CN1231616C - 制备聚丙烯腈纺丝液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚丙烯腈纺丝液的方法是将丙烯腈、二甲基亚砜、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，通入氨气终止反应，再用氨气调节至一定的pH值，制得纺丝液。本发明具有官能团在大分子链上分布均匀，工艺简单，反应条件容易控制，聚合物端基可控的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种制备聚丙烯腈纺丝液的方法，具体地说涉及一种制备高性能聚丙烯腈(PAN)基炭纤维纺丝液的方法。
背景技术：
由于PAN均聚物是高结晶性聚合物，内聚能大，溶解性差，纺丝困难，且其原丝在预氧化过程中为自由基反应，起峰温度高，放热集中，过程不易控制，容易出现局部过热而产生熔融断丝现象，无法得到高性能的炭纤维。目前，炭纤维都采用加入合适的共聚单体与丙烯腈进行二元或三元共聚来解决这一问题。通常引入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等。如三菱粘胶丝公司采用溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸/丙烯酰胺三元共聚获得炭纤维用PAN树脂。东丽公司用二甲基亚砜溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸进行二元共聚，获得高性能炭纤维用树脂。国内的科研及生产单位大多使用丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚或使用丙烯腈/衣康酸进行二元共聚。从而获得炭纤维用树脂。而采用自由基共聚法时，由于单体竞聚率不同、单体浓度比在聚合过程中不断变化等原因，导致共聚结构单元在大分子链间链内上的分布不均，产生分子缺陷，最终影响炭纤维的性能。
另外，每个聚合物大分子均有两个端基，而端基也是影响纺丝液品质的重要化学组成因素。高分子链的端基取决于聚合过程中的引发和终止，端基可能来源于单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或其它杂质，因此端基的化学性质往往与主链不同，而且在预氧化和碳化过程中其行为也不同于PAN结构单元，从而影响炭纤维的性能，因此控制聚丙烯腈大分子端基的化学结构，使其有利于炭纤维的预氧化炭化过程，对提高炭纤维的性能是非常必要的。而关于这方面文献还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种共聚单元在大分子链上分布均匀，端基可控制的聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法
本发明采用二甲基亚砜、水链转移剂、丙烯腈进行溶液均聚，再将丙烯腈均聚物溶液进行氨化处理，通过控制丙烯腈均聚物在氨存在下的水解程度，从而获得含有不同比例的丙烯酸与丙烯酰胺结构单元的三元链间链内分布均匀的无规PAN共聚物，从而得到羧基和酰胺基分布均匀，可使羧基占据相当一部分端基的位置的聚丙烯腈基炭纤维前驱体纺丝液。
本发明具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、二甲基亚砜、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂按重量比：二甲基亚砜与水比为(10-1000)∶1，丙烯腈与偶氮二异丁腈比为(100-200)∶1，二甲基亚砜与丙烯腈的比为10∶(1-10)，二甲基亚砜与链转移剂比为(50-500)∶1，在50-70℃反应1-15小时；
(2)胺或甲酰胺。向体系中通入氨气使PH为8-9，终止聚合反应；
(3)用氨气继续调节PH至9-14，温度80-100℃，水解5分钟至2小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。
如上所述的链转移剂是乙酸、甲酸、乙酰胺或甲酰胺。
本发明的优点在于：
1.均相水解产生的官能团在大分子链上分布均匀，不存在官能团在链内、链间分布的不均匀性。
2.工艺简单，反应条件容易控制。
3.混合溶剂中的水影响树脂和溶剂分子间的作用力，降低聚合物溶液粘度，或者在相同的粘度下可获得更高固含量的纺丝液。
4.聚合物端基可控，使部分聚丙烯腈端基为羧基。
5.能促使聚合体系中残留的偶氮二异丁腈分解，减少聚合物中残余引发剂含量，提高PAN纯度。
具体实施方法：
实施例1：
(1)称取150克经纯化的丙烯腈，1500克二甲基亚砜，150克水，乙酸3克，加入1克偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应1小时。
(2)体系中通入氨气使pH值至9，终止聚合反应。
(3)调节PH至14，将体系温度升至80℃，水解2小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例2：
(1)称取1200克经纯化的丙烯腈，4000克二甲基亚砜，4克水，乙酸80克，加入12克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于50℃反应15小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.5，终止聚合反应。
(3)用氨气调节PH值为12，将体系温度升至100℃，水解5分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例3：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，3600克二甲基亚砜，80克水，乙酰胺36克，加入5克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于65℃反应4小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。
(3)维持PH为9，将体系温度升至95℃，水解1.5小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例4：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，4400克二甲基亚砜，30克水，甲酰胺10克，加入8克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃反应8小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止。
(3)调节PH至12.5，将体系温度升至90℃，水解10分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例5：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，4000克二甲基亚砜，40克水，甲酸10克，加入8克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于62℃反应7小时。
(2)住体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。
(3)调节PH至11，将体系温度升至90℃，水解20分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例6：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，1000克二甲基亚砜，90克水，乙酸5克，加入6克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于59℃反应8小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止。
(3)调节PH至11.2，将体系温度升至92℃，水解30分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例7：
(1)取1000克经纯化的丙烯腈，2000克二甲基亚砜，100克水，乙酰胺5克，加入7克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于61℃反应7小时。
(2)体系中通入氨气使PH值至8.6，聚合反应终止。
(3)节PH至10.5，将体系温度升至95℃，水解40分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
实施例8：
(4)称取1000克经纯化的丙烯腈，5000克二甲基亚砜，200克水，乙酸10克，加入5克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于55℃反应10小时。
(5)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。
(6)调节PH至13，将体系温度升至90℃，水解20分钟，脱单，脱泡，制得纺丝液。
Claims (2)
1.一种制备聚丙烯腈纺丝液的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)丙烯腈、二甲基亚砜、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂按重量比：二甲基亚砜与水比为(10-1000)∶1，丙烯腈与偶氮二异丁腈比为(100-200)∶1，二甲基亚砜与丙烯腈的比为10∶(1-10)，二甲基亚砜与链转移剂比为(50-500)∶1，在50-70℃反应1-15小时；
(2)向体系中通入氨气使PH为8-9，终止聚合反应；
(3)氨气继续调节PH至9-14，温度80-100℃，水解5分钟至2小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。
2.如权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈纺丝液的方法，其特征在于所述的链转移剂是乙酸、甲酸、乙酰胺或甲酰胺。
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