CN116960330A - 一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺 - Google Patents

一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺，该负极材料的制备工艺方法包括：利用丙烯腈和衣康酸在2‑偶氮二异丁腈的引发下聚合得到二元共聚体P(AN‑co‑IA)，与木质素混合经静电纺丝后得到P(AN‑co‑IA)复合木质素纤维膜；加入少量蒸馏水混合磷酸和P(AN‑co‑IA)复合木质素纤维膜混合均匀并真空干燥，预氧化得到磷酸/P(AN‑co‑IA)纤维膜前驱体；然后将该前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下升温到600~800°C保温1~4 h，自然冷却得到磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料；最后将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积进行包碳处理，得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。本发明产物显著提高了钠离子电池负极材料的倍率性能和比容量，提升了其电化学性能。

Description

一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，涉及一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺。
背景技术
随着化石燃料消耗的增加，对能源的需求不断地增加，导致了空气污染和全球气候变暖。太阳能、风能、和潮汐能等可再生能源被认为是缓解化石燃料最有希望的代替能源。然而，由于这些可再生能源的间歇性和间断性，这就需要用到储能系统来实现连续的能量收集和稳定的能量输出。锂离子电池相比于其他储能器件优点众多，现在以及普及应用于各种场景，特别是近几年来新能源汽车发展迅速，对于电极材料的性能要求日益增高。然而，锂资源在地壳中的稀缺性和分布不均匀严重阻碍了其进一步的应用。钠离子电池与锂离子电池相比较，由于钠资源分布更为均匀和广泛，因此具有很大的价格优势。其中，负极材料是决定钠离子电池电性能与安全性的关键技术。碳材料是应用最早的负极材料，主要包括石墨碳、软碳和硬碳，硬碳负极材料已经被验证了有很好的电化学活性，并且在钠离子电池中提供了不错的电化学性能。在钠离子电池中硬碳负极材料的比容量是石墨负极材料的近三倍；此外，硬碳结构中的3D离子转移路径让硬碳负极材料的倍率性能优于石墨，且硬碳负极材料表现出了较低的电位平台，能够为钠离子电池提供更高的功率密度。硬碳负极材料的前驱体众多，其中，聚丙烯腈基硬碳材料具有高的导电性和离子传导性，充放电功效好、电荷储存能力高，常被用于钠离子电池碳基负极材料的前驱体，但存在容易聚集并且表面缺陷过大的问题，使得其首效低、倍率性能较差，不利于实际应用。因此，开发一种电化学性能高的聚丙烯腈基硬碳负极材料对于提高钠离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能，降低电池成本具有重要意义，以满足不同应用领域对高性能负极材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备方法，以增强聚丙烯腈基硬碳负极材料的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，该负极材料由聚丙烯腈共聚物纤维及磷酸制得，所述聚丙烯腈共聚物纤维由丙烯腈及衣康酸共聚后与木质素静电纺丝制得，所述磷酸与聚丙烯腈共聚物纤维进行碳化后利用气相沉积法进行包碳处理，得到所述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。
上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述聚丙烯腈共聚物纤维膜是利用静电纺丝法进行制备，温度不超过50 ℃。
上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述磷含量在1~10 wt%。
上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述磷酸与聚丙烯腈共聚物纤维膜碳化需进行预氧化，温度不超过300 ℃，时间不超过4 h。
上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料单根纳米纤维直径在200~300 nm左右。
本发明针对钠离子负极材料开发了一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）P(AN-co-IA)制备：将丙烯腈（AN），衣康酸（IA），二甲基亚砜混合，在氮气保护下搅拌并加热，在2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）引发下共聚得到P(AN-co-IA)。
（2）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：将商用木质素磺酸钠预处理得到精制木质素，将P(AN-co-IA)溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成P(AN-co-IA)溶液，与木质素混合作为纺丝原液，装入塑料注射器并搭配21号金属针头，装载在静电纺丝推进装置之上进行静电纺丝获得P(AN-co-IA)复合木质素纤维，然后进行真空干燥得到P(AN-co-IA)复合木质素纤维。
