TW201716244A - 裝飾片 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種裝飾片1，其係藉由對於頂塗層及透明樹脂層之至少一者，添加已使用超臨界逆相蒸發法將有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑各自分別地予以囊泡化者，而長期間的式樣設計性及耐候性優異。本發明之一態樣的裝飾片(1)係在最表層具備頂塗層(5)，在頂塗層(5)之下層具備透明樹脂層(4)之裝飾片，其中於頂塗層(5)及透明樹脂層(4)之至少一者中，添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑係各自分別地內含於具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。

Description

裝飾片
本發明關於裝飾片。
關於作為代替氯乙烯製裝飾片的裝飾片，受矚目之使用烯烴系樹脂的裝飾片的技術，例如有記載於專利文獻1中者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第4032829號公報
然而，此等裝飾片係有長期間的式樣設計性及耐候性優異者少之問題。
本發明係欲解決如此的問題者，目的在於提供長期間的式樣設計性及耐候性優異之裝飾片。
為了達成上述課題，本發明之一態樣的裝飾片係在最表層具備頂塗層，在前述頂塗層之下層具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：於前述頂塗層及前述透 明樹脂層之至少一者中，添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，前述有機系紫外線吸收劑及前述無機系紫外線吸收劑係各自分別地內含於具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。
依照本發明之一態樣的裝飾片，藉由在頂塗層及透明樹脂層之至少一者中添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，可提供長期間的式樣設計性及耐候性優異之裝飾片。
1‧‧‧裝飾片
2‧‧‧原材層
3‧‧‧印墨層
3a‧‧‧圖樣花紋樣層
3b‧‧‧全面印墨層
4‧‧‧透明樹脂層
4a‧‧‧壓花紋路
4b‧‧‧接著性樹脂層
5‧‧‧頂塗層
6‧‧‧底漆層
7‧‧‧接著劑層
8‧‧‧隱蔽層
B‧‧‧基材
第1圖係顯示本發明之第1實施形態至第3實施形態及第5實施形態的裝飾片之構成的剖面圖。
第2圖係顯示本發明之第4實施形態及第6實施形態的裝飾片之構成的剖面圖。
[實施發明之形態]
以下，使用第1圖、第2圖來說明本發明之第1實施形態至第6實施形態的裝飾片之構成的具體例。
此處，圖式係示意者，厚度與平面尺寸之關係、各層的厚度之比率等係與實際者不同。此外，為了使圖式成為簡潔，周知的構造係以簡圖表示。又，於各圖中，發揮同樣或類似的機能之構成要素係附有相同的參照符號，重複之說明係省略。另外，以下所示的各實施形態 係例示用來將本發明的技術思想具體化之構成，本發明之技術思想並非將構成零件的材質、形狀及構造等特別規定為下述者。還有，本發明之技術思想可在申請專利範圍所記載的請求項規定之技術範圍內，加以各種的變更。
(第1實施形態)
本實施形態之裝飾片係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹脂層之裝飾片，於該頂塗層及透明樹脂層之至少一者中添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑。
而且，於本實施形態之裝飾片中，尤其重要的是該有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑係成為各自分別地內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。藉此，由於可按照裝飾片的用途，詳細地設定吸收波長或壽命不同的有機系紫外線吸收劑囊泡與無機系紫外線吸收劑囊泡之添加量，而可提供最適合用途之裝飾片。
作為有機系紫外線吸收劑，例如可自苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系中的至少1種類來選擇使用。尤其苯并三唑系或三系的有機系紫外線吸收劑，由於紫外線吸收能力高，耐熱性、耐揮發性及樹脂相溶性優異，故較佳為自至少一者來選擇使用。
作為苯并三唑系的紫外線吸收劑，例如可舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’- 二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并三唑基)苯酚等。
作為三系的紫外線吸收劑，例如可舉出2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等。
作為二苯基酮系的紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮)等。
作為苯甲酸酯系的紫外線吸收劑，例如可舉出水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯甲酸酯、十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑，可舉出乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等。
又，作為無機系紫外線吸收劑，例如可使用氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰等。其中，氧化鋅由於折射率接近透明烯烴系樹脂及頂塗層樹脂，即使添加該氧化鋅，也能維持高透明性而較宜。再者，無機系紫外線吸收劑之粒徑較佳為使用1nm~200nm之範圍內者。
本實施形態之有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡重要的是藉由超臨界逆相蒸發法而調製。此處，詳細說明超臨界逆相蒸發法。超臨界逆相蒸發法係對於超臨界狀態或臨界點以上的溫度條件下或臨界點以上的壓力條件下之二氧化碳，使形成囊泡的外膜之物質均勻地溶解而成為混合物，於該混合物中添加作為水溶性或親水性的封入物質之含有有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑之水相，分別調製以一層的膜(單層膜)包含作為封入物質的有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑之膠囊狀的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。再者，所謂超臨界狀態的二氧化碳，就是意指在臨界溫度(30.98℃)及臨界壓力(7.3773±0.0030MPa)以上的超臨界狀態之二氧化碳。又，所謂在臨界點以上的溫度或臨界點以上的壓力條件下之二氧化碳，就是意指僅臨界溫度或僅臨界壓力超過臨界條件之條件下的二氧化碳。藉由此方法，可得到直徑50~800nm之單層層狀(lamellar)囊泡。
作為形成囊泡的外膜之磷脂質，例如可舉出磷脂醯膽鹼、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲胺酸、磷脂酸、磷脂醯甘油、磷脂醯肌醇、心脂、蛋黃卵磷脂、氫化蛋 黃卵磷脂、大豆卵磷脂、氫化大豆卵磷脂等之甘油磷脂質、神經磷脂、神經醯胺磷醯基乙醇胺、神經醯胺磷醯基甘油等之鞘磷脂質等。
作為形成囊泡的外膜之物質，除了上述磷脂質，還可採用非離子系界面活性劑、或此與膽固醇類或三酸甘油酯之混合物等的分散劑。
更具體而言，作為非離子系界面活性劑，例如可使用聚甘油醚、二烷基甘油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯共聚物、聚丁二烯-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚環氧乙烷-聚乙基乙烯共聚物、聚氧乙烯-聚己內醯胺共聚物等之1種或2種以上。作為膽固醇類，可舉出膽固醇、α-二氫膽固醇、β-二氫膽固醇、膽甾烷、鏈甾醇(5,24-膽甾二烯-3β-醇)、膽酸鈉或膽鈣化醇等。
又，囊泡的外膜亦可由磷脂質與分散劑之混合物所形成。於本實施形態之裝飾片中，重要的是成為由磷脂質形成外膜之囊泡，可使其與頂塗層及透明樹脂層的主成分之樹脂組成物的相溶性成為良好。
如此的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，當對於頂塗層添加時，相對於100重量份的作為頂塗層之主成分的樹脂組成物，較佳為添加0.5重量份~20重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、0.5重量份~20重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫 外線吸收劑之添加量若比0.5重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比20重量份還多，則發生結塊的可能性變高。更佳為添加1重量份~10重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、1重量份~10重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，尤佳為添加3重量份~5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、3重量份~5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。
另外，當對於透明樹脂層添加時，相對於100重量份作為透明樹脂層之主成分的樹脂組成物，較佳為添加0.1重量份~5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、0.1重量份~5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫外線吸收劑之添加量若比0.1重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比5重量份還多，則發生滲出的可能性變高。更佳為添加0.2重量份~3重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、0.2重量份~3重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。
於本實施形態之裝飾片中，重要的是在透明樹脂層上形成壓花紋路，至少於該壓花紋路之凹部中埋入前述頂塗層而設置。較佳為以藉由塗抹(wiping)而在凹部中埋入頂塗層之方式形成。
還有，重要的是於透明樹脂層之下層，至少設置藉由添加有光安定化劑的印墨而形成之印墨層。作為光安定化劑，較佳為使用受阻胺系的材料。藉由在印墨層中添加光安定化劑，可抑制因印墨層黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之 化學成分予以還原而造成顏料之褪色。
以下，使用第1圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
(全體構成)
第1圖顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，由複數的樹脂層所構成。本實施形態之裝飾片1係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4、接著劑層7、印墨層3、原材層2、隱蔽層8及底漆層6。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部，以藉由塗抹而將形成頂塗層5的樹脂組成物之一部分予以埋入之方式而形成。再者，接著劑層7例如係由感熱接著劑、錨固塗層、乾式積層接著劑等所構成。另外，藉由將此裝飾片1接著於基材B，而形成裝飾板。還有，基材B係木質板類、無機質板類或金屬板等。
[頂塗層5]
作為頂塗層5，可由對於能達成表面的保護或光澤的調整之任務的樹脂組成物，添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡而形成。
又，作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物，例如可自聚胺基甲酸酯系、丙烯酸矽系、氟系、環氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、胺基醇酸系、尿素系等中適宜選擇而使用。樹脂組成物之形態可為水性、乳液、溶劑系等，沒有特別的限定。硬化法亦可適宜選擇一液型、二液型、紫外線硬化法等而使用。尤其作為樹脂 組成物，使用異氰酸酯的胺基甲酸酯系者從作業性、價格、樹脂本身的凝聚力等之觀點來看較宜。
作為異氰酸酯，例如可自甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(HXDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等之衍生物的加成體、縮二脲體、異三聚氰酸酯體等之硬化劑中適宜選定而使用。若考慮耐候性，則較佳為使用以具有直鏈狀的分子構造之六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為基礎之硬化劑。此外，謀求表面硬度的提高時，較佳為使用以紫外線或電子線等的活性能量線進行硬化之樹脂。再者，此等樹脂係可互相組合而使用，例如藉由成為熱硬化型與光硬化型的混合型，可謀求表面硬度的提高、硬化收縮的抑制及與透明樹脂層之密著性的提高。
另外，為了對於頂塗層5賦予各種機能，例如抗菌劑、防黴劑等之機能性添加劑的添加亦可任意地進行。再者，為了提高表面的式樣設計性，例如添加氧化鋁、矽石、氮化矽、碳化矽、玻璃珠等而進行光澤之調整。又，於頂塗層5中，例如若添加氧化鋁、矽石、氮化矽、碳化矽、玻璃珠等，則亦可謀求與表面的耐磨耗性之提高。
[透明樹脂層4]
作為透明樹脂層4，較佳為使用烯烴系樹脂作為主成 分。作為透明樹脂層4之具體例，除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等，還可舉出使α烯烴(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2種類以上共聚合者，或如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等之使乙烯或α烯烴與其以外的單體共聚合者。又，謀求裝飾片1之表面強度的提高時，較佳為使用高結晶性的聚丙烯。
又，於本實施形態之裝飾片1中，更佳為對於透明樹脂層4，分別添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。藉此，於透明樹脂層4中亦可具備耐候性，藉由抑制作為透明樹脂層4之主成分的烯烴系樹脂組成物劣化，可防止位於下層的印墨層3之圖樣印刷因紫外線而褪色，長期維持優異的式樣設計性。
另外，對於透明樹脂層4，視需要例如亦可添加熱安定劑、光安定化劑、防黏連劑、觸媒捕捉劑、著色劑、光散射劑及光澤調整劑等之各種添加劑。作為熱安定劑，例如添加苯酚系、硫系、磷系、肼系等，作為 紫外線吸收劑，例如添加苯并三唑系、苯甲酸酯系、二苯基酮系、三系等，作為光安定化劑，例如添加受阻胺系等，一般為以各自任意的組合而添加。
