CN112342689A - 用于液流电池的多孔碳纤维电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于液流电池的多孔碳纤维电极及其制备方法，涉及液流电池技术领域。本发明的多孔碳纤维电极通过以下方法制备得到：S1、将水溶性高分子聚合物溶于水中，得到聚合物溶液；S2、向聚合物溶液中加入造孔剂，混合均匀，得到静电纺丝原液；S3、采用上述静电纺丝原液进行静电纺丝，得到由碳纤维丝组成的复合纤维膜；S4、将上述复合纤维膜进行预氧化，在惰性气体氛围下碳化，得到多孔碳纤维电极。本发明的碳纤维电极，不仅具有较大纤维丝径，而且还具有纳米级别的介孔和微孔，保证电极具有良好的传输性能的同时还具有较大的比表面积，增加反应活性位点，可降低电池的活化损失，提高液流电池的整体性能。

Description

用于液流电池的多孔碳纤维电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，特别是涉及一种用于液流电池的多孔碳纤维电极及其制备方法。
背景技术
高功率密度的储能系统是未来储能技术的发展方向和趋势，为了实现电池在高电流密度下的高效运行，需要对电池的关键部件进行进一步的改进。以液流电池为例，就需要进一步降低电池的活化极化、欧姆极化和浓差极化，其中降低电池的活化极化就需要大幅提高电极材料的比表面积。目前，用于液流电池的电极材料主要是石墨毡、碳纸和碳布。这些商业碳材料一般具有较大的纤维丝径，因而具有较小的比表面。而提高比表面积的方法包括减小纤维丝的直径、在纤维表面修饰纳米材料和在纤维丝表面造孔等。利用静电纺丝技术制备纳米碳纤维可以极大的提高电极的比表面积，然而同时也会导致电极渗透率的降低，从而不利于活性物质在电极内部的传输。通过提高碳纤维的直径可以改善电极的渗透率，然而又会在一定程度上牺牲电极的表面积。基于此，进行具有较大丝径的多孔碳纤维的制备就显得尤为重要，它不但能够实现较大的比表面积，而且保留了良好的渗透率。
目前制备多孔纤维丝的方法主要有两种：第一，是对电纺碳纤维进行后处理，其中包括各种表面刻蚀方法，然而这类后处理刻蚀碳纤维的方法会牺牲电极的电导率；第二，是在电纺的前驱体溶液中添加造孔的高分子、无机物模板和一些盐类的添加剂，其中添加的高分子有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，无机物的模板通常包括二氧化硅、氧化锌等纳米小球。但是，目前用该种方法造孔得到的多孔纤维丝很难得到均匀分布的孔结构，并且大部分孔分布在纤维丝的内部，因而不能贡献可利用的比表面积。因此，如何制备一种具有均匀可调控的多孔纤维丝仍然是目前的研究热点。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种用于液流电池的多孔碳纤维电极的制备方法，制备得到的碳纤维电极，不仅具有较大纤维丝径，纤维丝表面还具有纳米级别的介孔与微孔，保证电极具有良好的传输性能的同时还具有较大的比表面积，增加反应活性位点，可降低电池的活化损失，提高液流电池的整体性能。
一种用于液流电池的多孔碳纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水溶性高分子聚合物溶于水中，得到聚合物溶液；
S2、向聚合物溶液中加入造孔剂，混合均匀，得到静电纺丝原液；
S3、采用上述静电纺丝原液进行静电纺丝，得到由碳纤维丝组成的复合纤维膜；
S4、将上述复合纤维膜进行预氧化，在惰性气体氛围下碳化，得到多孔碳纤维电极。
上述制备方法，通过静电纺丝技术，利用造孔剂和水溶性高分子聚合物共混纺丝制备得到具有介孔和微孔的碳纤维丝，该碳纤维丝的丝径可达到微米级别，使电极具有良好的回弹性来保证电极和双极板的接触电阻，保证其作为液流电池的时具有良好的传输性能；而且，纤维丝还具有纳米级别的介孔和微孔，极大地提高碳纤维丝的比表面积，增加反应的活性位点，进而可降低电池的活化损失，提高电池的整体性能，可适用于不同需求的氧化还原液流电池。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中，向聚合物溶液中加入交联剂，混合均匀后，再加入造孔剂。
在其中一个实施例中，所述水溶性高分子聚合物选自：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮和木质素中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的平均分子量为20000～200000g mol-1，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000～1300000g mol-1，所述木质素的平均分子量为5000～500000g mol-1。
在其中一个实施例中，所述聚合物溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0～10wt％，木质素的质量分数为0～30wt％。
在其中一个实施例中，所述造孔剂选自：PTFE(聚四氟乙烯)水乳液和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)水乳液中的一种或两种。
