２種以上を含むものでもよい。無機材料としては、例えば、カーボンやＳｉなど無機非金属から構成されている固体などが挙げられる。

本開示の「繊維体」とは、例えば、繊維を基材としその表面に形成され、繊維に基づく形状を有しているものをいう。繊維体としては、例えば、チューブ型や半チューブ型のナノワイヤーなどが挙げられる。この繊維体は、例えば、その太さ（直径）が２００ｎｍ以下であるものとしてもよい。また、この繊維体は、粒子の突起構造を実現する観点からは、その太さが１μｍ以下であるものとしてもよい。また、本開示の「シェル」とは、厚さ方向（ｚ軸方向）の寸法に比べて、水平方向（ｘ軸方向及び／又はｙ軸方向）の寸法が大きいシート状（殻状）の構造物をいう。「ナノ粒子の凝集体からなるシェル」とは、シェルの厚さ方向（ｚ軸方向）の寸法が有限の値を持つことをいい、必ずしも厚さ方向に複数個のナノ粒子が積層していることを意味しない。すなわち、シェルは、ナノ粒子がｘ－ｙ平面上に並んだ１層のナノ粒子層からなる場合と、２層以上のナノ粒子層の積層体からなる場合とを含む。

本開示の無機構造体は、ポリマーを含む基材表面に金属及び／又は無機材料を形成することにより作製されるものとしてもよい。この無機構造体では、基材の表面形状に倣うように、繊維体やシェルが形成される。基材表面が微視的に見て平坦である場合、シェルも微視的には平坦となる。しかし、基材の表面には、通常、微視的又は巨視的な凹凸があり、且つ物理蒸着時に元素の回り込みが起こるため、繊維体やシェルは微視的又は巨視的に湾曲している部分を有する。

本開示の無機構造体は、繊維体やシェルが３次元的に連結している自立構造を備えている。「自立構造」とは、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ構造をいう。「繊維体やシェルが３次元的に連結している」とは、無機構造体の厚さ方向（ｚ軸方向）の寸法が有限の値を持つことをいい、必ずしも無機構造体が複数個の繊維体やシェルの結合体であることを意味しない。すなわち、無機構造体は、単一の繊維体やシェルからなる場合と、複数個の繊維体やシェルが３次元的に結合している結合体である場合を含む。この無機構造体は、巨視的に見て平坦な面（曲率半径が無限大である面）を持つ構造だけでなく、湾曲している面を持つ構造も含まれる。

本開示の無機構造体は、ポリマーからなる基材表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着させることにより形成されるものとしてもよい。この無機構造体では、基材表面が微視的及び巨視的に見て単一面からなる場合、単一のシェルからなる場合がある。一方、ナノワイヤー不織布のように、基材表面が複数の曲面の集合体からなる場合、無機構造体は、通常、曲面状の表面を持つ複数個の繊維体の集合体からなる。

本開示の無機構造体において、自立構造は、表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の前記金属及び／又は無機材料の突起構造を備えているものとしてもよい。例えば、ポリマーの基材表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着すると、基材表面に多数のナノ粒子の核が生成し、粒成長する。物理蒸着をさらに続行すると、繊維体やシェルの表面において、さらにナノ粒子の核生成及び粒成長が繰り返される。その結果、繊維体やシェルの表面にナノ粒子からなる突起構造が形成される。

「突起構造」とは、角錐、円錐等の錘状の外形を持つ突起物をいう。「突起構造の直径」とは、突起の最大直径（例えば、円錐の場合は、底面の直径）をいう。突起構造の直径及び数は、蒸着条件により制御することができる。一般に、直径の小さな突起構造の数が多くなるほど、無機構造体の比表面積が大きくなる。蒸着条件を最適化すると、繊維体やシェルの表面に、ナノ粒子からなり、かつ、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である突起構造を形成することができる。

本開示の無機構造体は、ポリマーからなり自立構造（繊維体やシェル）の少なくとも一部を支持する支持部をさらに備えていてもよい。本開示の無機構造体において、ポリマーからなる基材表面に金属及び／又は無機材料を形成させたあと、通常、基材は完全に除去される。しかしながら、繊維体やシェルの一部を支持するポリマーを部分的に残してもよい。但し、必要以上にポリマーが残存していると、ポリマー／ナノ粒子界面が相対的に多量に残存し、ナノ粒子の利用率が低下する場合がある。高い利用率を得るためには、ポリマー残存率は、２０質量％以下が好ましい。残存率は、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。ここで、「ポリマー残存率」とは、次の式（１）で表される値をいう。但し、Ｗ₀は、物理蒸着直後の無機構造体の単位面積当たりの質量、Ｗは、ポリマーを溶解可能な溶媒を用いて鋳型に用いたポリマーを除去した後の無機構造体の単位面積当たりの質量、Ｗ_mは、無機構造体を構成する蒸着材料の単位面積当たりの質量。なお、Ｗ_mは、物理蒸着量から見積もることができる。
ポリマー残存率＝（Ｗ－Ｗ_m）×１００／（Ｗ₀－Ｗ_m） ・・・（１）

本開示の無機構造体は、使用する基材の構造に応じて、種々の形態をとる。例えば、基材としてナノワイヤー不織布を用い、かつ、不織布の片面から金属及び／又は無機材料を物理蒸着させた場合、自立構造として半チューブ型のナノワイヤーからなる繊維体が３次元的に連結している不織布構造（ナノ構造布）が得られる。一方、基材としてナノワイヤー不織布を用い、かつ、不織布の両面から金属及び／又は無機材料を物理蒸着させた場合、自立構造としてチューブ型のナノワイヤーからなる繊維体が３次元的に連結している不織布構造が得られる。「不織布構造」とは、基材が不織布であり、この基材の不織布の構造に倣った形状を有する構造をいうものとする。