[接著劑層7]
作為接著劑層7，並沒有特別的限定，例如可自丙烯酸系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、環氧系等中適宜選擇而使用。塗布方法係可按照接著劑的黏度等而適宜選擇，一般使用凹版塗布，對於印墨層3之上面，藉由凹版塗布進行塗布後，欲與透明樹脂層4積層。再者，接著劑層7係在充分得到透明樹脂層4與印墨層3之接著強度時，可省略。
[印墨層3]
印墨層3係使用印墨，而在原材層2上形成的圖樣印刷，例如可自作為黏結劑的硝化棉、纖維素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛、聚胺基甲酸酯、壓克力、聚酯系等之單獨或各改性物之中適宜選定而使用。此等係可為水性、溶劑系、乳液型之任一者，而且也可為一液型或使用硬化劑之二液型。再者，亦可使用藉由紫外線或電子線等之照射而使印墨硬化之方法。其中最一般的方法係使用胺基甲酸酯系的印墨，藉由異氰酸酯而使其硬化之方法。除了此等之黏結劑以外，還可添加一般印墨中所含有的顏料、染料等之著色劑、體質顏料、溶劑、各種添加劑等。作為通用性高的顏料，例如可舉出縮合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、異吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、鈷、酞菁、碳、氧化鈦、氧化鐵、雲母 等之珠光顏料等。除了印墨之塗布，還可藉由各種金屬之蒸鍍或濺鍍而施予式樣設計。
又，於本實施形態之裝飾片1中，較佳為對於印墨層3添加光安定化劑。由於在印墨層3中添加光安定化劑，防止印墨進行光降解而損害式樣設計性，可長期間維持裝飾片1的優異式樣設計性。
[原材層2]
作為原材層2，例如可自薄頁紙、鈦紙、樹脂含浸紙等之紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、壓克力等之合成樹脂、或此等合成樹脂之發泡體、乙烯-丙烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合橡膠、聚胺基甲酸酯等之橡膠、有機或無機系的不織布、合成紙、鋁、鐵、金、銀等之金屬箔等中任意地選定。
欲將隱蔽性賦予裝飾片1時，可使原材層2成為著色片而賦予隱蔽性，或原材層2仍為透明片，另外設置不透明的隱蔽層8而賦予隱蔽性。
[隱蔽層8]
作為隱蔽層8，基本上可由與印墨層3相同之材料所構成。隱蔽層8係以帶來隱蔽性為目的，故作為顏料，例如較佳為使用不透明的顏料、氧化鈦、氧化鐵等。又，為了提高隱蔽性，例如亦可添加金、銀、銅、鋁等之金屬。一般多添加薄片(flake)狀的鋁。
又，使用烯烴系的樹脂作為原材層2時，其表面多成為惰性狀態。因此，於原材層2與基材B之間，較佳為設置底漆層6。另外，為了提高由烯烴系材料所成的原材層2與基材B之接著性，例如對於原材層2，宜進行電暈處理、電漿處理、臭氧處理、電子線處理、紫外線處理、重鉻酸處理等。
[底漆層6]
作為底漆層6，基本上可使用與前述印墨層3相同之材料。底漆層6係為了施予裝飾片1之背面，考慮以網狀進行捲取時，為了避免黏連且提高與接著劑之密著，例如可將矽石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、硫酸鋇等之無機填充劑加到底漆層6中。
[裝飾片1之形成]
形成本實施形態之裝飾片1時，積層方法係沒有特別的限定，可自應用熱壓之方法、擠出積層方法及乾式積層方法等一般使用的方法中適宜選擇而形成。形成壓花紋路4a時，一旦藉由前述積層方法進行積層後，可使用藉由熱壓而導入壓花紋路4a之方法，或在冷卻輥設置凹凸紋路，與擠出積層同時地形成壓花紋路4a之方法。
於本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，接著劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為45μm~400μm之範圍內。
<本實施形態之效果>
於如此的本實施形態之裝飾片1中，由於對於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，可維持高透明性，具有優異的式樣設計性，同時實現長期間優異的耐候性。
又，於本實施形態之裝飾片1中，由於使用有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，而可對於作為主成分的樹脂組成物，實現高分散性，不使紫外線吸收劑之添加量增加，而展現高的紫外線吸收性能，實現優異的耐候性。再者，無發生因該樹脂組成物中凝聚的添加劑所造成的滲出或樹脂組成物之白濁化，故在片表面上不發生沾黏，可提供密著性及式樣設計性優異之裝飾片1。尤其藉由使該兩囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之囊泡，可使其與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之相溶性成為極良好。
另外，於本實施形態之裝飾片1中，由於在壓花紋路4a之凹部中埋入頂塗層5而設置，即使在層厚變薄的凹部中，也可維持高耐候性。
還有，藉由使用添加有光安定化劑的印墨來形成印墨層3，由於可抑制紫外線所致的印墨層3之褪色，可提供長期間保持美麗的花樣印刷之式樣設計性優異的裝飾片1。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係在最表層具備頂塗層5，在頂塗層5之下層具備透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者中，添加有機 系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，所添加的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑係各自分別地內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。
若為如此的構成，則由於對於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者，添加透明性優異的有機系紫外線吸收劑囊泡及耐候性優異的無機系紫外線吸收劑囊泡之兩者，而可提供能實現優異的式樣設計性與長期間的耐候性之兩者的裝飾片。又，由於有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡各自分別地以經囊泡化之狀態添加，可按照欲賦予製品的機能，輕易變更兩紫外線吸收劑囊泡之添加量。更具體而言，當重視透明性時，減少無機系紫外線吸收劑囊泡之添加量，增加有機系紫外線吸收劑囊泡之添加量。當謀求長壽命化時，減少有機系紫外線吸收劑囊泡之添加量，增加無機系紫外線吸收劑囊泡之添加量。
(2)本實施形態之裝飾片1係能以磷脂質形成囊泡的外膜。
若為如此的構成，則與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物的相溶性成為良好，故可實現囊泡對於該樹脂組成物的高分散性，抑制二次凝聚發生。
(3)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可為苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系。
若為如此的構成，則可維持高透明性，提供式樣設 計性優異之裝飾片。
(4)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑可為氧化鋅。
若為如此的構成，則可長期間維持紫外線吸收能力，提供機能性優異之裝飾片。
(5)本實施形態之裝飾片1係可在頂塗層5側的透明樹脂層4之表面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部中，埋入頂塗層5而設置。
若為如此的構成，則可提供一種裝飾片，其係藉由形成壓花紋路4a，而在透明樹脂層4之膜厚變薄的壓花紋路4a之凹部中，亦埋入添加有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5，故得到不遜於其它部分之耐候性。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<有機系紫外線吸收劑囊泡‧無機系紫外線吸收劑囊泡之調製>
以下，說明本實施形態中之使用超臨界逆相蒸發法的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡之詳細調製方法。於該囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
囊泡之調製係對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，置入100重量份的己烷、70重量份作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑以2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基為主成分之羥基苯 基三(TINUVIN 400；BASF公司製)或70重量份作為無機系紫外線吸收劑的氧化鋅(平均粒徑20nm)與5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
<實施例1-1~1-5>
於實施例1-1~1-5中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份的經上述方法所調製之有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份的經上述方法所調製之無機系紫外線吸收劑囊泡。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中添加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨 (V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以表1之組合分別添加有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例1-1~1-5之裝飾片1。
<實施例1-6~1-10>
於實施例1-6~1-10中，成為一種裝飾片1，其係對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份的經上述方法所調製之有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份的經上述方法所調製之無機系紫外線吸收劑囊泡。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系 紫外線吸收劑囊泡各自為表2的組合之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4的厚度80μm之透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例1-6~1-10之裝飾片1。
<實施例1-11>
於實施例1-11中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加1.25重量份的經上述方法所調製之有機系紫外線吸收劑囊泡、1.25重量份的經上述方法所調製之無機系紫外線吸收劑囊泡，同時對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加1.25重量份的經 上述方法所調製之有機系紫外線吸收劑囊泡，1.25重量份的經上述方法所調整之無機系紫外線吸收劑囊泡。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中添加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、1.25重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及1.25重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面上，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、底漆層6、接著劑層7及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)添加有1.25重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及1.25重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡者，而形成頂塗層5。如此地 ，得到總厚160μm的實施例1-11之裝飾片1。
<比較例1-1、1-2>
於比較例1-1、1-2中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例1-1~1-5之裝飾片1相同。
<比較例1-3、1-4>
於比較例1-3、1-4中，成為一種裝飾片1，其係對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例1-6~1-10之裝飾片1相同。
<比較例1-5>
於比較例1-5中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑、0.5重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑，同時對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑、0.5重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例1-11之裝飾片1相同。
<比較例1-6>
於比較例1-6中，成為一種對於任一樹脂層皆不添加紫外線吸收劑之裝飾片1。其它構成係與實施例1-1之裝飾片1相同。
<評價>
對於經由上述方法所得之實施例1-1~1-11及比較例1-1~1-6之各裝飾片1，使用耐候性試驗機(日照耐候試驗計：SUGA試驗機(股)製)，進行依據JIS B 7753的碳弧耐候性試驗，算出紫外線吸收能力。再者，試驗條件係以耐候經過時間4000小時來進行。紫外線吸收能力係對於各裝飾片1之頂塗層5與透明樹脂層4所成之透明層，進行紫外線吸收率之測定，算出340nm與500nm的紫外線吸收率之比(340nm/500nm)在耐候性試驗前後之差。霧值係測定耐候性試驗後之值。色差(△E)係算出在耐候性試驗前後的各裝飾片1之色差(△E)。再者，目視評價耐候性試驗後的外觀變化，將結果以下述之記號各自表示。實施例1-1~1-5及比較例1-1、1-2係於表1中顯示所得之評價結果，實施例1-6~1-10及比較例1-3、1-4係於表2中顯示，實施例1-11及比較例1-5、1-6係於表3中顯示。
<外觀變化之記號>
◎：完全無變化
○：稍微變化
△：若干的白化或龜裂
×：劇烈地白化及一部分破壞‧斷裂
