CN113737213A - 一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及产品和化应用，包括聚酰胺酸的制备、碳布的涂覆、闭环缩聚反应等多个过程，最终得到聚酰亚胺/碳布复合的制氧电极。将结构适宜的聚酰亚胺分子作为一种半导体材料与碳布形成致密的柔性Mott‑Schottky催化剂材料，在控制厚度一定的情况下，涉及到作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。该制备方法该电极材料具有良好的柔韧性、良好的可加工性；同时，还具有活性高、稳定性良好、制备工艺简单等特点，可望实现规模化放大生产。

Description

一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及其产品和 应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及电催化应用。
背景技术
柔性电极是一种具有高度可靠性和绝佳可挠性的材料，具有重量轻、易弯折等优势，完美地契合了轻薄化、小型化的发展主旋律，如何制备柔性电极成为了一个意义重大的技术难题。在水的高效分解中，析氧反应（OER）与析氢反应（HER）相比，涉及到四电子-质子对反应，而析氢反应（HER）只涉及两电子的传输过程，因此高效析氧反应需要更高的过电势和反应活性；目前广泛研究的电极催化剂材料主要包括贵金属和特定的过渡金属，比如二氧化铱（IrO2）和二氧化钌（RuO2）是目前已知的最具活性的OER催化剂，但高昂的成本已经限制了该类催化剂的发展，发展新型电极催化剂材料势在必行。
发明专利CN108291320A报道了一种改性氧析出反应催化剂的制备方法，该类催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材，制备方法主要是将金属复合涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层的氧空位密度；但是该催化剂材料选用的是镍铁锰复合材料，高难加工性大大限制了析氧反应的应用场景。
本发明针对OER反应活性和应用方面的不足，公开了一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及电催化应用，该方法将能带结构适合的聚酰亚胺分子制备成聚酰亚胺纳米层复合碳布电极，聚酰亚胺作为一种半导体材料与碳布形成致密的柔性Mott-Schottky催化剂材料，在控制厚度一定的情况下，电荷传输效率能够提升，具有较高的电催化析氧反应活性。
发明内容
本发明的目的是公开了一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的产品柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
本发明的又一目的在于：提供所述产品的电催化应用。
本发明目的通过下述方案实现：
一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：在烧杯里投入二胺单体、二酐单体以及合适的溶剂进行单体混合物的聚合反应，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比在2:1~1:2，所述的二胺单体，包含由化学式（1）表示的第一二胺和由化学式（2）表示的第二二胺；以及所述的二酐单体，包含均苯四甲酸二酐；当溶液的黏度达到350~450泊时，得到的聚酰胺酸溶液即可用于涂布处理；其中
所述化学式（1）中R1和R2分别为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
所述化学式（2）中R3为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、或者-O(CH2)n2O-， n1和n2分别为1至10的自然数；
Figure 722073DEST_PATH_IMAGE001
；
第二步，将生成的聚酰胺酸溶液涂布于碳纤维布，控制涂层的厚度在1000~3000nm，接着促使涂覆于碳布的聚酰胺酸发生闭环缩聚反应，即在碳布表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，闭环缩聚反应后高柔韧性的聚酰亚胺聚合物链来源于所述第一二胺的R1和R2、所述第二二胺的R3的脂肪族部分，从而得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
本发明方法将能带结构适合的聚酰亚胺分子作为反应活性中心，将它与碳布基底进行复合制备了聚酰亚胺碳布复合涂层，在控制一定的厚度情况下，经涂覆处理后制备出性能良好的催化剂电极涂层。
本发明公开了一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法及电催化应用，将结构适宜的聚酰亚胺分子作为一种半导体材料与碳布形成致密的柔性Mott-Schottky催化剂材料，在控制厚度一定的情况下，涉及到作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。R1、R2和R3的脂肪族部分能够为聚酰亚胺薄膜提供非极性的官能团，同时提供更高程度的柔韧性，从而使在成膜工艺中降低不良率，因而可以确保制备出柔性适合的电极材料，这具有良好的可加工性。
在上述方案基础上，所述的二酐单体还包括：均苯四甲酸二酐（PMDA），联苯四甲酸二酐（BPADA）、 2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3, 4, 3, 4’-四羧酸二酐组成中的至少一种；所述的二胺单体还包括：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷组成中的一种或多种。
较优的，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比1:1；二胺单体和二酐单体混合产生聚酰胺酸，并且加有机极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在黏度达到350~450泊（poise）范围内，即达到使用要求的聚酰胺酸溶液。
所述闭环缩聚反应的温度范围为200~400℃，反应时间为8~12 h。
本发明还提供了一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，根据上述方法制备得到的。
本发明也提供了柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料在电催化方面的应用，尤其作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。
本发明为电催化析氧反应的催化剂开发与制备提供了一种新的途径。
本发明公开了一种制备工艺简单的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，在成膜工艺中降低不良率，易于控制并且可实现规模化生产。本发明将结构适宜的聚酰亚胺分子作为一种半导体材料与碳布形成致密的柔性Mott-Schottky催化剂材料，有更高程度的柔韧性，在控制厚度一定的情况下，作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。R1、R2和R3的脂肪族部分能够为聚酰亚胺薄膜提供非极性的官能团，可以确保制备出柔性适合的电极材料，这具有良好的可加工性。
附图说明
图1为实施例1所得的聚酰亚胺碳布复合电极材料在氧饱和0.1M KOH溶液（pH =13.0）中测量的线性扫描伏安曲线。由图可见，该电极在2.1V的电压下，电流密度可以达到13 mA/cm2，当电压仅仅增大到2.2V时，电流密度就可增长到18 mA/cm2，并且可以保持较高的电流密度。因此，该电极材料显示了较好的电催化性能。
具体实施方式
材料准备：相应的二酐单体和二胺单体，其中，
二酐单体：均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPADA）、2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]丙烷二酐（BPADA）；
二胺单体：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，按照表一投料混合，制备聚酰胺酸乳液。
Figure 536445DEST_PATH_IMAGE002
实施例1：
一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：
按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，摩尔浓度（mol %）为：
Figure 358908DEST_PATH_IMAGE003
在黏度达到4000泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在1200 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的碳布置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为200 nm，最终在碳布表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺碳布复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
所得的聚酰亚胺碳布复合电极材料在氧饱和0.1M KOH溶液（pH =13.0）中测量的线性扫描伏安曲线，见图1所示，该电极在2.1V的电压下，电流密度可以达到13 mA/cm2，当电压仅仅增大到2.2V时，电流密度就可增长到18 mA/cm2，并且可以保持较高的电流密度。因此，该电极材料显示了较好的电催化性能。
实施例2
一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：
按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，摩尔浓度（mol %）为：
Figure 625941DEST_PATH_IMAGE004
在黏度达到4000泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在1600 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着，将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，300℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度大约为300 nm，最终，获得的聚酰亚胺碳布复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，便于加工。
实施例3
一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，摩尔浓度（mol %）为：
Figure 513257DEST_PATH_IMAGE005
在黏度达到4000泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在2000 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥。接着将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，进行闭环缩聚反应。闭环缩聚反应的温度可以选择为250 ℃，反应时间为8小时，.聚酰亚胺的涂层厚度大约为500 nm。最终，获得的聚酰亚胺碳布复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，便于加工。
实施例4：
一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体m-tolidine和BAPP、二酐单体PMDA、BPADA，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，摩尔浓度（mol %）为：
Figure 182135DEST_PATH_IMAGE006
在黏度达到4000泊（poise）时结束聚合以制备最终的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在3000 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着，将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，250℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度大约为600 nm，最终，获得的聚酰亚胺碳布复合材料也具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。