あるいは、基材として、細孔を有するポリマー多孔膜を用いて、基材の表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着させた場合、細孔を有するシェルが３次元的に連結している多孔膜構造が得られる。「多孔膜構造」とは、基材が多孔膜であり、この基材の多孔膜の構造に倣った形状を有する構造をいうものとする。この自立構造は、細孔の曲率半径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。

この無機構造体において、自立構造は、柔軟性を有するものとしてもよい。例えば、無機構造体が金属や合金で形成されるものとすれば、金属や合金のように、柔軟性を有するものとすることができ、取り扱いをより容易にできる。

図１は、無機構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。この無機構造体２０は、繊維体２１が３次元的に連結している自立構造を備えている。この繊維体２１には、基材の繊維が除去されたあとの基材空間２２が形成されている。また、繊維体２１を拡大すると、その表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の突起構造２３が形成されている。この繊維体２１や突起構造２３は、貴金属、典型金属及び遷移金属のうち少なくとも１以上を含むナノ粒子２４の凝集体により構成されている。このような構造を有する無機構造体２０では、柔軟性を有し、取り扱いしやすく、更に表面積が大きくナノ粒子の利用率をより高めることができる。

繊維体２１の平均直径は、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であるものとしてもよい。この繊維体２１の平均直径は、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であるものとしてもよい。このとき、基材空間２２の直径、即ち、基材繊維の平均直径は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であるものとしてもよい。この基材空間２２の平均直径は、例えば、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であるものとしてもよい。あるいは、繊維体２１の平均直径は、例えば、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であるものとしてもよい。この繊維体２１の平均直径は、例えば、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であるものとしてもよい。このとき、基材空間２２の平均直径は、例えば、１８０ｎｍ以上であることが好ましく、２８０ｎｍ以上であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上であるものとしてもよい。この基材空間２２の平均直径は、例えば、７８０ｎｍ以下であることが好ましく、５８０ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以下であるものとしてもよい。基材繊維の平均直径は、繊維体２１の平均直径を決定する主因子であり、より細ければ無機構造体２０の表面積を増加することができる。基材繊維の平均直径や繊維体２１の平均直径は、使用する用途に応じて適宜選択することができる。例えば、触媒として利用する場合はより質量を減らすべく、より薄くより細いものが好ましく、電池材料として利用する場合は、より厚くより太いものが好ましい。繊維体２１を構成するナノ粒子２４の大きさが３ｎｍ～４ｎｍとすると、繊維体２１は、基材繊維（基材空間２２）に対して６ｎｍ以上を加えた平均直径とすることができる。なお、繊維体の断面が三日月形状など、一部欠けた形状である場合、繊維体の直径は、欠けた部分を含めて円形状にした疑似円の直径をいうものとする（図１の直径Ｄ参照）。この平均直径は、ＳＥＭで所定視野（例えば５視野）観察し、各繊維の直径を求め、その平均値から求めるものとする。

［デバイス］
本開示のデバイスは、上述した無機構造体を触媒層、フィルタ、導電部材、タンパク質回収材及び光熱変換材のうち１以上として用いたものである。このようなデバイスとしては、例えば、
（ａ）無機構造体を触媒層に用いた固体高分子形燃料電池、
（ｂ）無機構造体を触媒層に用いた水電解装置、
（ｃ）無機構造体をフィルタに用いたろ過装置、
（ｄ）無機構造体を電極部材、集電部材、導電部材に用いた蓄電装置又は駆動装置、
（ｅ）無機構造体をタンパク質を選択的に回収する回収材として用いた分離回収装置、
（ｆ）無機構造体を光を吸収し熱へ変換する光熱変換材として用いた光熱変換装置、
などが挙げられる。

例えば、上記無機構造体を固体高分子形燃料電池や水電解装置のような触媒反応デバイスの触媒層に使用する場合、集電体やセル構成は一般的なものを用いることができる。この場合、電解質膜の表面に無機構造体を転写してもよく、あるいは、金属多孔体などからなるガス拡散層の表面に転写してもよい。また、上記無機構造体を蓄電装置（二次電池など）の電極部材や集電部材に用いる場合、使用部位（活物質層の表面など）に無機構造体を転写してもよい。また、上記無機構造体を駆動装置（モータなど）に用いる場合、使用部位に無機構造体を転写してもよい。

本開示のデバイスは、タンパク質を選択的に回収する回収材としての無機構造体を備えたものとした場合、例えば、無機構造体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎのうち１以上を含み、Ｈｉｓタグタンパク質を選択的に回収するものとしてもよい。このうち、ＣｕやＮｉが好ましい。タンパク質およびペプチドを分離回収する文献として、例えば、BioMagnetic Research and Technology 04,2:7，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3048-3050，J.AM.Chem.Soc.2006,128,10658-10659、などが報告されている。これらの文献に報告されたデバイスに比して、この無機構造体は、比表面積が大きいため回収効率がより高く、不織布状であるため柔軟性が高く取り扱いが容易であり、好ましい。また、上記文献では、磁力を用いて金属粒子を回収するものがあるが、この無機構造体は、例えば不織布状など形状を有するため、磁力による回収を要せず、磁性体以外の金属も利用可能である。

本開示のデバイスは、水を電気分解する触媒材としての無機構造体を備えたものとした場合、無機構造体は、貴金属であるＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ及びＩｒのうち１以上を含むものとしてもよい。このうち、Ｉｒが好ましく、酸化イリジウムがより好ましい。水電解に関する文献としては、J.Phys.Cem.Lett.2012,3,399-404，J.Am.Chem.Soc.2013,135,16977-16987などが挙げられる。この無機構造体では、平均径が２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、この平均径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲では、水電解の電位をより低減することができ好ましい。このデバイスは、無機構造体を配設した作用極と、作用極に対向する対極と、水溶液を収容する収容部とを備えるものとしてもよい。ナノ構造布である無機構造体では、作用極への取り付け、取り外しが容易であり、取り扱いやすく好ましい。