首先，說明對於頂塗層5添加有紫外線吸收劑之情況。評價結果係如表1中所示，可知對於頂塗層5添加有0.5~20.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及0.5~20.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例1-1~1-5之裝飾片1，係在任一添加量之情況中，皆紫外線吸收能力之值小，具備即使於4000小時的耐候性試驗後也與試驗前幾乎沒有變化之紫外線吸收性能。又，由於試驗後的霧值之值小，耐候性試驗前後的色差(△E)之值亦小，即使於4000小時的耐候性評價後也具備高透明性，可知色之變化係幾乎沒有出現。於目視評價中亦成為優異的評價結果。相對於此，對於頂塗層5分別添加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例1-1之裝飾片1，係顯示紫外線吸收能力之值為1.54，霧值為17.20%，色差(△E)之值為7.43的巨大數值，於4000小時的耐候性試驗之期間內，紫外線吸收率降低，可知透明層劣化而損害透明性。於目視評價中，亦在耐候性試驗後看到白化或龜裂。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。另外，對於頂塗層5分別加有50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例1-2之裝飾片，雖然紫外線吸收能力之值為0.01之極小值，但由於大量地添加紫外線吸收劑而霧值為21.79%之非常大，於目視評價中亦看到劇烈的白化。茲認為此之原 因為由於兩紫外線吸收劑之添加量過多，發生結塊而白濁。
接著，說明對於透明樹脂層4添加有紫外線吸收劑之情況。評價結果係如表2中所示，可知對於透明樹脂層4添加有0.1~5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及0.1~5.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例1-6~1-10之裝飾片1，係在任一添加量之情況中，皆紫外線吸收能力之值極小，具備即使於4000小時的耐候性試驗後也與試驗前幾乎沒有變化之紫外線吸收率。又，由於試驗後的霧值之值小，耐候性試驗前後的色差(△E)之值亦小，即使於4000小時的耐候性評價後也具備高透明性，可知色之變化係幾乎沒有出現。於目視評價中亦成為優異的評價結果。相對於此，對於透明樹脂層4分別添加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例1-3之裝飾片1，係顯示紫外線吸收能力之值為1.32，霧值為16.30%，色差(△E)之值為6.21的巨大數值，於4000小時的耐候性試驗之期間內，紫外線吸收率降低，可知透明層劣化而損害透明性。於目視評價中，亦在耐候性試驗後看到白化或龜裂。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。另外，對於透明樹脂層4分別添加有50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例1-4之裝飾片，雖然紫外線吸收能力之 值為0.01之極小，但由於大量地添加紫外線吸收劑而霧值為26.75%之非常大，於目視評價中亦看到劇烈的白化。茲認為此之原因為由於兩紫外線吸收劑之添加量過多，發生滲出而白濁。
然後，說明對於頂塗層5及透明樹脂層4之兩者添加有紫外線吸收劑之情況。評價結果係如表3中所示，對於頂塗層5及透明樹脂層4添加有1.25重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例1-11之裝飾片1，係紫外線吸收能力之值為0.09，霧值為7.22%，色差(△E)之值為0.25的顯示極小值，即使進行4000小時的耐候性試驗也具有優異的紫外線吸收性能，可知為具備高透明性的式樣設計性優異之裝飾片1。相對於此，對於頂塗層5及透明樹脂層4添加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例1-5之裝飾片1，係在紫外線吸收能力之值、霧值及色差(△E)之值的全部中顯示大值，可知與實施例1-11之裝飾片1比較下，紫外線吸收性能及式樣設計性差。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。
又，對於任一樹脂層皆未添加紫外線吸收劑之比較例1-6之裝飾片1，係紫外線吸收能力之值為10.80，霧值為6.47%，色差(△E)之值為12.20。由目視評價之結果亦可知，於耐候性試驗後發生顯著的白化或龜裂，耐候性差。
另外，於以下對比實施例1-3及實施例1-11之裝飾片1。比較對於頂塗層5添加有5.0重量份的兩紫外線吸收劑囊泡之實施例1-3之裝飾片1，與對於頂塗層5及透明樹脂層4分別添加有1.25重量份的兩紫外線吸收劑囊泡之實施例1-11之裝飾片1，可知在全部的評價結果中，實施例1-11之裝飾片1較優異，即使僅在頂塗層5中添加大量的紫外線吸收劑囊泡，也比對於頂塗層5及透明樹脂層4各少量地添加紫外線吸收劑囊泡，得到具有更優異的紫外線吸收性能之裝飾片1。
由以上之評價結果可明知，如本實施例1-1~1-5之裝飾片1所示，藉由對於頂塗層5添加0.5~20.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，可得到長期間耐候性及式樣設計性優異之裝飾片1。
還有，如本實施例1-6~1-10之裝飾片1所示，明顯地藉由對於透明樹脂層4，添加0.1~5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，可得到長期間的耐候性及式樣設計性優異之裝飾片1。
再者，如本實施例1-11之裝飾片1中所示，明顯地藉由對於頂塗層5及透明樹脂層4之兩樹脂層，添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，即使在頂塗層5或透明樹脂層4之任一者中添加大量的紫外線吸收劑，也可得到具備優異的紫外線吸收性能之裝飾片1。
[參考例]
以下，將本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
近年來，作為代替氯乙烯製裝飾片之裝飾片，使用烯烴系樹脂的裝飾片係有許多的提案。又，若為了提高一般作為裝飾片使用的由烯烴系樹脂所成之軟質聚烯烴片的耐損傷性而使用高結晶性且同排度高的樹脂，則有耐候性差之問題點。
作為改善聚烯烴系樹脂的耐候性之手法，如專利文獻1中記載，揭示在聚烯烴片之表面上設置由含有三系的有機系紫外線吸收劑之樹脂所構成之頂塗層。
然而，添加三系的紫外線吸收劑作為有機系紫外線吸收劑時，基材樹脂之透明性雖然可維持，但無法避免隨著時間經過的變化，而有長期間的紫外線吸收性能之持續性之課題。
又，添加氧化鋅作為無機系紫外線吸收劑時，雖然隨著時間經過的變化少，長期間的紫外線吸收性能良好，但若大量地添加則透明性降低，有損害裝飾片本身的式樣設計性之問題點。
再者，於有機系、無機系之任一種紫外線吸收劑中，亦有若為了提高耐候性而增加添加量，則在樹脂中紫外線吸收劑凝聚而發生滲出，引起片表面的沾黏或密著性的降低之問題。
另外，若為了提高裝飾片的式樣設計性而對於透明樹脂層形成壓花紋路，則有由於壓花紋路之凹部部分係層厚比其它部分較薄，因而耐候性變得特別低， 自該凹部開始劣化而發生白化或斷裂之問題點。
本發明者等專心致力地檢討，結果發現藉由超臨界逆相蒸發法，合併各自經囊泡化的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑而使用，即使為無異於以往的添加量，也得到格外的耐候性。
再者，所謂的超臨界逆相蒸發法，就是在本發明者等提案的日本特表2002/032564號公報、日本特開2003-119120號公報、特開2005-298407號公報及特開2008-063274號公報(以下稱為「超臨界逆相蒸發法公報類」)中揭示者，使用該超臨界逆相蒸發法公報類中記載之方法及裝置來進行。
(第2實施形態)
本實施形態之裝飾片係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹脂層之裝飾片，於該頂塗層及透明樹脂層之至少一者中添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑。
而且，於本實施形態之裝飾片中，尤其重要的是該有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑係成為一起內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。由於在作為頂塗層及透明樹脂層之至少一者的主成分之樹脂組成物中可實現極高的分散性，而可提供一種裝飾片，其具備具有更優異的紫外線吸收性能之頂塗層及透明樹脂層之至少一者。
有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，當對於頂塗層添加時，相對於100重量份作為頂塗層之 主成分的樹脂組成物，較佳為添加以有機系紫外線吸收劑成為0.5重量份~20重量份、無機系紫外線吸收劑成為0.5重量份~20重量份之範圍內的方式所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫外線吸收劑之添加量若比0.5重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比20重量份還多，則發生結塊的可能性變高。更佳為相對於100重量份作為頂塗層之主成分的樹脂組成物，添加以有機系紫外線吸收劑成為1~10重量份、無機系紫外線吸收劑成為1重量份~10重量份之範圍內的方式所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，尤佳為添加以有機系紫外線吸收劑成為3重量份~5重量份、無機系紫外線吸收劑成為3重量份~5重量份之範圍內的方式所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。
還有，當對於透明樹脂層添加時，相對於100重量份作為透明樹脂層之主成分的樹脂組成物，較佳為添加以有機系紫外線吸收劑囊泡成為0.1重量份~5重量份、無機系紫外線吸收劑囊泡成為0.1重量份~5重量份之範圍內的方式所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫外線吸收劑之添加量，若比0.1重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比5重量份還多，則發生滲出的可能性變高。更佳為相對於100重量份作為透明樹脂層之主成分的樹脂組成物，添加以有機系紫外線吸收劑成為0.2重量份~3重量份、無機系紫外線吸收劑成為0.2重量份~3重量份之範圍內的方式所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。
又，於本實施形態之裝飾片中，重要的是在透明樹脂層上形成壓花紋路，至少於該壓花紋路之凹部中埋入頂塗層而設置。較佳為以藉由塗抹而在凹部中埋入頂塗層之方式形成。
另外，重要的是於透明樹脂層之下層，至少設置藉由添加有光安定化劑的印墨而形成之印墨層。作為光安定化劑，較佳為使用受阻胺系的材料。藉由在印墨層中添加光安定化劑，可抑制因印墨層黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成的顏料之褪色。
再者，本實施形態中使用的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
還有，本實施形態中使用的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡係與第1實施形態相同，藉由超臨界逆相蒸發法而調製。因此，於此省略有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法的說明。
又，本實施形態中使用之形成囊泡的外膜之磷脂質及形成囊泡的外膜之其它物質，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
以下，使用第1圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
(全體構成)
第1圖係顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，裝飾片1係由複數的樹脂層所構成。本實施形態之裝飾片1 係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4、接著劑層7、印墨層3、原材層2、隱蔽層8及底漆層6。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部，以藉由塗抹而將形成頂塗層5的樹脂組成物之一部分予以埋入之方式而形成。再者，接著劑層7例如係由感熱接著劑、錨固塗層、乾式積層接著劑等所構成。另外，藉由將此裝飾片1接著於基材B，而形成裝飾板。還有，基材B係木質板類、無機質板類或金屬板等。
即，本實施形態之裝飾片1的構成係與上述第1實施形態之裝飾片1的構成相同。再者，構成上述各層的樹脂組成物等，係可使用與第1實施形態所說明的各層大致相同的樹脂組成物等。因此，於此對於與第1實施形態相同的樹脂組成物等，省略說明。
作為頂塗層5，可由對於能達成表面的保護或光澤的調整之任務的樹脂組成物，添加有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡者來形成。
又，於本發明之裝飾片1中，較佳為對於透明樹脂層4，添加有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。藉此，於透明樹脂層4中亦能具備耐候性，可抑制作為透明樹脂層4之主成分的烯烴系樹脂組成物進行劣化，或防止位於下層的印墨層3之圖樣印刷因紫外線而褪色，可長期維持優異的式樣設計性。
再者，於本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，接著 劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為45μm~400μm之範圍內。
<本實施形態之效果>
於本實施形態之裝飾片1中，由於對於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者添加有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，而維持高透明性，具有優異的式樣設計性，同時可長期間實現優異的耐候性。
另外，本實施形態之裝飾片1中，由於使用兩紫外線吸收劑一起內含的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，而可對於作為主成分的樹脂組成物，實現極高的分散性，不增加紫外線吸收劑之添加量而展現高的紫外線吸收性能，實現優異的耐候性。再者，無發生因該樹脂組成物中凝聚的添加劑所造成的滲出或樹脂組成物之白濁化，故在片表面上不發生沾黏，可提供密著性及式樣設計性優異之裝飾片1。尤其藉由使該兩囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之囊泡，可與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之相溶性成為極良好。