在其中一个实施例中，PTFE和PMMA的粒径为20～300nm。
在其中一个实施例中，所述造孔剂的浓度为40～80wt％，添加量为2～30g。
在其中一个实施例中，所述交联剂选自：硼酸和磷酸中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述交联剂的浓度为3～6wt％，添加量为0～15μL。
在其中一个实施例中，所述步骤S1具体为：将聚乙烯醇溶于水中，在50～90℃下加热搅拌2～10h，加入聚乙烯吡咯烷酮和/或木质素，继续加热搅拌2～10h，得到聚合物溶液。
在其中一个实施例中，所述步骤S2具体为：向聚合物溶液中加入交联剂，加热搅拌2～5h，再加入造孔剂，搅拌2～10h，得到静电纺丝原液。
在其中一个实施例中，所述步骤S3中，静电纺丝的工艺参数为：针头直径0.2～2mm，纺丝液的推进速度为0.2～2mL h-1，接收端转轮转速为100～1000rpm，针头与接收器之间的距离为10～50cm，针头与接收端的电压为10～50kV，温度为20～35℃，相对湿度为40～70％；所得复合纤维膜的厚度为100μm～5mm。
在其中一个实施例中，所述步骤S4具体为：将复合纤维膜放置于空气中预氧化，预氧化温度为220～300℃，升温速率为1～10℃min-1，时间为1～3h；预氧化完成后置于氩气或氮气氛围下进行高温碳化，碳化温度为800～3000℃，升温速率为2～10℃min-1，时间为0.5～5h；碳化完成，得到多孔碳纤维电极。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中聚合物溶液中溶质的质量分数为10～20wt％；相应地，所述步骤S3静电纺丝工艺参数中，针头直径0.6～1.4mm，纺丝液的推进速度为0.5～1.2mL h-1。采用该工艺制备得到的电极的碳纤维丝为1～10μm，丝径达微米级别以上的碳纤维丝具有更好的渗透率，可以为电解液提供传输通道，提高电池的电导率和机械强度。
在其中一个实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将水溶性高分子聚合物溶于水中，得到聚合物溶液，加入造孔剂，混合均匀，得到静电纺丝原液I；
(2)将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺溶于水中，得到静电纺丝原液II；
(3)取静电纺丝原液I连接针头I，取静电纺丝原液II连接针头II，进行双针头静电纺丝，得到混纺复合纤维膜；
(4)将上述混纺复合纤维膜进行预氧化，在惰性气体氛围下碳化，得到多孔碳纤维电极。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的用于液流电池的多孔碳纤维电极，所述碳纤维丝的丝径为100nm～10μm。
在其中一个实施例中，所述碳纤维丝的丝径为1～10μm。
在其中一个实施例中，所述碳纤维丝的丝径为1～4μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过静电纺丝技术，利用造孔剂和水溶性高分子聚合物共混纺丝制备得到具有介孔和微孔的多孔碳纤维电极，电极中的碳纤维丝丝径可达到微米级别，使电极具有良好的回弹性来保证电极和双极板的接触电阻，保证其作为液流电池的时具有良好的传输性能；而且，碳纤维丝还具有纳米级别的介孔和微孔，极大地提高碳纤维丝的比表面积，增加反应的活性位点，进而可降低电池的活化损失，提高电池的整体性能，可适用于不同需求的氧化还原液流电池。
附图说明
图1为实施例1中多孔碳纤维电极的碳纤维丝的SEM图。
图2为实施例1中全钒液流电池的充放电曲线以及效率曲线。
图3为实施例2中多孔碳纤维电极的碳纤维丝的SEM图。
图4为实施例2中全钒液流电池的充放电曲线以及效率曲线。
图5为实施例3中多孔碳纤维电极的碳纤维丝的SEM图。
图6为实施例3中全钒液流电池的充放电曲线以及效率曲线。
图7为实施例4中多孔碳纤维电极的碳纤维丝的SEM图。
图8为实施例4中全钒液流电池的充放电曲线以及效率曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
一种多孔碳纤维电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取3g聚乙烯醇和17g去离子水，混合，在70℃水浴中加热溶解；加入10μL5wt％硼酸，在70℃水浴中搅拌2h；加入15g质量分数为60％的PTFE水乳液，在常温下搅拌6h；
(2)取15mL步骤(1)的前驱体溶液，连接20G(内径0.60mm)针头，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1，电纺的电压为17kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，环境温度为25℃，相对湿度为40％，纺丝10h后取下复合纤维膜；