本開示のデバイスは、光を吸収し熱へ変換する光熱変換材としての無機構造体を備えたものとした場合は、無機構造体は、Ａｇ及びＣｕのうち１以上を含むものとしてもよい。この無機構造体は、Ａｇを含むものとしてもよいし、Ｃｕを含むものとしてもよいが、ＡｇとＣｕとを含むことがより好ましい。光熱変換特性をより向上することができるからである。この無機構造体は、例えば、Ａｇ層とＣｕ層とが重なり合う複層構造を有することがより好ましい。この複層構造は、２層以上あることが好ましく、３層以上あることがより好ましい。この複層構造は、３層以上あれば十分な光熱変換特性を発揮することができる。

また、本開示のデバイスは、上記光熱変換装置を有する液体蒸発装置としてもよい。液体蒸発装置は、無機構造体と、支持体と、収容部とを備えるものとしてもよい。無機構造体は、光を吸収し熱へ変換する光熱変換材である。支持体は、吸水性及び断熱性を有し、第１面で無機構造体と接触すると共に第２面で収容部に収容された液体と接触する部材である。支持体は、液体上に浮かぶ部材であることが好ましい。この支持体としては、例えば、木材や発泡スチロール材などが挙げられる。この液体蒸発装置は、無機構造体で変換された熱によって液体を蒸発させる。また、この液体蒸発装置は、蒸発した液体を凝縮する凝縮部を有するものとしてもよい。この装置では、液体を蒸留することができる。液体蒸発装置に関する文献としては、Sci.Adv.08 Apr 2016,Vol.2,No4,e1501227，Nature Communications volume 5, Article number: 4449 (2014)，Adv.Energy Materials,Vol.8,Issue 4,Feb.5,2018,1701028，Nature Photonics volume 10, pages 393-398 (2016)などが挙げられる。本開示のデバイスでは、ナノ構造布などの無機構造体を用いることから、光熱変換効率が高く、取り扱いが容易であり、好ましい。

［無機構造体の製造方法］
本開示の無機構造体の製造方法は、基材表面に金属及び／又は無機材料の自立構造を形成する形成工程と、基材の全部又は一部を除去する除去工程と、を含む。

［形成工程］
この工程では、ポリマーを含む基材表面に金属及び／又は無機材料を形成することにより、基材表面に金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を形成する。この工程では、基材表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着してもよい。

基材には、ポリマーが用いられる。基材としてポリマーを用いると、繊維体及び／又はシェルの形成時に基材表面において、ナノ粒子の核生成及び粒成長が比較的容易に進行する。基材に用いられるポリマーの組成は、特に限定されない。但し、基材の除去を容易化するためには、基材は、溶媒可溶性のポリマーが好ましい。溶媒可溶性のポリマーとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリレート、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。

基材の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。本開示の無機構造体は、基材の表面形状が転写された構造を持つ。そのため、ナノサイズの構造を有するポリマーを基材に用いると、ナノサイズの構造を有する自立膜を製造することができる。基材としては、例えば、
（ａ）エレクトロスピニングなどにより作製したナノワイヤー不織布、
（ｂ）曲率半径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である細孔を備えた多孔膜（いわゆる、「メンブレーンフィルタ」）、
（ｃ）ポリスチレン粒子等からなるオパール構造を持つ多孔膜、
などが挙げられる。

基材に用いるポリマー製の不織布（基材不織布）は、電界紡糸により作製することができる。この基材不織布の繊維径は、例えば、上述した基材空間の直径の範囲とすることができる。基材不織布の繊維径は、例えば、電界紡糸に用いる溶液のポリマー濃度、電場、溶液の供給速度などにより調節することができる。

この工程において、繊維体及び／又はシェルの形成方法は、特に限定されないが、物理蒸着としてもよい。物理蒸着法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などがある。基材表面に金属及び／又は無機材料の物理蒸着を行う場合、物理蒸着は基材の片面から行ってもよく、あるいは、両面から行ってもよい。例えば、基材としてポリマー製のナノワイヤー不織布を用いる場合において、ナノワイヤー不織布の片面のみから物理蒸着を行うと、半チューブ型のナノワイヤーからなる金属製又は無機材料製の不織布構造が得られる。半チューブ型のナノワイヤーは、チューブ型のナノワイヤー又はロッド型のナノワイヤーに比べて比表面積が大きい。そのため、例えば、これを触媒反応デバイスの触媒層に適用した場合には、金属及び／又は無機材料の利用率を高めることができる。物理蒸着の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、蒸着時間が長くなるほど、繊維体及び／又はシェルの厚さを厚くすることができる。また、物理蒸着法は、蒸着量を原子レベルで制御可能である。そのため、蒸着条件を最適化すると、シェルの表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である突起構造を形成することもできる。

この工程では、金属として、例えば、貴金属、典型金属、遷移金属及びそれらの合金のうち１以上を用いることができる。また、無機材料として、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物、若しくは、金属ヨウ化物のうち１以上を用いることができる。貴金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓのうち１以上が挙げられる。また、典型金属としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎのうち１以上が挙げられる。また、遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏのうち１以上が挙げられる。

例えば、Ｈｉｓタグタンパク質を選択的に回収する無機構造体を作製する際には、金属としてＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏのうち１以上を用いることができる。回収材として用いる金属としては、ＣｕやＮｉが好ましい。