還有，於本實施形態之裝飾片1中，由於在壓花紋路4a之凹部中埋入頂塗層5而設置，即使在層厚變薄的凹部中，也可維持高耐候性。
又，藉由使用添加有光安定化劑的印墨來形成印墨層3，由於可抑制紫外線所致的印墨層3之褪色，可提供長期間保持美麗的花樣印刷之式樣設計性優異的裝飾片1。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係在最表層具備頂塗層5，在頂塗層5之下層具備透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者中，含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，所含有的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑係一起內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。
若為如此的構成，則由於對於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者，添加透明性優異的有機系紫外線吸收劑及耐候性優異的無機系紫外線吸收劑之兩者，而可提供能實現優異的式樣設計性與長期間的耐候性之兩者的裝飾片。又，藉由使用兩紫外線吸收劑一起內含於1個囊泡中之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，由於在作為頂塗層及透明樹脂層之至少一者的主成分之樹脂組成物中，能實現極高的分散性，而可提供具備更優異的紫外線吸收性能之裝飾片。
(2)本實施形態之裝飾片1係能以磷脂質形成囊泡的外膜。
若為如此的構成，則與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物的相溶性成為良好，故可實現囊泡對於該樹脂組成物的高分散性，抑制二次凝聚發生。
(3)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可為苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系。
(3)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可為苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系。
若為如此的構成，則可維持高透明性，提供式樣設計性優異之裝飾片。
(4)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑可為氧化鋅。
若為如此的構成，則可維持高透明性，提供式樣設計性優異之裝飾片。
(5)本實施形態之裝飾片1係可在頂塗層5側的透明樹脂層4之表面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部中，埋入頂塗層5而設置。
若為如此的構成，則可提供一種裝飾片，其係藉由形成壓花紋路4a，而在透明樹脂層4之膜厚變薄的壓花紋路4a之凹部中，亦埋入添加有有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5，故得到不遜於其它部分之耐候性。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之調製>
以下，說明本實施形態中之使用超臨界逆相蒸發法的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之詳細調製方法。於該囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
囊泡之調製係對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，置入100重量份的己烷、35重量份作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑以2-(4,6-雙(2,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基為主成分之羥基苯基三(TINUVIN 400；BASF公司製)及35重量份作為無機系紫外線吸收劑的氧化鋅(平均粒徑20nm)與5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備磷脂質的外膜之經囊泡化的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。
<實施例2-1~2-5>
於實施例2-1~2-5中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加1.07、2.13、10.66、21.32、42.64重量份的經上述方法所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。再者，所添加的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之比例，係有機系紫外線吸收劑為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份，無機系紫外線吸收劑為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份。
具體而言，將對於高結晶性均聚丙烯樹脂添加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為 40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於此聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以表4之組合分別添加有有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例2-1~2-5之裝飾片1。
<實施例2-6~2-10>
於實施例2-6~2-10中，成為一種裝飾片1，其係對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.21、1.07、2.13、5.33、10.66重量份的經上述方法所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。再者，所添加的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之比例係有機系紫外線吸收劑為0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份，無機系紫外線吸收劑為0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中添 加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡各自為表5的組合之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例2-6~2-10之裝飾片1。
<實施例2-11>
於實施例2-11中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加2.67重量份的經上述方法所調製之有機系‧無機系紫 外線吸收劑囊泡，同時對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加2.67重量份的經上述方法所調製之有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。再者，添加於頂塗層5中的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之比例，係有機系紫外線吸收劑為1.25重量份，無機系紫外線吸收劑為1.25重量份。又，添加於透明樹脂層4中的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之比例，係有機系紫外線吸收劑為1.25重量份，無機系紫外線吸收劑為1.25重量份。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中添加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、2.67重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地， 得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)添加有2.67重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡者而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例2-11之裝飾片1。
<比較例2-1、2-2>
於比較例2-1、2-2中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑添加，同時添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例2-1~2-5之裝飾片1相同。
<比較例2-3、2-4>
於比較例2-3、2-4中，成為一種裝飾片1，其係對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5或50.0重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例2-6~2-10之裝飾片1相同。
<比較例2-5>
於比較例2-5中，成為一種裝飾片1，其係對於作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑、0.5重量 份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑，同時對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑、0.5重量份的未囊泡化之無機系紫外線吸收劑。其它構成係與實施例2-11之裝飾片1相同。
<比較例2-6>
於比較例2-6中，成為一種裝飾片1，其係對於任一樹脂層皆無添加紫外線吸收劑。其它構成係與實施例2-1之裝飾片1相同。
<評價>
對於經由上述方法所得之實施例2-1~2-11及比較例2-1~2-6之各裝飾片1，與第1實施形態同樣地，評價紫外線吸收能力、霧值、色差(△E)及耐候性試驗後之外觀變化。實施例2-1~2-5及比較例2-1、2-2係於表4中顯示所得之評價結果，實施例2-6~2-10及比較例2-3、2-4係於表5顯示，實施例2-11及比較例2-5、2-6係於表6中顯示。再者，外觀變化之記號的意義係與第1實施形態之情況相同。
首先，說明對於頂塗層5添加有紫外線吸收劑之情況。評價結果係如表4中所示，可知對於頂塗層5添 加有1.07~42.64重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例2-1~2-5之裝飾片1，係在任一添加量之情況中，皆紫外線吸收能力之值小，具備即使於4000小時的耐候性試驗後也與試驗前幾乎沒有變化之紫外線吸收性能。又，可知由於試驗後的霧值之值小，耐候性試驗前後的色差(△E)之值亦小，即使於4000小時的耐候性評價後也具備高透明性，色之變化係幾乎沒有出現。於目視評價中亦成為優異的評價結果。相對於此，可知對於頂塗層5分別添加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例2-1之裝飾片1，係顯示紫外線吸收能力之值為1.54，霧值為17.20%，色差(△E)之值為7.43的巨大數值，於4000小時的耐候性試驗之期間內，紫外線吸收率降低，透明層劣化而損害透明性。於目視評價中，亦在耐候性試驗後看到白化或龜裂。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。另外，對於頂塗層5分別添加有50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例2-2之裝飾片，雖然紫外線吸收能力之值為0.01之極小，但由於大量地添加紫外線吸收劑而霧值為21.79%之非常大，於目視評價中亦看到劇烈的白化。茲認為此之原因為由於兩紫外線吸收劑之添加量過多，發生結塊而白濁。
接著，說明對於透明樹脂層4添加有紫外線吸 收劑之情況。評價結果係如表5中所示，可知對於透明樹脂層4添加有0.21~10.66重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例2-6~2-10之裝飾片1，係在任一添加量之情況中，皆紫外線吸收能力之值極小，具備即使於4000小時的耐候性試驗後也與試驗前幾乎沒有變化之紫外線吸收率。又，可知由於試驗後的霧值之值小，耐候性試驗前後的色差(△E)之值亦小，即使於4000小時的耐候性評價後也具備高透明性，色之變化係幾乎沒有出現。於目視評價中亦成為優異的評價結果。相對於此，可知對於透明樹脂層4分別添加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例2-3之裝飾片1，係顯示紫外線吸收能力之值為1.32，霧值為16.30%，色差(△E)之值為6.21的巨大數值，於4000小時的耐候性試驗之期間內，紫外線吸收率降低，透明層劣化而損害透明性。於目視評價中，亦在耐候性試驗後看到白化或龜裂。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。另外，對於透明樹脂層4分別添加有50.0重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例2-4之裝飾片，雖然紫外線吸收能力之值為0.01之極小，但由於大量地添加紫外線吸收劑而霧值為26.75%之非常大，於目視評價中亦看到劇烈的白化。茲認為此之原因為由於兩紫外線吸收劑之添加量過多，發生滲出而白濁。
然後，說明對於頂塗層5及透明樹脂層4之兩者加有紫外線吸收劑之情況。評價結果係如表6中所示，可知對於頂塗層5及透明樹脂層4分別加有2.67重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例2-11之裝飾片1，係顯示紫外線吸收能力之值為0.07，霧值為5.88%，色差(△E)之值為0.37的極小值，即使進行4000小時的耐候性試驗也具有優異的紫外線吸收性能，為具備高透明性的式樣設計性優異之裝飾片1。相對於此，可知對於頂塗層5及透明樹脂層4分別加有0.5重量份的未囊泡化之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之比較例2-5之裝飾片1，係在紫外線吸收能力之值、霧值及色差(△E)之值的全部中顯示大值，與實施例2-11之裝飾片1比較下，紫外線吸收性能及式樣設計性差。茲認為此之原因為由於使用未囊泡化之紫外線吸收劑，而對於作為主成分的樹脂組成物之分散性差，發生二次凝聚，無法發揮充分的紫外線吸收性能。