（3）磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维的制备：将干燥之后的P(AN-co-IA)复合木质素纤维和磷酸在马弗炉中进行预氧化，然后将氧化好的样品冷却至室温后在氩气气氛下于管式炉中进行高温碳化，自然冷却至室温得到磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维。
（4）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积包碳处理，得到改性磷掺杂碳纳米纤维材料。
优选的，步骤（1）中所述丙烯腈、衣康酸和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为（100~200）：3：1，二甲亚砜溶剂体积为丙烯腈质量的5倍。
优选的，步骤（1）中所述机械搅拌速率为200~400 r/min，共聚温度为50~60 ℃，共聚反应时间不超过24 h。
优选的，步骤（2）中所述商用木质素磺酸钠木质素含量为55~65%。
步骤（2）中商用木质素磺酸钠预处理为脱盐、脱灰，具体方法为：加入400~600 mL0.5~1.5 M氢氧化钠溶液煮沸，冷却至室温后加入10~20%硫酸溶液，于水浴下80~100 ℃沉淀1~2 h，得到精致木质素。
优选的，步骤（2）中所述P(AN-co-IA)溶液质量分数为10~14%。
可选的，步骤（2）中P(AN-co-IA)溶液与木质素质量比为（1~5）：（9~5），优选为5：5。
步骤（2）中所述静电纺丝采用的工艺参数为：采用单针头进行纺丝，注射器针头内径为0.9 mm，纺丝液流速设为1 mL/h，施加的电压为25 KV，采用铺有铝箔的平板接收装置接收，接收距离为20 cm
可选的，步骤（3）中，磷酸与P(AN-co-IA)复合木质素纤维质量比为（1~5）：（9~5），优选为3：7。
优选的，步骤（3）中所述预氧化温度设置为：空气氛围下以1~3 ℃/min的速率升温到120~160 ℃恒温1~3 h，再以1~3 ℃/min的速率升温至100~300 ℃恒温1~3 h，最后以1~3℃/min的速率升温至200~300 ℃，恒温处理1~3 h。
优选的，步骤（3）中所述氩气气体流量控制在150~250 cc/min。
可选的，步骤（3）中所述管式炉碳化温度为600~1100 ℃，优选为600~800 ℃。
步骤（4）中，所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，可选混合气中碳源的体积比为5～15％；所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；所述混合气的流量可选为100～200 sccm；所述化学气相沉积，可选温度为500～900 ℃，保温时间为1～4 h。经步骤四的化学气相沉积之后，可以在磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料均匀沉积一层无定形碳层。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
（1）使用PAN和衣康酸的二元共聚体P(AN-co-IA)作为纺丝前驱体，衣康酸的存在将引发离子环化机理，使得环化反应在更低温度下进行，并且进行得更加缓和，由此碳化之后得到机械强度更高，N原子保留率更高、柔性更好的自支撑碳纤维电极。
（2）木质素与P(AN-co-IA)进行混纺能够加强纤维的力学性能，降低制备成本，环境友好，并且在碳纳米纤维中引入了更多的无序结构及多孔结构，能够提供有效的储钠位，大大提高储钠电性能；添加磷酸作为原子掺杂来源，碳化后的纤维均匀分布着N，P杂原子，在碳结构上有效扩大了层间距并且增加了更多的钠离子储存活性位点，使得该自支撑电极材料具有优异的电性能。
（3）通过包碳处理后制备得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料的多孔结构可以有效缓解沉积碳的体积膨胀问题，该改性材料制成的负极极片不会像石墨与硅结合制备成负极片一样经碾压发生碎裂的现象，不仅具有高容量、高首效，且兼具优异的循环稳定性和倍率性能，有效解决了现有硬碳材料可逆容量低、首次库伦效率低的问题。
附图说明
图1是一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料制造工艺流程。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：将丙烯腈（AN），衣康酸（IA），二甲基亚砜以50：1：250（w:w:w:v）比例混合于三口烧瓶中。在氮气保护下使用300 r/min机械搅拌并加热至60 °C，加入2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）（衣康酸质量的1/3）引发24 h，得到P(AN-co-IA)。