水を電気分解する触媒材としての無機構造体を作製する際には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ及びＩｒのうち１以上を用いることができる。水電解に用いる金属としては、Ｉｒが好ましく、酸化イリジウムがより好ましい。また、水電解に用いる無機構造体では、繊維体の平均径を２００ｎｍ以上とすることが好ましく、３００ｎｍ以上とすることがより好ましく、４００ｎｍ以上とすることが更に好ましい。また、水電解に用いる無機構造体では、繊維体の平均径を８００ｎｍ以下とすることが好ましく、７００ｎｍ以下とすることがより好ましく、６００ｎｍ以下とすることが更に好ましい。平均径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲では、水電解の電位をより低減することができ好ましい。

光を吸収し熱へ変換する光熱変換材としての無機構造体を作製する際には、金属としてＡｇ及びＣｕのうち１以上を用いることができる。光熱変換材の作製では、Ａｇを用いるものとしてもよいし、Ｃｕを用いるものとしてもよいが、ＡｇとＣｕとを用いることがより好ましい。特に、光熱変換材の作製では、Ａｇ層とＣｕ層とが重なり合う複層構造を形成することがより好ましい。この光熱変換材の作製では、Ａｇ層及びＣｕ層の複層構造を２層以上形成することが好ましく、３層以上形成することがより好ましい。この複層構造は、３層以上あれば十分な光熱変換特性を発揮することができる。

［除去工程］
この工程では、基材表面に繊維体及び／又はシェルを形成した後、基材の全部又は一部を除去する処理を行う。基材は、その全部を除去してもよく、あるいは、一部を除去してもよい。基材／ナノ粒子界面の量を低減するためには、基材の全部を除去するのが好ましい。基材の除去方法は、特に限定されるものではなく、基材の種類に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、基材として溶媒可溶性のポリマーを用いた場合、溶媒を用いて基材を除去するのが好ましい。各種ポリマーを溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、水、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタンなどが挙げられる。

図２は、本開示の無機構造体（不織布構造）の製造方法の模式図であり、図２Ａが直径１００～２００ｎｍであるＰＶＰナノワイヤーからなる不織布の模式図である。このような不織布を基材として用い、例えば、触媒として機能する金属及び／又は無機材料（以下、「触媒材料」ともいう）を基材表面に物理蒸着させると、図２Ｂに示すように、基材の表面に触媒材料からなるシェルが形成された複合体が得られる。さらに、得られた複合体からＰＶＰナノワイヤーを除去すると、図２Ｃに示すように、実質的に触媒材料のみからなるナノワイヤーが３次元的に連結している不織布（ピュアな触媒不織布）が得られる。この時、物理蒸着の条件を最適化すると、数ナノサイズの突起がナノワイヤー表面に形成される。

ポリマーからなる基材表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着すると、基材表面に多数のナノ粒子の核が生成し、粒成長する。その結果、基材表面に、ナノ粒子の凝集体からなる繊維体やシェルが形成される。物理蒸着をさらに続行すると、繊維体やシェルの表面において、さらにナノ粒子の核生成及び粒成長が繰り返される。その結果、繊維体やシェルの表面に、直径が１～１０ｎｍであるナノ粒子からなる突起構造が形成される。得られた繊維体やシェルは、３次元的に連結しているため、基材を除去しても自立構造は維持される。このようにして得られた無機構造体は、実質的に基材／ナノ粒子界面が存在しない。そのため、これを例えば燃料電池の触媒層に適用すると、触媒金属の利用率が向上する。また、ナノ粒子の回収、洗浄、及び乾燥の工程が不要であり、またナノ粒子を液相合成する場合のようなナノ粒子を安全に取り扱う設備が不要であるので、従来の方法に比べて容易に作製することができる。

従来のナノ触媒材料はナノ粒子と支持体との界面が存在しており、界面近傍に存在するナノ粒子は触媒反応に寄与しない。これに対し、本開示の無機構造体は、支持体がなくともそれ自体で自立しているため、ナノ粒子と支持体との界面が存在しない。このため、これを触媒として用いると、反応面積のロスが少ない。また、細孔の曲率半径が２０～２００ｎｍのポリマーメンブレーン、又は、直径が２０～２００ｎｍのナノワイヤーを鋳型として使用することで、このような構造が転写された無機構造体を得ることができる。また、スパッタなどの物理成膜プロセスは、蒸着量を原子レベルで制御可能であることから、最表面に直径３～１０ｎｍ程度の突起構造を形成することもできる。さらに、得られた無機構造体は均質性が高く、その製造プロセスもインクプロセスに比べて非常に簡便である。

ナノ触媒は、サイズ効果により、あるサイズ領域でバルクの材料からは推定できない非線形触媒効果が現れる事例は少なくない。上述した製造方法を用いると、最適触媒サイズの探索も容易化する。

自立している基材の表面にスパッタ法などの物理蒸着法を用いて、目的の金属及び／又は無機材料を含む繊維体やシェルを作製することで、その下地の構造を模倣した自立膜が得られる。ポリマーを取り除くことで、反応を阻害するポリマーがなくなり、金属及び／又は無機材料の表面が顕わになる。そのため、高い比表面積が得られ、単位質量当たりの触媒活性を高めることができる。さらに、結晶性を有するポリマーからなり、かつナノスケールの曲面を有している基材の表面に金属及び／又は無機材料を物理蒸着した場合、金属及び／又は無機材料からなる直径が数ナノメートルの突起が基材表面に対して垂直に成長する。このような構造を備えた無機構造体は、高い比表面積、すなわち高い反応面積を有する表面を提供できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には自立構造を有する無機構造体を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［試料の作製］
［実施例１，２］
ＰＥＳ製のメンブレーンフィルタ（商品名：ミリポアＰＥＳ）を４ｃｍ角に切り出し、その表面に、スパッタ法を用いてＰｔ膜を形成した（形成工程）。スパッタは、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＭＣ１０００イオンスパッタ装置を用い、Ａｒ雰囲気中で行った。次いで、ＤＭＦ及びＮＭＰを用いてＰＥＳを除去し（除去工程）、Ｐｔのみからなる自立構造を有する無機構造体を得た。これを実施例１とした。また、基材として、ＰＶＤＦ製のメンブレーンフィルタを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔのみからなる自立構造を有する無機構造体を得た。これを実施例２とした。