又，對於任一樹脂層皆未添加紫外線吸收劑之比較例2-6之裝飾片1，係紫外線吸收能力之值為10.80，霧值為6.47%，色差(△E)之值為12.20。由目視評價之結果亦可知，於耐候性試驗後發生顯著的白化或龜裂，耐候性差。
另外，於以下對比實施例2-3及實施例2-11之裝飾片1。比較對於頂塗層5加有10.66重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例2-3之裝飾片1，與對於頂塗層5及透明樹脂層4分別加有2.67重量份的有機系 ‧無機系紫外線吸收劑囊泡之實施例2-11之裝飾片1，可知在全部的評價結果中，實施例2-11之裝飾片1較優異，即使僅在頂塗層5中添加大量的紫外線吸收劑囊泡，也比對於頂塗層5及透明樹脂層4各少量地添加紫外線吸收劑囊泡，得到具有更優異的紫外線吸收性能之裝飾片1。
由以上之評價結果可明知，如本實施例2-1~2-5之裝飾片1中所示，藉由對於頂塗層5添加1.07~42.64重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，可得到長期間耐候性及式樣設計性優異之裝飾片1。此處，於添加至頂塗層5的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之中，有機系紫外線吸收劑為0.5~20.0重量份，無機系紫外線吸收劑為0.5~20.0重量份。
還有，如本實施例2-6~2-10之裝飾片1中所示，明顯地藉由對於透明樹脂層4，添加0.21~10.66重量份的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，可得到長期間的耐候性及式樣設計性優異之裝飾片1。此處，於添加至透明樹脂層4的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡之中，有機系紫外線吸收劑為0.1~5.0重量份，無機系紫外線吸收劑為0.1~5.0重量份。
再者，如本實施例2-11之裝飾片1中所示，明顯地藉由對於頂塗層5及透明樹脂層4之兩樹脂層，添加有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡，即使不在頂塗層5或透明樹脂層4之任一者中添加大量的紫外線吸收劑，也可得到具備優異的紫外線吸收性能之裝飾片1。
(第3實施形態)
本實施形態之裝飾片係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹脂層之裝飾片，該頂塗層及透明樹脂層之任一樹脂層含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑。
而且，重要的是該有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之任一者係成為內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
又，本實施形態之第1變形例的裝飾片，係除了上述實施形態之構成，還有上述實施形態所未選擇的另一樹脂層係含有有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑係成為內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
另外，本實施形態之第2變形例的裝飾片，係除了上述實施形態之構成，還有上述實施形態所未選擇的另一樹脂層係含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之任一者係成為內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
上述本實施形態及其變形例中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，係具有在具備已封閉成球殼狀的膜構造之小胞狀的膠囊內包含有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑之構造。此有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，係藉 由外膜彼此互相排斥的作用而粒子不凝聚，具有極高的分散性。
因此，於構成本實施形態及其變形例之裝飾片的頂塗層及透明樹脂層之至少一者的樹脂組成物中，藉由此有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡之分散力，亦防止未囊泡化的無機系紫外線吸收劑或有機系紫外線吸收劑之凝聚，兩紫外線吸收劑係以極均勻地分散之狀態存在。
而且，在該樹脂組成物中實現兩紫外線吸收劑的高分散性，結果可防止因經凝聚的兩紫外線吸收劑而發生的樹脂組成物之白濁化，實現具有優異的透明性之頂塗層及透明樹脂層之至少一者。
再者，不發生因經凝聚的兩紫外線吸收劑噴出至該樹脂組成物之表面而發生的如起霜(噴粉)或滲移(噴液)之滲出。結果，由於沒有因兩紫外線吸收劑之漏出而該樹脂組成物中存在的兩紫外線吸收劑之含量降低者，可實現長期間具有優異的耐候性之頂塗層及透明樹脂層之至少一者。
還有，於裝飾片之最表面成為使用時直接接觸人的皮膚等之表面的頂塗層之一表面上，不發生因起霜所致的白化或因滲移所致的沾黏等，可維持優異的使用感。而且，於作為與其它樹脂層接著的表面之頂塗層的另一表面及透明樹脂層之兩表面上，由於不發生起霜或滲移，而可長期間實現樹脂層間的優異密著性。
作為得到本實施形態之有機系紫外線吸收劑 囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡之手法(囊泡化處理方法)，例如可舉出班漢(Bangham)法、擠壓法、水合法、逆相蒸發法、凍結融化法、超臨界逆相蒸發法等。簡單地說明如此的囊泡化處理方法，班漢法係在燒瓶等的容器中置入氯仿或氯仿/甲醇混合溶劑，更置入磷脂質而溶解。然後，使用蒸發器去除溶劑而形成由脂質所成的薄膜，將添加劑的分散液加入後，在漩渦混合器中使其水合‧分散而得到囊泡之方法。擠壓法係調製薄膜的磷脂質溶液，藉由代替班漢法中作為外部擾動用的混合器，使其通過過濾器而得到囊泡之方法。水合法係以與班漢法幾乎相同之調製方法，但不用混合器，平穩地攪拌而使其分散，得到囊泡之方法。逆相蒸發法係將磷脂質溶解於二乙基醚或氯仿中，添加含有添加劑的溶液而製作W/O乳液，自該乳液中在減壓下去除有機溶劑後，藉由添加水而得到囊泡之方法。凍結融化法係使用冷卻‧加熱作為外部擾動之方法，藉由重複此冷卻‧加熱而得到囊泡之方法。
尤其作為得到具備包含單層膜的外膜之囊泡的方法，可舉出超臨界逆相蒸發法。所謂的超臨界逆相蒸發法，就是在本發明者等所提案的日本特表2002/032564號公報、日本特開2003-119120號公報、日本特開2005-298407號公報及日本特開2008-063274號公報(以下稱為「超臨界逆相蒸發法公報類」)中揭示者，可使用該超臨界逆相蒸發法公報類中記載之方法及裝置來進行。
以下，將前述外膜為由如磷脂質之包含生物脂質的物質所構成之有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡稱為有機系紫外線吸收劑微脂體或無機系紫外線吸收劑微脂體。
此處，上述微脂體的外膜亦可由磷脂質與分散劑之混合物所形成。於本實施形態之裝飾片中，較佳為使紫外線吸收劑囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之紫外線吸收劑微脂體，藉由磷脂質來構成外膜，可使作為頂塗層及透明樹脂層之主成分的樹脂材料與囊泡之相溶性成為良好。
又，於本實施形態中，上述有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，較佳為對於頂塗層及透明樹脂層之至少一者，設為如下述之添加比例。
詳細地說明添加比例，當對於頂塗層添加時，相對於100重量份的作為頂塗層之主成分的樹脂組成物，較佳為以0.5重量份~20重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡，以0.5重量份~20重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫外線吸收劑之比例若比0.5重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比20重量份還多，則發生結塊的可能性變高。更佳為以1重量份~10重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡，以1重量份~10重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡，尤佳為以3重量份~5重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡，以3重量份~5重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡。
另外，當對於透明樹脂層添加時，相對於100重量份作為透明樹脂層之主成分的樹脂組成物，較佳為以0.1重量份~5重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡，以0.1重量份~5重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡。此時，兩紫外線吸收劑之比例若比0.1重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比5重量份還多，則發生滲出的可能性變高。更佳為以0.2重量份~3重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡，以0.2重量份~3重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡。
再者，於構成頂塗層及透明樹脂層之至少一者的樹脂組成物中，有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之添加量亦可為各自不同的比例。例如，藉由減少有機系紫外線吸收劑之添加量，增大無機系紫外線吸收劑之添加量，可實現紫外線吸收性能的更長期化。相反地，藉由增大有機系紫外線吸收劑之添加量，減少無機系紫外線吸收劑之添加量，可提高頂塗層及透明樹脂層之透明性，可實現更優異的式樣設計性。
還有，一邊對於頂塗層或透明樹脂層之任一樹脂層以上述之比例添加兩紫外線吸收劑，一邊對於另一樹脂層添加有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡時，兩紫外線吸收劑囊泡之添加比例，較佳為相對於100重量份的作為頂塗層之主成分的樹脂組成物，以0.5重量份~20重量份之比例添加，相對於100重量份的作為透明樹脂層之主成分的樹脂組成物，以0.1重量份~5重量份之比例添加。
再者，重要的是於透明樹脂層之下層，至少設置含有光安定化劑的印墨層。作為光安定化劑，較佳為使用受阻胺系的材料。藉由在印墨層中含有光安定化劑，可抑制因形成印墨層的黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成顏料之褪色，長期間保持鮮色的圖樣。
再者，本實施形態中使用的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
又，本實施形態中使用的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，係藉由與第1實施形態相同之超臨界逆相蒸發法而調製。因此，於此省略有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法的說明。
另外，本實施形態中使用之形成囊泡的外膜之磷脂質及形成囊泡的外膜之其它物質，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
以下，使用第1圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
下述之(1)~(10)中舉出上述本實施形態及其變形例之具體形態。
(1)頂塗層含有兩紫外線吸收劑，有機系紫外線吸收劑為囊泡。
(2)頂塗層含有兩紫外線吸收劑，無機系紫外線吸收劑為囊泡。
(3)透明樹脂層含有兩紫外線吸收劑，有機系紫外線吸收劑為囊泡。
(4)透明樹脂層含有兩紫外線吸收劑，無機系紫外線吸收劑為囊泡。
(5)(1)或(2)之構成，加上透明樹脂層含有有機系紫外線吸收劑囊泡。
(6)(1)或(2)之構成，加上透明樹脂層含有無機系紫外線吸收劑囊泡。
(7)(3)或(4)之構成，加上頂塗層含有有機系紫外線吸收劑囊泡。
(8)(3)或(4)之構成，加上頂塗層含有無機系紫外線吸收劑囊泡。
(9)(1)或(2)之構成，加上(3)之構成。
(10)(1)或(2)之構成，加上(4)之構成。
(全體構成)
第1圖顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，為組合有上述(1)與(3)之構成。
本實施形態之裝飾片1係由複數的樹脂層所構成。本實施形態之裝飾片1係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4、接著劑層7、印墨層3、原材層2、隱蔽層8及底漆層6。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部，以藉由塗抹而將形成頂塗層5的樹脂組成物之一部分予以埋入之方式而形成。尤其於本實施形態之裝飾片1中，頂塗層5及透明樹脂層4係由含有有機系紫外線 吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑的樹脂組成物所構成。再者，接著劑層7例如係由感熱接著劑、錨固塗層、乾式積層接著劑等所構成。另外，藉由將此裝飾片1接著於基材B，而形成裝飾板。
即，本實施形態之裝飾片1的構成係與上述第1實施形態之裝飾片1的構成相同。再者，構成上述各層的樹脂組成物等，係可使用與第1實施形態所說明的各層大致相同的樹脂組成物等。因此，對於與第1實施形態相同的樹脂組成物等，省略說明。
作為頂塗層5，可由能達成表面的保護或光澤的調整之任務的樹脂組成物所構成，該樹脂組成物含有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑。
又，於本實施形態之裝飾片1的透明樹脂層4中，為了更賦予紫外線吸收性能，該樹脂組成物係含有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑。藉由成為此含有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑的樹脂組成物，可抑制主成分的烯烴系樹脂材料劣化，或防止位於下層的印墨層3之圖樣印刷因紫外線而褪色，可長期維持優異的式樣設計性。
再者，本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，印墨層3宜為5μm~20μm，接著劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為49μm~410μm之範圍內。
<本實施形態之效果>
於本實施形態之裝飾片1中，由於頂塗層5及透明樹脂層4係由含有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑的樹脂組成物所構成，可實現具備優異的透明性與高的紫外線吸收性能之裝飾片。