（2）木制素磺酸钠预处理：加入500 mL1 M氢氧化钠溶液煮沸，冷却至室温后加入15%硫酸溶液，于水浴下90 ℃沉淀1.5 h，过滤后将滤饼洗涤至中性并烘干粉碎得到精致木质素。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：将聚合完成的P(AN-co-IA)与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成质量分数为12%的P(AN-co-IA)溶液，与木质素混合作为纺丝原液，其中木质素与P(AN-co-IA)溶液质量比为1：9。将配制好的溶液装入10 mL的塑料注射器并搭配21号金属针头，装载在静电纺丝推进装置之上。静电纺丝过程中，温度为45 °C，湿度20%,高压20 kV，推速为1 cm/h，针头与接收滚筒距离为15 cm，滚筒旋转速度为300 rpm,使用铝箔收丝获得P(AN-co-IA)复合木质素纤维膜。纺丝结束之后取下原丝，放入90 °C真空烘箱过夜以去除多余溶剂。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：将干燥之后的P(AN-co-IA)复合木质素纤维和磷酸在马弗炉中进行预氧化，P(AN-co-IA)复合木质素纤维膜和磷酸质量比为5：5，空气氛围下以2 ℃/min的速率升温到140 ℃恒温2 h，再以2 ℃/min的速率升温至200 ℃恒温2 h，最后以2 ℃/min的速率升温至250 ℃，恒温处理2 h。然后将氧化好的样品冷却至室温后，随后在200 cc/min氩气气氛下，以5 °C/min的升温速率升温到600 ℃，保温5 h。然后自然冷却到室温取出得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料置于碳基气态前驱体中进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3 rpm，升温速度为10 ℃/min，乙炔体积分数为10%，乙炔与氩气组成的混合气流量为150 sccm，加热温度为500 ℃，保温时间为4 h，得到磷改性掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。
实施例2
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例1相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例1相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：木质素与P(AN-co-IA)溶液质量比为3：7。其余步骤与实施例1相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例1相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例1相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：木质素与P(AN-co-IA)溶液质量比为5：5。其余步骤与实施例1相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例3相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例3相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例3相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：管式炉以5 °C/min的升温速率升温到800 ℃，保温4 h，其余步骤与实施例3相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例3相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例3相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例3相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：管式炉以5 °C/min的升温速率升温到1000 ℃，保温3 h，其余步骤与实施例3相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例3相同。
实施例6
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：P(AN-co-IA)复合木质素纤维和磷酸质量比为1：9，其余步骤与实施例4相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
实施例7
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：P(AN-co-IA)复合木质素纤维和磷酸质量比为3：7，其余步骤与实施例4相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
实施例8
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料置于碳基气态前驱体中进行旋转化学气相沉积，稳定转速为3rpm，乙炔体积分数为10％，乙炔与氩气组成的混合气的流量为100 sccm，加热温度为600 ℃，升温速度为10℃/min，保温时间为2 h，得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。
实施例9
本实施例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
（5）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料置于碳基气态前驱体中进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，乙炔体积分数为10％，乙炔与氩气组成的混合气流量为100 sccm，加热温度为800 ℃，升温速度为10 ℃/min，保温时间为1h，得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。
对比例1