［実施例３］
図３は、ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（実施例３）の作製手順を示す説明図である。まず、ＰＶＰの８質量％メタノール溶液を１ｋＶ／ｃｍで電界紡糸することで、直径が１００～２００ｎｍのＰＶＰポリマーナノワイヤーからなる不織布を作製した。図３Ａは、作製したＰＶＰナノワイヤー不織布の写真である。次に、このＰＶＰナノワイヤー不織布の表面に、スパッタ法を用いてＩｒＯ₂膜を形成した。ＩｒＯ₂膜は、酸素５％－アルゴン９５％雰囲気下において、Ｉｒをスパッタすることにより形成した。図３Ｂは、ＩｒＯ₂をスパッタしたＰＶＰナノワイヤー不織布の写真である。また、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、ＩｒＯ₂膜を形成したＰＶＰナノワイヤーのＳＥＭ写真及び模式図である。

次に、得られた不織布を０．５ＭのＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）に入れ、８０℃で３０分間攪拌することでＰＶＰを除去し、ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を得た。図３Ｅは、脱ＰＶＰ処理のための攪拌過程を撮影した写真である。図３Ｆは、脱ＰＶＰ処理後のＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を水溶液に浮かべた様子を撮影した写真である。図３Ｇは、脱ＰＶＰ処理後のＩｒＯ₂ナノワイヤーの模式図である。脱ＰＶＰ処理後、Ｔｉ板を用いてＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を水面からすくい上げた。図３Ｈは、このようにして得られたＩｒＯ₂／Ｔｉ板の写真である。

［実施例４］
ＰＶＰの４質量％メタノール溶液を１ｋＶ／ｃｍで電界紡糸することで、直径が１０～２０ｎｍのＰＶＰポリマーナノワイヤーからなる不織布を作製した。以下、このＰＶＰナノワイヤー不織布を基材に用いた以外は実施例３と同様にして、ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を得た。これを実施例４とした。

［評価］
作製した実施例１～４の無機構造体に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＦＥ５５００）を用いて微細構造の観察を行った。図４は、実施例１～３の観察結果であり、図４Ａが実施例１の低倍率ＳＥＭ像、図４Ｂが実施例１の高倍率ＳＥＭ像である。また、図４Ｃが実施例２の低倍率ＳＥＭ像、図４Ｄが実施例２の高倍率ＳＥＭ像である。また、図４Ｅが実施例３の低倍率ＳＥＭ像、図４Ｆが実施例３の高倍率ＳＥＭ像である。図４Ａ～図４Ｄより、以下のことがわかった。上記作製方法によれば、ポリマーからなるメンブレーンフィルタの細孔構造がそのまま転写され、柔軟性があるＰｔからなる自立構造を有する無機構造体が得られた。この無機構造体は、直径が３～１０ｎｍのＰｔナノ粒子の凝集体からなっていることがわかった。また、図４Ｅ及び図４Ｆに示すように、上記作製方法によれば、ポリマー製の不織布のナノ構造がそのまま転写され、柔軟性があるＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布が得られることがわかった。また、このＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布構造は、直径が３～１０ｎｍのＩｒＯ₂ナノ粒子の凝集体からなることがわかった。

図５は、実施例３、４の観察結果であり、図５ＡがＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（実施例３）のスパッタ面及のＳＥＭ像であり、図５Ｂが実施例３のスパッタ面の裏面のＳＥＭ像である。また、図５Ｃが実施例３の低倍率ＳＴＥＭ像であり、図５Ｄが実施例３の高倍率ＳＴＥＭ像（拡大図）である。また、図５Ｅが実施例３の断面のＳＥＭ像を示す。また、図５Ｆが実施例２のＳＴＥＭ像であり、図５Ｇが実施例４のＳＴＥＭ像であり、図５Ｈが図５Ｆの一部を取り出して撮影したＴＥＭ像である。図５Ａ～図５Ｅより、以下のことが分かった。実施例３では、ポリマー不織布の一方の面からＩｒＯ₂をスパッタしていることから、ＩｒＯ₂ナノワイヤーは、半チューブ状となっていた（図５Ａ，５Ｂ，５Ｅ参照）。また、ＩｒＯ₂ナノワイヤーの表面には、直径が３～１０ｎｍのナノ粒子が連結した突起物が形成されていた（図５Ｃ，５Ｄ参照）。

また、図５Ｇに示すように、直径１０～２０ｎｍ程度の極細のポリマーナノワイヤーを鋳型に用いた場合であっても、上記作製方法によれば、不織布構造を有する無機構造体を作製することができることがわかった。また、図５Ｆ，５Ｈより、以下のことが分かった。上記作製方法によれば、ポリマー製のメンブレーンフィルタのナノ構造がそのまま転写された、直径が３～１０ｎｍであるＰｔナノ粒子からなる多孔膜構造の無機構造体が得られることがわかった。

［実施例５～１１］
小型電界紡糸装置を用いてポリマー製不織布を作製し、小型卓上スパッタ装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＭＣ１０００イオンスパッタ装置）を用いてこのポリマー製不織布の表面に金属の自立構造を形成したのち、ポリマー製不織布を除去し、無機構造体を得た。スパッタには、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒの金属ターゲットを用い、得られた無機構造体をそれぞれを実施例５～１１とした。テンプレートとして用いた直径１００～２００ｎｍのＰＶＰナノファイバー不織布は、ＰＶＰの１０質量％メタノール溶液を１ｋＶ／ｃｍで電界紡糸することで作製した。この表面に上記金属ターゲットでスパッタ蒸着したのち、鋳型として用いたＰＶＰナノファイバー不織布を、０．５ＭのＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）の中で３０分撹拌することで除去した。なお、スパッタは、不活性雰囲気（Ａｒガス）中で行った。