具體而言，由於以囊泡之狀態添加有機系紫外線吸收劑，於構成頂塗層5及透明樹脂層4之樹脂組成物中，藉由該有機系紫外線吸收劑囊泡之分散性，不僅有機系紫外線吸收劑而且無機系紫外線吸收劑亦不凝聚，能以均勻分散的狀態存在。結果，抑制因經凝聚的紫外線吸收劑所造成的光之散射，實現高透明性。
再者，於樹脂組成物中，由於兩紫外線吸收劑均勻地分散，而不發生因經凝聚的紫外線吸收劑所造成的起霜(噴粉)或滲移(噴液)等之滲出。
又，藉由成為加有光安定化劑的印墨層3，可抑制紫外線所致的印墨層3之褪色，可提供長期間保持美麗的花樣印刷之式樣設計性優異的裝飾片1。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係在最表層具備頂塗層5，在頂塗層5之下層具備透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：頂塗層5及透明樹脂層4之任一樹脂層係含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，所含有的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之任一者係內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
(2)本實施形態之裝飾片1係上述之裝飾片中 未選擇的另一樹脂層含有有機系紫外線吸收劑或無機系紫外線吸收劑之至少一者，所含有的紫外線吸收劑中之1者可為內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
如此地，藉由使頂塗層5及透明樹脂層4之任一樹脂層成為含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑的樹脂層，可提供一種裝飾片，其具有優異的式樣設計性，同時能長期間實現優異的耐候性。
而且，由於所含有的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之任一者係以囊泡的狀態被含有，於構成頂塗層5或透明樹脂層4之樹脂組成物中，有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑可不凝聚而成為均勻分散之狀態。
再者，實現高分散性，結果可不發生因經凝聚的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑而發生的起霜(噴粉)或滲移(噴液)等，在位於裝飾片的最表面之表面中，不發生裝飾片的白化或沾黏，在與其它樹脂層接著之側的表面中，實現與其它樹脂層的優異密著性。
又，依照本實施形態之裝飾片1，藉由使另一樹脂層成為含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之至少一者的樹脂層，以囊泡的狀態含有紫外線吸收劑中的1者，而不發生前述起霜(噴粉)或滲移(噴液)等，可提供耐候性更優異的裝飾片。
(3)本實施形態之裝飾片1係能以磷脂質形成囊泡的外膜。
若為如此的構成，則由於與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物的相溶性成為良好，而可實現囊泡對於該樹脂組成物之高分散性，抑制二次凝聚發生。
(4)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可為苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系。
若為如此的構成，則可維持高透明性，提供式樣設計性優異之裝飾片。
(5)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑可為氧化鋅。
若為如此的構成，則可長期間維持紫外線吸收能力，提供機能性優異之裝飾片。
(6)本實施形態之裝飾片1係可在頂塗層5側的透明樹脂層4之表面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部中，埋入頂塗層5而設置。
若為如此的構成，則可提供一種裝飾片，其係藉由形成壓花紋路4a，而在透明樹脂層4之膜厚變薄的壓花紋路4a之凹部中，亦埋入加有有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5，故得到不遜於其它部分之耐候性。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<有機系紫外線吸收劑囊泡‧無機系紫外線吸收劑囊泡之調製>
首先，說明後述之實施例3-1~3-15中使用的有機系 紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡之詳細調製方法。於該囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
囊泡之調製係對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，置入100重量份的己烷、70重量份作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑以2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基為主成分之羥基苯基三(TINUVIN 400；BASF公司製)或70重量份作為無機系紫外線吸收劑的氧化鋅(平均粒徑20nm)與5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
<實施例3-1>
於實施例3-1中，對於上述(1)之形態的裝飾片1，進行檢討。於實施例3-1中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯樹脂，添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、0.5重量份的無機系紫外線吸收劑。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑囊泡及以0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、0.5重量份加有無機系紫外線吸收劑者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例3-1之裝飾片1。
<實施例3-2>
於實施例3-2中，對於上述(2)之形態的裝飾片1，進行檢討。於實施例3-2中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲 酸酯樹脂，添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5、1.0、5.0、10.0、20.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。其它係與實施例3-1同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-3>
於實施例3-3中，對於上述(3)之形態的裝飾片1，進行檢討。於實施例3-3中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0重量份之比例的無機系紫外線吸收劑之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於 前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例3-3之裝飾片1。
<實施例3-4>
於實施例3-4中，對於上述(4)之形態的裝飾片1，進行檢討。於實施例3-4中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、20.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。其它係與實施例3-3同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-5>
於實施例3-5中，對於上述(5)之形態中採用(2)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-5中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份 的有機系紫外線吸收劑囊泡。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、0.5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。然後，於所製膜的高結晶性聚丙烯片之兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於前述聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以0.5重量份之比例加有前述有機系紫外線吸收劑及以0.5重量份之比例加有無機系紫外線吸收劑囊泡者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例3-5之裝飾片1。
<實施例3-6>
於實施例3-6中，對於上述(6)之形態中採用(2)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-6中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。其它係與實施例3-5同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-7>
於實施例3-7中，對於上述(7)之形態中採用(4)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-7中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、0.5重量份的有機系紫外線吸收劑及0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的 透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於該聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上，隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以0.5重量份之比例加有有機系紫外線吸收劑囊泡者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例3-7之裝飾片1。
<實施例3-8>
於實施例3-8中，對於上述(8)形態中採用(4)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-8中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添 加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。它係與實施例3-7同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-9>
於實施例3-9中，對於上述(9)之形態中組合(1)之形態及(3)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-9中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5、1.25、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.5、1.25、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5、1.25、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.5、1.25、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、0.5、1.25、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡及0.5、1.25、5.0重量份無機系紫外線吸收劑之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造作為透明樹脂層4之厚度80μm的透明高結晶性聚丙烯片。於如此所得之高結晶性聚丙烯片的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。接著，於作為原材層2之具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的印墨層3，於作為原 材層2之聚乙烯片的另一面，施予底漆塗布而形成1μm的底漆層6。然後，於此聚乙烯片上所形成的印墨層3之表面上、隔著以3μm的厚度形成之作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7、底漆層6及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，塗布對於二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製，塗布厚3g/m2)以0.5、1.25、5.0重量份之比例加有有機系紫外線吸收劑囊泡及以0.5、1.25、5.0重量份之比例加有無機系紫外線吸收劑者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的實施例3-9之裝飾片1。
<實施例3-10>
於實施例3-10中，對於上述(9)之形態中組合(2)之形態及(3)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-10中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑。其它係與實施例3-9同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-11>
於實施例3-11中，對於上述(10)之形態中組合(1)之形態及(4)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-11中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡，添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。其它係與實施例3-9同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-12>