本对比例提供一种改性聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）改性碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
对比例2
本对比例提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例1相同。
（2）P(AN-co-IA)纤维的制备：实施例1相同。
（3）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
（4）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其生产工艺，具体步骤如下：
（1）P(AN-co-IA)的制备：与实施例4相同。
（2）木制素磺酸钠预处理：与实施例4相同。
（3）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：实施例4相同。
（4）磷掺杂碳纳米纤维的制备：与实施例4相同。
表面形貌表征：利用扫描电镜（SEM）进行表征。
性能测试：将碳化后的碳纤维直接冲裁成直径为11 mm的自支撑圆片用作钠离子电池负极材料。负极材料的活性物质负载量为1.0~1.5 mg/cm2。使用钠金属片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1M NaCIO4的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯（体积比为1:1）作为电解液，在手套箱中（H2O，O2:<0.1 ppm）组装成2032扣式半电池，并静置24 h以待测试。
测试内容包括电池的恒流充放电测试，电压测试范围为0.002~2.700V。通过恒流充放电测试能够评价硬碳材料的比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环性能等电化学特性；循环伏安测试及交流阻抗测试，循环伏安测试扫描范围均为0~2.5 V,扫描速率为0.01mV/s。交流阻抗测试频率设置范围在0.01~1000 Hz，振幅设为5 mV。
木质素含量的影响
将实施例1~3样品及对比例2样品进行SEM表征。
样品 纤维直径（μm）
实施例1 200
实施例2 350
实施例3 600
对比例2 100
可以看到，随木质素含量从0 wt%增加到50 wt%，溶液浓度不断增加，黏度也随之增加，导致纤维直径从100 nm增加到600 nm，所有样品得到的电纺纤维均是连续均匀的，表面光滑。且高木质素含量的样品含有更多的碳结构缺陷，更加无序，提供了更多的钠离子活性位点。
将实施例1~3样品及对比例2样品进行电化学测试。
样品 首次放电容量（mAh/g） 首次充电容量（mAh/g） 首次库伦效率（%）
实施例1 260.6 378.6 68.6
实施例2 279.6 399.5 70.0
实施例3 292.6 415.0 70.5
对比例2 201.5 298.4 60.8
木质素含量的增加（10wt%~50wt%）使得电池容量及首次库伦效率有所增加，这种微小的增加与材料微结构的变化有关。一方面，木质素引入了更多的缺陷位和杂原子，电解液还原的活性位增加；另一方面，木质素含量越高，层间距越大，钠离子更容易嵌入/脱嵌，斜坡区的容量增加。其前驱体中木质素含量越高，不同电流密度下的可逆容量越高，这可能是由于高木质素含量的样品具有较大的层间距，更加有利于钠离子在大电流下的传导。且由对比例2不加木质素的样品可以看到，木质素的添加有利于储钠容量和首次库伦效率的提升，且倍率性能变好。
管式炉碳化工艺的影响
将实施例3~5样品进行电化学测试。
样品 首次放电容量（mAh/g） 首次充电容量（mAh/g） 首次库伦效率（%）
实施例3 292.6 415.0 70.5
实施例4 490.8 572.9 91.6
实施例5 340.5 450.6 79.1
碳化温度的增大使得首次充放电容量先增加后减小，这是由于P(AN-co-IA)前驱体中衣康酸的存在，在碳化过程中会分解成CO2等小分子气体从而提高了比表面积，随着碳化温度的升高，样品中的微孔开始减少，比表面积也逐渐减小使得材料中的缺陷减少有序度增大。当碳化温度从600℃升高至1000℃时，比表面积的骤减表明材料中的杂原子缺陷含量也发生骤减，这对材料的储钠性能也会发生影响。实施例4表现出最高的容量，并且该容量随着碳化温度的增加在减小，这是由于随着碳化温度的增加，材料的石墨化程度增大，杂原子浓度降低，碳原子排列更加规整缺陷减少，因此钠离子的吸附位点也相应减少。同时实施例4表现出优异的倍率性能，在0.1A/g，0.2 A/g，0.5 A/g，1 A/g，2 Alg，4 A/g的电流密度下分别表现出388 mAh/g，365 mAh/g，346 mAh/g，330 mAh/g，314 mAh/g，300 mAh/g的可逆容量，当电流密度回到0.1 A/g，0.2 A/g时，可逆容量也相应回到389 mAh/g，370 mAh/g。倍率性能与材料的电子电导率以及离子扩散速率相关，由于实施例4具有高的杂原子含量(N、P)，同时一维互通纳米纤维结构也缩短了离子迁移路径，所以倍率性能优异。相比之下，随着碳化温度升高，杂原子含量降低，尤其实施例5的杂原子含量最低，因此离子扩散速率降低，倍率性能也相应变差。但均具有优异的循环稳定性，即在经过200次循环充放电过程后容量保持率接近100%，这是由于样品均为三维互通的纤维网络结构，在循环充放电过程中结构稳定，纤维不易断裂，从而保证了材料的循环稳定性。
磷酸含量的影响
将实施例4、6、7样品及对比例1样品进行电化学测试。
样品 首次放电容量（mAh/g） 首次充电容量（mAh/g） 首次库伦效率（%）
实施例4 490.8 572.9 91.6
实施例6 350.9 410.5 80.7
实施例7 412.5 489.3 78.8