図６は、基材の不織布及び不織布除去前の実施例５～１１の無機構造体の写真である。図７は、水中での実施例５～１１の不織布構造を有する無機構造体の写真である。図８は、実施例５～１１（図８Ａ～８Ｇ）の光学顕微鏡写真である。図７は、水中にて不織布を除去したのちの無機構造体を撮影したものであり、水中にて一部がめくれた状態になっている。図６～８に示すように、貴金属としてのＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒや、遷移金属としてのＣｕ、典型金属としてのＳｎなど、各金属を用いても、柔軟性があり、不織布の自立構造を有する無機構造体を作製することができることがわかった。特に、貴金属や遷移金属においては、その触媒性能を利用したデバイスに利用可能であり、導電性の高い金属（例えばＣｕやＳｎなど）においては、蓄電装置や駆動装置の電極部材、集電部材、導電部材のデバイスに利用可能である。特に、上記無機構造体は、厚さが極めて薄く、柔軟性を有しているため、各種デバイスに利用しやすいメリットがある。

［実施例１２］
実施例５と同様に、直径１００～２００ｎｍのＰＶＰナノファイバー不織布の表面に、Ｎｉターゲットを用いてＮｉ膜を１００ｎｍ厚でスパッタ蒸着した。この蒸着体を、水溶液に浸漬することで、ナノワイヤー不織布状のＮｉ構造体（Ｎｉナノ構造布）を得た。図９は、実施例１２の不織布構造を有する無機構造体の写真であり、図９Ａが１０ｍｍ角のＮｉナノ構造布を純水に浮かべた写真であり、図９ＢがＮｉナノ構造布のＳＥＭ写真である。図９に示すように、Ｎｉを用いても、柔軟性があり、不織布の自立構造を有する無機構造体を作製することができることがわかった。

（タンパク質の分離回収試験）
実施例１２のＮｉナノ構造布を用いて、タンパク質（ペプチド）の分離回収を行うことを検討した。比較対象として、Ｎｉナノ粒子を用いたものを参考例１とした。Ｈｉｓタグタンパク質は、ＣｕやＮｉ、Ｚｎ及びＣｏなどに吸着される特性を有する。この特性を用い、タンパク質を含む溶液に金属（構造体又は粒子）を加え、金属を除外した状態で溶液を分離することにより、目的のタンパク質を吸着した金属と、目的外タンパク質を含む溶液とを分離することができる。タンパク質の分離回収は、Ｈｉｓタグを有する目的タンパク質と、Ｈｉｓタグを有さない目的外タンパク質とを分離する試験を行った。図１０は、無機構造体（Ｎｉナノ構造布）を用いたタンパク質の回収方法の説明図であり、図１０Ａがタンパク質を含む溶液中にＮｉナノ構造布を入れた図、図１０ＢがＮｉナノ構造布を磁石で吸い寄せた図、図１０Ｃが目的外タンパク質を含む溶液を分離する図、図１０ＤがＮｉナノ構造布に新たな溶媒を加え目的タンパク質を再溶出する図である。図１１は、Ｎｉナノ粒子を用いたタンパク質の回収方法の説明図であり、図１１Ａがタンパク質を含む溶液中にＮｉナノ粒子を入れた図、図１１ＢがＮｉナノ粒子を磁石で吸い寄せた図、図１１Ｃが図１１Ｂで分離した溶液の図である。図１１に示すように、Ｎｉナノ粒子を用いた場合は、目的タンパク質を吸着したＮｉナノ粒子を磁石を用いて除外し（図１１Ｂ）、目的タンパク質をＮｉナノ粒子と共に回収することができる。しかしながら、分離液には、磁石に吸い寄せられないＮｉナノ粒子や、それに吸着した目的タンパク質も含むため、十分な分離を行うことができなかった。一方、Ｎｉナノ構造布を用いた場合は、まず、磁石を用いずにＮｉナノ構造布を回収することができ、更に、分離液にＮｉナノ粒子が残存することもなく、より簡便に、より確実に目的タンパク質を回収することができることがわかった。

次に、タンパク質の分離回収について確認した。Ｈｉｓタグ含有タンパク質とＨｉｓタグのないタンパク質とを含む試料溶液と、Ｈｉｓタグのないタンパク質のみを含む試料溶液とを用い、Ｎｉナノ構造布を用いた分離回収試験を行った（図１０参照）。図１２は、タンパク質回収前後の吸収スペクトルであり、図１２ＡがＨｉｓタグ含有タンパク質を用いた吸収スペクトルであり、図１２ＢがＨｉｓタグのないタンパク質を用いた吸収スペクトルである。吸収スペクトルは、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製ＢｉｏＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、２５０ｎｍ～３５０ｎｍの波長範囲で分離前後の溶液を測定した。図１２Ｂに示すように、Ｈｉｓタグのないタンパク質溶液ではＮｉナノ構造布にタンパク質が吸着しないため、溶液中のペプチドの吸収量に変化はみられなかった。一方、図１２Ａに示すように、Ｈｉｓタグ含有タンパク質を含む溶液ではＮｉナノ構造布にタンパク質が吸着することにより、分離液からＨｉｓタグ含有タンパク質が除去されるため、溶液中のペプチドが減少し、吸収スペクトルが減少した。このように、Ｎｉナノ構造布を浸漬し取り除くという簡便な作業によって、目的タンパク質を回収することができることが明らかとなった。また、Ｎｉナノ構造布をタンパク質の回収材として利用できることが明らかとなった。なお、Ｈｉｓタグに限定されず、特定の金属に結合する構造を有するタンパク質を特定の金属の無機構造体を用いることにより本実施例と同様にタンパク質の分離回収を行うことができることが予想された。