於實施例3-12中，對於上述(10)之形態中組合(2)之形態及(4)之形態的構成之裝飾片1，進行檢討。於實施例3-12中，成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯系樹脂，添加0.5、1.25、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5、1.25、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5、1.25、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5、1.25、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。其它係與實施例3-9同樣之構成，製作裝飾片1。
<實施例3-13>
於實施例3-13中，成為一種裝飾片1，其係於實施例3-1~3-4、3-9、3-12之態樣之裝飾片1中，在印墨層3中 加有受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)。其它構成係實施例3-1~3-4、3-9、3-12同樣之構成，相對於100重量份的樹脂組成物，兩紫外線吸收劑及兩紫外線吸收劑囊泡之添加比例各自為0.5重量份，製作裝飾片1。
<實施例3-14>
於實施例3-14中，成為一種裝飾片1，其係實施例3-4之態樣，加上對於作為其它樹脂層的頂塗層5，添加有機系紫外線吸收劑而構成。具體的構成係一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。
<實施例3-15>
於實施例3-15中，成為一種裝飾片1，其係實施例3-2之態樣，加上對於作為其它樹脂層的透明樹脂層4，添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡而構成。具體的構成係成為一種裝飾片1，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑囊泡 ，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑囊泡。
<比較例3-1>
於比較例3-1中，成為一種裝飾片，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯樹脂，添加0.5、5.0重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5、5.0重量份的無機系紫外線吸收劑。其它係與實施例3-1同樣之構成，製作裝飾片。
<比較例3-2>
於比較例3-2中，成為一種裝飾片，其係對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5、1.0重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5、1.0重量份的無機系紫外線吸收劑。其它係與實施例3-3同樣之構成，製作裝飾片。
<比較例3-3>
於比較例3-3中，成為一種裝飾片，其係對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之胺基甲酸酯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑，對於100重量份作為透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之高結晶性均聚丙烯樹脂，添加0.5重量份的有機系紫外線吸收劑，同時添加0.5重量份的無機系紫外線吸收劑。其它係與實施例3-9同樣之構成，製作裝飾片。
<比較例3-4>
於比較例3-4中，成為一種裝飾片，其具備兩紫外線吸收劑皆不添加的頂塗層5及透明樹脂層4。
<評價>
對於藉由上述方法所得之實施例3-1~3-15及比較例3-1~3-4之各裝飾片1，與第1實施形態同樣地，評價紫外線吸收能力、霧值、色差(△E)及耐候性試驗後之外觀變化。實施例3-1~3-4係於表7中顯示所得之評價結果，實施例3-5~3-12係於表8中顯示，實施例3-13~3-15係於表9中顯示，及比較例3-1~3-4係於表10中顯示。再者，外觀變化之記號的意義係與第1實施形態之情況相同。
於實施例3-1~3-4中，對於本發明之第3實施形態之裝飾片1，進行檢討。
實施例3-1之裝飾片1係如表7中所示，於對於頂塗層5的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑之添加比例為任一者中，皆紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示小之值，可知耐候性及透明性優異。自 耐候性試驗後之藉目視的外觀變化之評價可知，於耐候性試驗前後亦幾乎看不到變化。然而，於以50.0重量份之比例加有有機系紫外線吸收劑囊泡，同時以0.5重量份之比例加有的無機系紫外線吸收劑之裝飾片1中，雖然未看到顏色或龜裂等之外觀變化，但在表面上看到滲移(噴液)。茲認為此係因為有機系紫外線吸收劑囊泡之添加量過多而發生。
實施例3-2之裝飾片1係如表7中所示，於對於頂塗層5的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑囊泡之添加比例為任一者中，皆紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示小之值，可知耐候性及透明性優異。尤其添加比例各自為5.0及10.0重量份者，係在各試驗結果中顯示極小之值，即使於耐候性試驗後的藉由目視之外觀變化的評價中，也相較於耐候性試驗前，看不到變化。
實施例3-3之裝飾片1係如表7中所示，於對於透明樹脂層4的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑之添加比例為任一者中，皆紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示小之值，即使於耐候性試驗後的藉由目視之外觀變化的評價中，也相較於耐候性試驗前，幾乎看不到變化，或完全看不到變化，可知具有優異的耐候性及優異的透明性。
實施例3-4之裝飾片1係如表7中所示，於對於透明樹脂層4的有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑囊泡之添加比例為任一者中，皆紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示小之值，即使於耐候性試驗後的藉 由目視之外觀變化的評價中，也相較於耐候性試驗前，完全看不到變化，可知具有優異的耐候性及優異的透明性。然而，於以0.5重量份之比例添加有機系紫外線吸收劑，同時以20.0重量份之比例加有無機系紫外線吸收劑囊泡之裝飾片1中，雖然未看到顏色或龜裂等之外觀變化，但在表面上看到起霜(噴粉)。茲認為此係因為無機系紫外線吸收劑囊泡之添加量過多而發生。
此等實施例3-1~3-4之裝飾片1係與表10中所示的比較例3-1、3-2之裝飾片比較，可知藉由將所添加的紫外線吸收劑中的任一者予以囊泡化，即使為相同的添加比例，也紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)之值較小，耐候性及透明性優異。茲認為此係因為藉由成為有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡，而兩紫外線吸收劑之分散性升高，防止樹脂組成物中殘存的兩紫外線吸收劑之添加比例減少，發揮充分的紫外線吸收性能，同時兩紫外線吸收劑之凝聚不發生而抑制白濁化。
實施例3-5~3-8係對於本發明之第3實施形態的第1變形例之裝飾片1，進行檢討。
實施例3-5之裝飾片1係如表8中所示，藉由對於頂塗層5加有兩紫外線吸收劑之實施例3-2的構成，加上對於透明樹脂層4添加有機系紫外線吸收劑囊泡，而紫外線吸收能力及色差(△E)之值變小，霧值幾乎看不到變化。又，於耐候性試驗後之藉由目視的外觀變化之評價中，亦相對於實施例3-2中為「○」，本實施例中成為「 ◎」，完全看不到變化。由此結果可明知，藉由除了對於作為一個樹脂層的頂塗層5以外，亦對於作為另一個樹脂層的透明樹脂層4添加有機系紫外線吸收劑囊泡，而更進一步提高耐候性。
實施例3-6之裝飾片1係如表8中所示，藉由對於頂塗層5加有兩紫外線吸收劑的實施例3-2之構成，加上對於透明樹脂層4添加無機系紫外線吸收劑囊泡，而紫外線吸收能力及色差(△E)之值變小，霧值稍微變大。又，於耐候性試驗後之藉由目視的外觀變化之評價中，亦相對於實施例3-2中為「○」，本實施例中成為「◎」，完全看不到變化。由此結果可明知，藉由除了對於作為一個樹脂層的頂塗層5以外，亦對於作為另一個樹脂層的透明樹脂層4添加無機系紫外線吸收劑囊泡，雖然稍微損害透明性，但可提供耐候性極優異之裝飾片1。
實施例3-7之裝飾片1係如表8中所示，藉由對於透明樹脂層4加有兩紫外線吸收劑的實施例3-4之構成，加上對於頂塗層5添加有機系紫外線吸收劑囊泡，而紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)之值變小。由此結果可明知，藉由除了對於作為一個樹脂層的透明樹脂層4以外，亦對於作為另一個樹脂層的頂塗層5添加有機系紫外線吸收劑囊泡，而可提供耐候性極優異之裝飾片1。
實施例3-8之裝飾片1係如表8中所示，藉由對於透明樹脂層4加有兩紫外線吸收劑的實施例3-4之構成，加上對於頂塗層5添加無機系紫外線吸收劑囊泡，而紫外線吸收能力之值變小，霧值及色差(△E)稍微變大。由 此結果可明知，藉由除了對於作為一個樹脂層的透明樹脂層4以外，亦對於作為另一個樹脂層之頂塗層5添加無機系紫外線吸收劑囊泡，雖然稍微損害透明性，但可提供耐候性極優異之裝飾片1。
實施例3-9~3-12係對於本發明之第3實施形態的第2變形例之裝飾片1，進行檢討。
實施例3-9~3-12之裝飾片1係如表8中所示，於頂塗層5及透明樹脂層4中的兩紫外線吸收劑之添加比例為任一者中，皆紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示小之值，於耐候性試驗後的外觀變化之觀察結果中，亦幾乎看不到變化，或完全看不到變化，可知具有優異的耐候性及透明性。
尤其於添加至頂塗層5及透明樹脂層4的無機系紫外線吸收劑皆經囊泡化的實施例3-12之裝飾片1中，紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)之值顯示最小之值，相較於實施例3-9~3-11之裝飾片1，明顯地耐候性及透明性極優異。茲認為此係因為於實施例3-12中，將較容易凝聚的無機系紫外線吸收劑予以囊泡化，而樹脂組成物中兩紫外線吸收劑之分散性進一步提高，不發生因所凝聚的兩紫外線吸收劑而造成的起霜(噴粉)或滲移(噴液)等，於構成頂塗層5及透明樹脂層4的樹脂組成物中，可使大量的兩紫外線吸收劑殘存，耐候性比實施例3-9~3-11之裝飾片1優異。又，茲認為由於使無機系紫外線吸收劑囊泡化，而比使有機系紫外線吸收劑囊泡化之情況，更提高兩紫外線吸收劑之分散性，抑制白濁化，顯示 優異的霧值。
又，與表10中所示的比較例3-3之裝飾片之試驗結果比較下，可知實施例3-9~3-12之裝飾片1係在紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)的任一結果中皆顯示優異的結果，藉由將添加至頂塗層5及透明樹脂層4的兩紫外線吸收劑中之任一者予以囊泡化，而耐候性大幅升高，得到優異的透明性。
實施例3-13係對於在本發明的第3實施形態及各變形例之裝飾片1中，更具備加有光安定化劑的印墨層3之態樣，進行檢討。
實施例3-13之裝飾片1係如表9中所示，即使與實施例3-1~3-4、3-9、3-12中之態樣中兩紫外線吸收劑之添加比例為相同的裝飾片1比較下，也紫外線吸收能力、霧值及色差(△E)顯示稍微小之值，藉由成為具備加有光安定化劑的印墨層3之裝飾片1，明顯地可由實施例3-1~3-4、3-9、3-12之態樣的裝飾片1來實現更優異的耐候性及透明性。
實施例3-14之裝飾片1係如表9中所示，與實施例3-4的構成之裝飾片1比較下，明顯地藉由對於作為另一樹脂層的頂塗層5添加有機系紫外線吸收劑，而紫外線吸收能力及色差(△E)顯示小之值，得到耐候性及透明性優異之裝飾片1。再者，與對於作為另一樹脂層的頂塗層5加有有機系紫外線吸收劑囊泡之實施例3-7比較下，霧值及色差(△E)顯示大之值，茲認為此係因為於實施例3-14之頂塗層5中，發生有機系紫外線吸收劑之凝聚。
實施例3-15之裝飾片1係如表9中所示，與實施例3-2的構成之裝飾片1比較下，明顯地藉由對於作為另一樹脂層的透明樹脂層4添加有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡，而得到耐候性更優異之裝飾片1。
再者，如比較例3-4中所示，於具備未添加兩紫外線吸收劑的頂塗層5及透明樹脂層4之裝飾片1中，紫外線吸收能力及色差(△E)顯示大之值，根據耐候性試驗後的外觀變化之觀察結果，可知亦不具有耐候性。
根據以上之結果，本實施形態之裝飾片1係頂塗層5及透明樹脂層4的任一樹脂層含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，更且該有機系紫外線吸收劑及該無機系紫外線吸收劑之任一者係經囊泡化而被含有，故可實現具備優異的透明性與高的紫外線吸收性能之裝飾片1。
又，藉由成為對於另一樹脂層，加有有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡之至少一者的裝飾片1，可實現透明性及紫外線吸收性能更優異之裝飾片1。
而且，藉由成為除了上述之構成，還具備加有光安定化劑的印墨層3之裝飾片1，明顯地可長期間保持美麗的花樣印刷。
[參考例]
以下，將本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片，當為僅添加有作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑時，雖然可維持基材樹脂的透明性，但無法避免隨著時間經過的變化，有長期間的紫外線吸收性能之持續性不充分之可能性。
又，當為僅添加有作為無機系紫外線吸收劑之氧化鋅時，雖然隨著時間經過的變化少，長期間的紫外線吸收性能良好，但若大量地添加，則透明性降低，有損害裝飾片本身的式樣設計性之可能性。
再者，於有機系、無機系的任一紫外線吸收劑中，若亦為了提高耐候性而增加添加量，則經凝聚的紫外線吸收劑增加，容易發生因該紫外線吸收劑的凝聚所造成之紫外線吸收劑之起霜(噴粉)或滲移(噴液)等的滲出，有引起因片表面的白化所致的式樣設計性之降低或因沾黏所致的密著性之降低的可能性。
本發明者等進行專心致力的檢討，結果發現於添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑之兩者時，藉由以內含於囊泡中之狀態含有任一者，而成功地顯著提高有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑在樹脂材料中之分散性，藉此可抑制滲出之發生。
(第4實施形態)
本實施形態之裝飾片係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下面具備透明樹脂層之裝飾片，重要的是該頂塗層及透明樹脂層含有有機系紫外線吸收劑，尤其該有機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的有機系紫外線吸收 劑囊泡。
如此的有機系紫外線吸收劑囊泡，係具有在具備已封閉成球殼狀的膜構造之小胞狀的膠囊內包含有機系紫外線吸收劑之構造。此有機系紫外線吸收劑囊泡係藉由外膜彼此互相排斥的作用而粒子不凝聚，具有極高的分散性。藉由此作用，對於構成頂塗層及透明樹脂層的樹脂組成物中，可使有機系紫外線吸收劑均勻地分散。