(3)将步骤(2)的复合纤维膜置于马弗炉中，在280℃下预氧化1h，升温速率为2℃min-1；将预氧化后的复合纤维膜置于氮气保护气氛下，在1300℃下碳化2h，升温速率为2℃min-1；碳化完成，冷却，即得。
本实施例的多孔碳纤维电极微观结构如图1所示，该电极的比表面积可达318m2 g-1。
对该电极进行电池测试，测试方法如下：
取厚度为700μm，面积为2cm×2cm的多孔碳纤维电极作为全钒液流电池的电极，将电极、聚四氟乙烯垫、Nafion@NR-212隔膜、具有叉指型流场的石墨板、镀金铜集流板、铝制端板和电木板通过螺栓紧固装配成单电池。其中，正极电解液为20mL 1M VO2++3M H2SO4溶液，负极电解液为20mL 1M V3++3M H2SO4溶液。电解液通过双通道蠕动泵以77mL min-1泵速循环。测试全钒液流电池在100～400mA cm-2不同运行电流密度下的恒流充放电情况。
测试结果如图2所示，在200mA cm-2电流密度下，电池的能量效率是80.9％。
实施例2
一种多孔碳纤维电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取2g聚乙烯醇和18g去离子水，混合，在70℃水浴中加热溶解，加入2.5g木质素，继续加热搅拌10h；加入13.5g质量分数为60％的PTFE水乳液，在常温下搅拌6h；
(2)取15mL步骤(1)的前驱体溶液，连接20G(内径0.60mm)针头，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1，电纺的电压为17kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，环境温度为25℃，相对湿度为40％，纺丝10h后取下复合纤维膜；
(3)将步骤(2)的复合纤维膜置于马弗炉中，在280℃下预氧化1h，升温速率为2℃min-1；将预氧化后的复合纤维膜置于氮气保护气氛下，在1300℃下碳化2h，升温速率为2℃min-1；碳化完成，冷却，即得。
利用该实验条件制备得到多孔电极的微观结构如图3所示。
基于实施例2中多孔电极的全钒液流电池在100-400mA cm-2不同运行电流密度下的恒流充放电，在200mA cm-2电流密度下，电池的能量效率是81.8％，如图4所示。
实施例3
一种多孔碳纤维电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取2g聚乙烯醇和18g去离子水，混合，在70℃水浴中加热溶解，加入2.5g木质素，继续加热搅拌10h；加入5g质量分数为60％的PTFE水乳液，在常温下搅拌6h；
(2)取15mL步骤(1)的前驱体溶液，连接20G(内径0.60mm)针头，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1，电纺的电压为17kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，环境温度为25℃，相对湿度为40％，纺丝10h后取下复合纤维膜；
(3)将步骤(2)的复合纤维膜置于马弗炉中，在280℃下预氧化1h，升温速率为2℃min-1；将预氧化后的复合纤维膜置于氮气保护气氛下，在1300℃下碳化2h，升温速率为2℃min-1；碳化完成，冷却，即得。
本实施例的多孔碳纤维电极微观结构如图5所示。
对该电极进行电池测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图6所示，在300mAcm-2电流密度下，电池的能量效率是79.8％。
实施例4
一种多孔碳纤维电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取2g聚乙烯醇和18g去离子水，混合，在70℃水浴中加热溶解，加入2.5g木质素，继续加热搅拌10h；加入9g质量分数为60％的PTFE水乳液，在常温下搅拌6h，得静电纺丝原液I；
(2)称取3g聚丙烯腈(PAN)和17g N,N-二甲基甲酰胺，在70℃水浴加热12h，配制成15wt％静电纺丝原液II；
(3)利用双针头静电纺丝，取10mL步骤(1)的静电纺丝原液I，连接20G(内径0.60mm)针头，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1；另外取10mL步骤(2)中的静电纺丝原液II，连接15G(内径1.40mm)针头，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1；电纺的电压为17kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，环境温度为25℃，相对湿度为50％，纺丝10h后取下混纺复合纤维膜；
(4)将步骤(3)的混纺复合纤维膜置于马弗炉中，在280℃下预氧化1h，升温速率为2℃min-1；将预氧化后的复合纤维膜置于氮气保护气氛下，在1300℃下碳化2h，升温速率为2℃min-1；碳化完成，冷却，即得。
本实施例的多孔碳纤维电极微观结构如图7所示。
对该电极进行电池测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图8所示，在400mAcm-2电流密度下，电池的能量效率是79.3％。