［実施例１３、１４］
実施例５と同様に、ＰＶＰを含むメタノール溶液を電界紡糸してＰＶＰ不織布を作製し、ＩｒＯ₂のターゲットを用いてスパッタ処理を行い、ＩｒＯ₂ナノ構造布を作製した。ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液と、ＰＶＰを１６質量％含むメタノール溶液と、をそれぞれ１ｋＶ／ｃｍの電場及び１ｍＬ／ｈの液供給速度で電界紡糸してＰＶＰ不織布を得た。得られたＩｒＯ₂ナノ構造布をそれぞれ実施例１３，１４とした。図１３は、水電解用のＰＶＰ８質量％ナノワイヤー不織布の繊維径分布図及びＳＥＭ写真である。図１４は、水電解用のＰＶＰ１６質量％ナノワイヤー不織布の繊維径分布図及びＳＥＭ写真である。ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液では、平均繊維径が約３００ｎｍであり、図１３に示すファイバー径分布を有する不織布が得られた。また、ＰＶＰを１６質量％含むメタノール溶液では、平均繊維径が約５００ｎｍであり、図１４に示すファイバー径分布を有する不織布が得られた。

（水電解試験）
実施例１３、１４のＩｒＯ₂ナノ構造布を用いて、水の電解処理を検討した。比較対象として、バルクのイリジウム金属を比較例１とした。

図１５に示す電解セル３０を用いて水電解試験を行った。電解セル３０は、作用極３１と、対極３２と、参照極３３と、電解液を収容する収容部３４を備えている。作用極３１は、酸化イリジウムナノ構造布を転写したＴｉ板（実施例１３、１４）及びバルクのイリジウム金属（比較例１）のいずれかとした。対極３２は、Ｐｔコイル線とした。参照極３３は、可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。収容部３４には、０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄水溶液を充填した。作用極３１では、酸化イリジウムナノ構造布、緻密膜、イリジウム金属（バルク）に含まれるイリジウム量を１００μｇ／ｃｍ²とした。この電解セル３０を用い、可逆水素電極を基準にして５ｍＶ／ｓｅｃの電位掃引速度で掃引し、酸素発生触媒能を調べた。図１６は、オーミック抵抗分を考慮してプロットした実施例１３，１４及び比較例１の酸素発生反応分極曲線である。図１６に示すように、比較例１のＩｒ金属では１０ｍＡ／ｃｍ²での電位が１．６Ｖを超えた。一方、酸化イリジウムナノ構造布を用いた実施例１３、１４においては１０ｍＡ／ｃｍ²での電位がそれぞれ１．５０Ｖ、１．５４Ｖを示し、高い触媒活性が得られることがわかった。このように、ナノ構造布は、水電解の電位をより低下させることができ、比較的良好な触媒活性を有する緻密膜に対してもより高い触媒活性を示すことがわかった。

［実施例１５～１７］
ＰＶＰを８質量％含むメタノール溶液を電界紡糸して作製したＰＶＰ不織布を基材として、実施例５と同様に、Ｃｕナノ構造布、Ａｇナノ構造布及びＡｇ－Ｃｕナノ構造布を作製し、それぞれを実施例１５～１７とした。実施例１７では、Ａｇターゲットを用いＰＶＰ不織布上にＡｇを形成したのち、Ｃｕターゲットを用い、先に形成したＡｇ上にＣｕを形成するという処理を３回行った（３層構造）。

（光吸収特性評価）
実施例１５～１７のナノ構造布の光吸収特性を評価した。比較対象として、バルクのＡｇ金属を比較例２とした。島津製作所製、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００・ＩＳＲ－３１００により、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域にて試料を測定することにより、光吸収特性を評価した。図１７は、実施例１５～１７、比較例２のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルである。図１７には、各構造布の写真を挿入した。図１７に示すように、比較例２のバルクのＡｇ金属に比べ、実施例１５～１７のナノ構造布は高い吸光度を示し、光吸収特性がより向上することが明らかとなった。なかでも、ＡｇとＣｕとを積層堆積させて作製した実施例１７のＡｇ－Ｃｕナノ構造布では、特に高い吸光度を示した。

（光熱変換特性評価）
次に、実施例１５～１７、比較例２の吸収した光を熱に変換する光熱変換特性を評価した。実施例１５～１７のナノ構造布及び比較例２のバルクＡｇに疑似太陽光を照射したときの温度をＫ型熱電対を用いて測定することによって、光熱変換特性を評価した。朝日分光製ソーラーシミュレーター（ＨＡＬ－３０２）を用い、光強度１ｋＷ・ｍ^-2にて疑似太陽光照射を行った。図１８は、実施例１５～１７、比較例２の疑似太陽光照射下における温度測定結果である。比較例２の測定結果は３０℃であり、実施例１５～１７の測定結果は、それぞれ５５℃、６５℃及び７３℃であった。図１８に示すように、Ａｇナノ構造布、Ｃｕナノ構造布及びＡｇ－Ｃｕナノ構造布では、バルクＡｇに比べ高い温度を示し、Ａｇ－Ｃｕナノ構造布においては太陽光照射によって７３℃まで加熱された。このように、ナノ構造布では、光熱変換特性がより高いことが明らかとなった。