对比例1 300.6 340.9 64.3
磷含量的增加，使得首次充放电容量也随着增加，并且硬碳材料的倍率性能得到了提升，可能的原因归结于电子电导率的提高和比表面积的增大使得锂离子的扩散速率得到提高。将组装好的半电池0.1C活化5圈后，以0.5C的电流密度进行循环性能测试。可以发现，未掺杂磷的对比例1样品经过500圈循环后的可逆比容量仅有112.8 mAh/g，容量保持率仅为初始可逆容量的44.23 %；而经过磷掺杂的实施例4、实施例6和实施例7样品在经过500圈循环后的可逆比容量分别为485.4 mAh/g、398.3 mAhg和290.2mAhg，其容量保持率分别为93.15%、94.43%和91.33%。显然，磷元素的加入使得聚丙烯腈基硬碳材料的循环稳定性变好。
化学气相沉积工艺的影响
将实施例4、8、9样品及对比例3样品进行SEM表征。
样品 粗糙度 孔结构
实施例4 出现颗粒 均匀孔结构
实施例8 颗粒较多 孔洞较少
实施例9 颗粒团聚 孔洞较少
对比例3 光滑 均匀孔结构
将实施例4、8、9样品及对比例3样品进行电化学测试。
样品 首次放电容量（mAh/g） 首次充电容量（mAh/g） 首次库伦效率（%）
实施例4 490.8 572.9 91.6
实施例8 450.6 510.7 84.9
实施例9 398.1 452.4 75.3
对比例3 250.6 357.7 65.5
可以看到，气体流量的增加有利于纤维表面碳的沉积；当沉积温度过高时，分子热运动增加而造成纤维表面的碳沉积量较高覆盖了纤维的孔洞结构，使得其电化学性能下降。因此，实施例4的化学气相沉积工艺参数最优。且由对比例3可以看到化学气相沉积碳在纤维表面提高了负极材料的电化学性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：该负极材料通过聚丙烯腈共聚物纤维膜及磷酸制得，所述聚丙烯腈共聚物纤维膜由丙烯腈及衣康酸共聚后与木质素静电纺丝制得，所述磷酸与聚丙烯腈共聚物纤维膜进行碳化后利用气相沉积法进行包碳处理进行改性。
2.根据权利要求1所述的改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：制备方法具体包括以下步骤：
（1）P(AN-co-IA)制备：将丙烯腈（AN）、衣康酸（IA）和二甲基亚砜混合，在氮气保护下搅拌并加热，搅拌速率为200~400 r/min，加热温度为50~60 ℃，在2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）引发下共聚得到P(AN-co-IA) ；
（2）P(AN-co-IA)复合木质素纤维的制备：将木质素磺酸钠预处理得到精制木质素，将P(AN-co-IA)溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成10~14%P(AN-co-IA)溶液，与木质素混合作为纺丝原液，装载在静电纺丝推进装置之上进行静电纺丝获得P(AN-co-IA)复合木质素纤维，然后进行真空干燥得到P(AN-co-IA)复合木质素纤维；
（3）磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维的制备：将干燥之后的P(AN-co-IA)复合木质素纤维和磷酸进行预氧化，然后将氧化好的样品冷却至室温后在150~250 cc/min氩气气氛下于管式炉中在600~1100 ℃温度下进行高温碳化，自然冷却至室温得到磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维；
（4）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积包碳处理，得到改性磷掺杂碳纳米纤维材料。
3.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（1）P(AN-co-IA)制备包括：所述丙烯腈、衣康酸和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为（100~200）：3：1，二甲亚砜溶剂体积为丙烯腈质量的4~6倍。
4.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中所述商用木质素磺酸钠木质素含量为55~65%。
5.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中商用木质素磺酸钠预处理方法为：加入400~600 mL 0.5~1.5 M氢氧化钠溶液煮沸，冷却至室温后加入10~20%硫酸溶液，于水浴下80~100 ℃沉淀1~2 h，过滤后将滤饼洗涤至中性并烘干粉碎得到木质素。
6.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中P(AN-co-IA)溶液与木质素质量比为（1~5）：（9~5）。
7.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（3）中，磷酸与P(AN-co-IA)复合木质素纤维膜质量比为（1~5）：（9~5）。
8.根据权利要求2所述一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，可选混合气中碳源的体积比为5～15％；所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；所述混合气的流量可选为100～200 sccm；所述化学气相沉积，温度为500～900 ℃，保温时间为1～4 h。
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