Claims (10)

1.一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：在烧杯里投入二胺单体、二酐单体以及合适的溶剂进行单体混合物的聚合反应，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比在2:1~1:2，所述的二胺单体，包含由化学式（1）表示的第一二胺和由化学式（2）表示的第二二胺；以及所述的二酐单体，包含均苯四甲酸二酐；当溶液的黏度达到350~450泊时，得到的聚酰胺酸溶液即可用于涂布处理；其中
所述化学式（1）中R1和R2分别为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
所述化学式（2）中R3为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、或者-O(CH2)n2O-， n1和n2分别为1至10的自然数；
Figure 74882DEST_PATH_IMAGE001
；
第二步，将生成的聚酰胺酸溶液涂布于碳纤维布，控制涂层的厚度在1000~3000 nm，接着促使涂覆于碳布的聚酰胺酸发生闭环缩聚反应，即在碳布表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，闭环缩聚反应后高柔韧性的聚酰亚胺聚合物链来源于所述第一二胺的R1和R2、所述第二二胺的R3的脂肪族部分，从而得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
2.根据权利要求1所述柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体还包括：均苯四甲酸二酐（PMDA），联苯四甲酸二酐（BPADA）、 2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3, 4, 3, 4’-四羧酸二酐组成中的至少一种；所述的二胺单体还包括：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷组成中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比1:1；二胺单体和二酐单体混合产生聚酰胺酸，并且加有机极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在黏度达到350~450泊范围内，即达到使用要求的聚酰胺酸溶液。
4.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述闭环缩聚反应的温度范围为200~400℃，反应时间为8~12 h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：
按照表一的比例投入二胺单体摩尔浓度80% m-Tolidine和20% BAPP、二酐单体摩尔浓度50% BPADA和50% PMDA，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在黏度达到400泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在1200 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的碳布置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为200 nm，最终得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：
按照表一的比例投入二胺单体摩尔浓度70% m-Tolidine 和30% HFAPP、二酐单体摩尔浓度50% BPADA和50% PMDA，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在黏度达到400泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在1600 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着，将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，300 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度大约为300 nm，得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
7.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体摩尔浓度70%m-Tolidine和30%HFAPP，二酐单体70%m BPDA和30%m PMDA，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在黏度达到4000泊（poise）时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在2000 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥。接着将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，进行闭环缩聚反应。闭环缩聚反应的温度可以选择为250 ℃，反应时间为8小时，.聚酰亚胺的涂层厚度大约为500 nm。最终得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
8.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
第一步，用于涂布处理的聚酰胺酸的制备：二胺单体摩尔浓度80% m-tolidine和20%BAPP、二酐单体摩尔浓度70% BPDA和30% BPADA，搅拌溶解在100 ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在黏度达到400泊（poise）时结束聚合以制备最终的聚酰胺酸；
第二步，涂布与闭环缩聚：将碳布裁剪为5cm*5cm的正方形，采用浸涂法在裁剪后的碳布表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在3000 nm；涂布处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着，将涂布了聚酰胺酸的碳布布置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度大约为600 nm，最终得到一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料。
9.一种柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述柔性聚酰亚胺碳布复合电极材料在电催化中的应用。
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