（水の蒸発速度測定）
図１９に示す水蒸発量測定装置４０を用いて水の蒸発速度を測定した。水蒸発量測定装置４０は、ナノ構造布４１と、支持体４２と、収容部４３と、天秤４４とを備えている。ナノ構造布４１は、Ａｇ及びＣｕのうち１以上を含み、光を吸収し熱へ変換する光熱変換材である。支持体４２は、吸水性を有すると共に断熱性を有し、第１面でナノ構造布４１と接触すると共に第２面で収容部４３に収容された液体と接触する部材である。ここでは、支持体４２は、発泡スチロール材とした。収容部４３は、上面が開放された容器であり、液体（水）を収容する。天秤４４は、収容部４３を載置し、収容部４３の質量を測定するものである。天秤４４は、メトラー・トレド製ＸＳＥ２０５ＤＵＶとした。この水蒸発量測定装置４０のナノ構造布４１に光を照射すると、ナノ構造布４１が光を熱に変換し、支持体４２から供給される水を蒸発させる。水蒸発量測定装置４０では、天秤４４により経時的に質量を測定することにより、水の蒸発量を測定することができる。図２０は、Ａｇ－Ｃｕナノ構造布である実施例１７の時間に対する水蒸発量の関係図である。実施例１７では、１．４ｋｇ・ｍ^-2ｈ^-1の蒸発速度が得られた。この蒸発速度は、過去に報告された文献（Sci.Adv.08 Apr 2016,Vol.2,No4,e1501227，Nature Communications volume 5, Article number: 4449 (2014)，Adv.Energy Materials,Vol.8,Issue 4,Feb.5,2018,1701028，Nature Photonics volume 10, pages 393-398 (2016)）による強度１ｋＷ・ｍ^-2（１ｓｕｎ）の太陽光照射により得られた１ｋｇ・ｍ^-2ｈ^-1の蒸発速度よりも高い値であった。また、照射された太陽光が全て水の蒸発に利用されたと仮定した理論蒸発速度は、１．３９～１．４７ｋｇ・ｍ^-2ｈ^-1に計算される。Ａｇ－Ｃｕナノ構造布は高い光熱変換特性を有することが明らかとなった。

以上、本開示の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本出願は、２０１７年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１７－１７２３４２号及び２０１８年４月４日に出願された日本国特許出願第２０１８－７２７１５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本開示の無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法は、各種デバイスの触媒層やフィルタ、導電部材として用いることができる。

２０ 無機構造体、２１ 繊維体、２２ 基材空間、２３ 突起構造、２４ ナノ粒子、３０ 電解セル、３１ 作用極、３２ 対極、３３ 参照極、３４ 収容部、４０ 水蒸発量測定装置、４１ ナノ構造布、４２ 支持体、４３ 収容部、４４ 天秤。

Claims (12)

1. 金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を備え、
   前記自立構造は、半チューブ型のナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する不織布構造であり、
   前記自立構造は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎのうち１以上を含む、無機構造体。
2. 前記自立構造は、（ａ）～（ｃ）のうち１以上を含む、請求項１に記載の無機構造体。（ａ）貴金属、典型金属及び遷移金属のうちいずれかを含む金属ナノ粒子。
   （ｂ）貴金属、典型金属及び遷移金属のうち少なくとも１以上を含む合金からなる金属ナノ粒子。
   （ｃ）金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物、若しくは、金属ヨウ化物からなる金属化合物ナノ粒子。
3. 前記自立構造は、表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の前記金属及び／又は無機材料の突起構造を備えている、請求項１又は２に記載の無機構造体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の無機構造体であって、
   ポリマーからなり、前記自立構造の少なくとも一部を支持する支持部、を備えた無機構造体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の無機構造体を触媒層、フィルタ及び導電部材のうち１以上として用いた、デバイス。
6. タンパク質を選択的に回収する回収材としての請求項１～４のいずれか１項に記載の無機構造体を備え、前記無機構造体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏのうち１以上を含み、Ｈｉｓタグタンパク質を選択的に回収する、デバイス。
7. 水を電気分解する触媒材としての、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機構造体を備え、前記無機構造体は、Ａｇ、Ｒｕ及びＩｒのうち１以上を含み、平均径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲である、デバイス。
8. 光を吸収し熱へ変換する光熱変換材としての請求項１～４のいずれか１項に記載の無機構造体を備え、前記無機構造体は、Ａｇ及びＣｕのうち１以上を含む、デバイス。
9. 金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を備え、光を吸収し熱へ変換する光熱変換材としての無機構造体と、
   吸水性及び断熱性を有し、第１面で前記無機構造体と接触すると共に第２面で液体と接触する支持体と、を備え、
   前記無機構造体で変換された熱により前記液体を蒸発させる、デバイス。
10. 光を吸収し熱へ変換する光熱変換材としての請求項１～４のいずれか１項に記載の無機構造体と、
    吸水性及び断熱性を有し、第１面で前記無機構造体と接触すると共に第２面で液体と接触する支持体と、を備え、
    前記無機構造体で変換された熱により前記液体を蒸発させる、デバイス。
11. 溶媒に溶解可能なポリマーを含む基材表面にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｎのうち１以上を含む金属材料を形成することにより、前記基材表面に前記金属材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造を形成する形成工程と、
    前記基材の全部又は一部を溶媒に溶解させて除去する除去工程と、を含み、
    前記形成工程では、前記ポリマーを含む不織布構造を有する前記基材を用い、前記基材の片面側から前記金属材料を物理蒸着させ、
    前記形成工程及び前記除去工程では、前記金属としてＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏのうち１以上を用い、Ｈｉｓタグタンパク質を選択的に回収する前記無機構造体を作製する、
    無機構造体の製造方法。
12. 前記除去工程では、前記基材の一部を除去することにより、前記金属及び／又は前記無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結している自立構造の少なくとも一部を支持する支持部を形成させる、請求項１１に記載の無機構造体の製造方法。

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