对比例1
一种碳纤维电极，通过以下方法制备得到：
(1)称取2g聚丙烯腈(PAN)和18g N,N-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热12h，配制成10wt％纺丝前驱体溶液；
(2)取10mL步骤(1)纺丝前驱体溶液于注射器中，连接20G(内径0.6mm)针头，设置溶液的推进速度为1mL h-1，电纺的电压为20kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，环境温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝10h后取下；
(3)将步骤(2)的纤维丝置于马弗炉中，在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃min-1；将预氧化后的纤维丝置于氮气保护气氛下，在1500℃下碳化1h，升温速率为5℃min-1；碳化完成，冷却，即得。
本对比例的碳纤维电极中的碳纤维表面光滑，其比表面积为43.8m2 g-1。
对该电极进行电池测试，测试方法与实施例1相同，在200mA cm-2电流密度下，电池能量效率为73.9％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于液流电池的多孔碳纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水溶性高分子聚合物溶于水中，得到聚合物溶液；
S2、向聚合物溶液中加入造孔剂，混合均匀，得到静电纺丝原液；
S3、采用上述静电纺丝原液进行静电纺丝，得到由碳纤维丝组成的复合纤维膜；
S4、将上述复合纤维膜进行预氧化，在惰性气体氛围下碳化，得到多孔碳纤维电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，向聚合物溶液中加入交联剂，混合均匀后，再加入造孔剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物选自：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和木质素中的一种或两种以上；
所述聚乙烯醇的平均分子量为20000～200000g mol-1，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000～1300000g mol-1，所述木质素的平均分子量为5000～500000g mol-1；
所述聚合物溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0～10wt％，木质素的质量分数为0～30wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自：PTFE水乳液和PMMA水乳液中的一种或两种；
PTFE和PMMA的粒径为20～300nm；
所述造孔剂的浓度为40～80wt％，添加量为2～30g。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自：硼酸和磷酸中的一种或两种；
所述交联剂的浓度为3～6wt％，添加量为0～15μL。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将聚乙烯醇溶于水中，在50～90℃下加热搅拌2～10h，加入聚乙烯吡咯烷酮和/或木质素，继续加热搅拌2～10h，得到聚合物溶液；
所述步骤S2具体为：向聚合物溶液中加入交联剂，加热搅拌2～5h，再加入造孔剂，搅拌2～10h，得到静电纺丝原液。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，静电纺丝的工艺参数为：针头直径0.2～2mm，纺丝液的推进速度为0.2～2mL h-1，接收端转轮转速为100～1000rpm，针头与接收器之间的距离为10～50cm，针头与接收端的电压为10～50kV，温度为20～35℃，相对湿度为40～70％；所得复合纤维膜的厚度为100μm～5mm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将复合纤维膜放置于空气中预氧化，预氧化温度为220～300℃，升温速率为1～10℃min-1，时间为1～3h；预氧化完成后置于氩气或氮气氛围下进行高温碳化，碳化温度为800～3000℃，升温速率为2～10℃min-1，时间为0.5～5h；碳化完成，得到多孔碳纤维电极。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的用于液流电池的多孔碳纤维电极，其特征在于，所述碳纤维丝的丝径为100nm～10μm。
10.根据权利要求9所述的多孔碳纤维电极，其特征在于，所述碳纤维丝的丝径为1～10μm。
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