又，於本實施形態之裝飾片中，較佳為使有機系紫外線吸收劑囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之有機系紫外線吸收劑微脂體，藉由磷脂質來構成外膜，可使作為頂塗層及透明樹脂層之主成分的樹脂材料與囊泡之相溶性成為良好。再者，微脂體的外膜亦可由磷脂質與分散劑之混合物所形成。
另外，於本實施形態中，當將有機系紫外線吸收劑囊泡添加至頂塗層時，相對於100重量份的頂塗層形成樹脂，較佳為添加0.1重量份~20重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。有機系紫外線吸收劑囊泡之添加量若比0.1重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比20重量份還多，則發生滲出的可能性變高。又，將如此的有機系紫外線吸收劑囊泡添加至透明樹脂層，相對於100重量份作為透明樹脂層之主成分的烯烴系樹脂，較佳為添加0.1重量份~10重量份，更佳為0.2重量份~5重量份。有機系紫外線吸收劑囊泡之添加量若比0.1重量份還少，則紫外線吸收能力之效果低，若比10重量份更多， 則發生滲出的可能性變高。
還有，於本實施形態之裝飾片中，重要的是於透明樹脂層形成壓花紋路，至少於該壓花紋路之凹部中埋入前述頂塗層而設置，較佳為於透明樹脂層之表面上設置頂塗層之際，以藉由塗抹而在凹部中埋入頂塗層之方式形成。
又，重要的是於透明樹脂層之下層，至少設置含有光安定化劑的印墨層。作為光安定化劑，較佳為使用受阻胺系的材料。藉由對於印墨層添加光安定化劑，可抑制因形成印墨層的黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成顏料之褪色，可長期間保持鮮色的圖樣。
再者，本實施形態中使用的有機系紫外線吸收劑，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
另外，得到本實施形態之有機系紫外線吸收劑囊泡之手法(囊泡化處理方法)，由於與第3實施形態相同，於此省略說明。得到具備包含單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡之方法，亦由於與第3實施形態相同，於此省略說明。
還有，本實施形態中使用之形成囊泡的外膜之磷脂質及形成囊泡的外膜之其它物質，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
以下，使用第2圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
(全體構成)
第2圖顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，裝飾片1係藉由將在施有印墨層3之作為原材層2的原材樹脂片上形成有接著劑層7者，與在加有有機系紫外線吸收劑囊泡的透明樹脂層4中共擠出有接著性樹脂層4b者，以乾式積層或擠出積層等進行貼合而獲得。本實施形態之裝飾片1係如第2圖中所示，頂塗層5係對於在透明樹脂層4上所形成的壓花紋路4a之凹部，塗布含有有機系紫外線吸收劑囊泡的樹脂組成物，藉由以刮漿板等刮取塗液，僅在凹部內埋入塗抹該樹脂組成物，而埋入設置。換言之，本實施形態之裝飾片1係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4(接著性樹脂層4b)、接著劑層7、印墨層3及原材層2。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部中，藉由塗抹而以形成頂塗層5的樹脂組成物之一部分埋入之方式形成。再者，印墨層3包含設於接著劑層7側之圖樣花紋樣層3a與全面印墨層3b。
又，本實施形態之裝飾片1的構成亦可與第1實施形態之裝飾片之構成相同。
再者，構成上述各層的樹脂組成物等，係可使用與第1實施形態所說明之各層大致相同的樹脂組成物等。因此，於此對於與第1實施形態相同的樹脂組成物等，省略說明。
於本實施形態之裝飾片1的最表面上所設置之頂塗層5中，對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，以0.1重量份~20重量份之比例添加有機系紫外 線吸收劑囊泡。尤其於本實施形態中，作為該有機系紫外線吸收劑囊泡，較佳為使用藉由超臨界逆相蒸發法所得之具備包含磷脂質的外膜之有機系紫外線吸收劑微脂體。
而且，於本實施形態中係成為僅在透明樹脂層4的壓花紋路4a之凹部中設置頂塗層5之構成，但只要是至少於壓花紋路4a之凹部中埋入而設置即可，即使在因形成壓花紋路4a而層厚變薄的凹部中，也能維持高的耐候性。再者，頂塗層5亦能以覆蓋透明樹脂層4的全面之方式設置，而由於以覆蓋全面之方式設置頂塗層5，可提供具備更優異的耐候性之裝飾片1。
又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4之表面上，形成壓花紋路4a。壓花紋路4a係可藉由在形成頂塗層5之前，藉由使用具有凹凸紋路的壓花版，給予熱及壓力而形成壓花紋路4a之方法；或藉由於使用擠壓機進行製膜時，使用具有凹凸紋路的冷卻輥，在冷卻片的同時形成壓花紋路4a之方法等而形成。另外，於壓花紋路4a之凹部中埋入印墨等，亦可進一步提高式樣設計性。
對於透明樹脂層4使用非極性的聚丙烯時，於透明樹脂層4與在下面所配置的樹脂層之密著性低的情況中，較佳為設置接著性樹脂層4b。作為接著性樹脂層4b，較佳為對於聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系等之樹脂，施予酸改性者，從接著性或耐熱性之觀點來看，層厚宜為2μm以上20μm以下。又，從接著強度提高之觀點來看 ，接著性樹脂層4b較佳為與透明樹脂層4藉由共擠出積層法而形成。
於透明樹脂層4之下面側，如第2圖中所示，設有用以進一步提高下面側的印墨層3與透明樹脂層4之密著性的接著劑層7。接著劑層7之塗布方法係可按照接著劑的黏度等而適宜選擇，但一般使用凹版塗布，於施有印墨層3之原材層2側，藉由凹版塗布而塗布後，以與透明樹脂層4或接著性樹脂層4b積層之方式進行。再者，當充分得到透明樹脂層4與印墨層3之接著強度時，接著劑層7係可省略。
另外，印墨層3係至少具備由加有光安定化劑的印墨所成之圖樣花紋樣層3a。又，藉由在圖樣花紋樣層3a之下面側，設置全面印墨層3b，可使其具有隱蔽性。
於全面印墨層3b中，基本上可使用與圖樣花紋樣層3a中使用的印墨相同之材料，但當該印墨為透明的材料時，可使用不透明的顏料、氧化鈦、氧化鐵等。另外，亦可添加金、銀、銅、鋁等之金屬而使其具有隱蔽性。一般使用薄片狀的鋁。
此等印墨層3係可對於原材層2，藉由直接地凹版印刷、平版印刷、網版印刷、柔版印刷、靜電印刷、噴墨印刷等而形成。又，藉由金屬來賦予隱蔽性時，較佳為使用缺角輪塗布機、刀塗機、唇塗機、金屬蒸鍍或濺鍍法等。
再者，對於積層樹脂材料或印墨之界面，考慮其接著性，於施予該樹脂材料或印墨之前，藉由對於 所積層的表面，施予電暈處理、臭氧處理、電漿處理、電子線處理、紫外線處理、重鉻酸處理等之表面處理而將表面活化後，在經過積層步驟時可提高層彼此之接著性。
於本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，接著劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為45μm~400μm之範圍內。
<本實施形態之效果>
如此地，具備加有有機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5及透明樹脂層4之本實施形態之裝飾片1，係具備有機系紫外線吸收劑極均勻地分散於樹脂組成物中之頂塗層5及透明樹脂層4。因此，可提供一種裝飾片1，其不損害透明性而具備優異的式樣設計性，同時即使少的添加量也實現高的紫外線吸收性能，可長期間得到優異的耐候性。
另外，由於實現樹脂組成物中的有機系紫外線吸收劑之高分散性，可提供一種裝飾片1，其不發生因經凝聚的添加物而發生的滲出，表面之沾黏少。
還有，如本實施形態，由於使有機系紫外線吸收劑成為有機系紫外線吸收劑囊泡，亦能應付大量添加有機系紫外線吸收劑之要求，故可提供耐候性能更優異的裝飾片1。另外，由於成為有機系紫外線吸收劑囊泡，可得到能維持裝飾片所必要的可撓性、衝擊強度及平 面平滑性之效果，或抑制因在頂塗層5之原料樹脂中添加有機系紫外線吸收劑而增黏者，由於將塗液埋入到壓花紋路4a之凹部的各個角落為止，得到式樣設計性優異的裝飾片1之效果。
再者，於本實施形態中，作為有機系紫外線吸收劑囊泡，使用藉由超臨界逆相蒸發法所得之有機系紫外線吸收劑微脂體，於構成頂塗層5及透明樹脂層4之樹脂組成物中，可使有機系紫外線吸收劑極均勻地分散，可實現更優異的透明性、紫外線吸收性能。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係在最表層具備頂塗層5，在頂塗層5之下面具備透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：頂塗層5及透明樹脂層4含有有機系紫外線吸收劑，所含有的有機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的有機系紫外線吸收劑囊泡。
若為如此的構成，則由於具備含有有機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5及透明樹脂層4，而可提供具備優異的式樣設計性，同時長期間實現耐候性之裝飾片。
(2)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑囊泡的外膜可為單層膜。
若為如此的構成，則由於能使有機系紫外線吸收劑均勻地分散於頂塗層5及透明樹脂層4中，可提供能實現高透明性而式樣設計性優異，同時具備優異的耐候性之裝飾片。
(3)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸 收劑囊泡可為具備包含磷脂質的外膜之有機系紫外線吸收劑微脂體。
若為如此的構成，則由於能與作為頂塗層5及透明樹脂層4之主成分的樹脂組成物之相溶性成為良好，而可實現囊泡對於該樹脂組成物的高分散性，抑制二次凝聚發生。
(4)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可包含苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系中的至少1種類。
若為如此的構成，則可提供能維持高透明性而式樣設計性優異之裝飾片。
(5)本實施形態之裝飾片1係可在透明樹脂層4上形成壓花紋路4a，至少於壓花紋路4a之凹部中埋入頂塗層5而設置。
若為如此的構成，則可提供一種裝飾片，其係藉由形成壓花紋路4a，而即使在透明樹脂層4之膜厚變薄的壓花紋路4a之凹部中，也埋入加有有機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5，故得到不遜於其它部分之耐候性。
(6)本實施形態之裝飾片1係可於透明樹脂層4之下層，設置含有光安定化劑的印墨層3。
若為如此的構成，則可抑制因印墨層3之黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成的顏料之褪色，可提供長期間能實現優異的式樣設計性之裝飾片。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<有機系紫外線吸收劑囊泡之調製>
首先，說明實施例4-1、4-2中使用的有機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法。於有機系紫外線吸收劑囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
具體而言，於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器中，置入100重量份的己烷、70重量份作為有機系紫外線吸收劑之以2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基為主成分之羥基苯基三(TINUVIN 400；BASF公司製)與5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之羥基苯基三微脂體。
<裝飾片1之製作方法>
首先，將對於100重量份的高結晶性均聚丙烯樹脂加有0.5重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4。於如此所得之透明樹脂層4的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。另一方面，於具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片(原材層2)的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製 )，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置圖樣花紋樣層3a，而且於原材層2的另一面上施予底漆塗布。然後，於原材層2的圖樣花紋樣層3a之面上，隔著作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。於此貼合的片之透明樹脂層4的表面，施予壓花紋路4a後，以3g/m2的塗布厚度塗布二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製)而形成頂塗層5。如此地，得到總厚157μm的本實施形態之裝飾片1。
<實施例4-1>
於實施例4-1中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份作為頂塗層5之主成分的二液型胺基甲酸酯頂塗液及100重量份作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性聚丙烯樹脂，各自以0.2、1.0、2.5或10.0之比例添加上述的羥基苯基三微脂體而成之頂塗層5及透明樹脂層4。
<實施例4-2>
於實施例4-2中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份作為頂塗層5之主成分的二液型胺基甲酸酯頂塗液及100重量份作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性聚丙烯樹脂，各自以0.2或10.0之比例添加上述的羥基苯基三微脂體而成之頂塗層5及透明樹脂層4，與對於100重量份的二液型胺基甲酸酯印墨，以0.2重量份之比例添加受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)而成之圖樣花紋樣層3a。其它構成係與實施例4-1同樣。
<比較例4-1>
於比較例4-1中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份作為頂塗層5之主成分的二液型胺基甲酸酯頂塗液及100重量份作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性聚丙烯樹脂，各自以0.2、1.0或10.0之比例添加未囊泡化之羥基苯基三而成之頂塗層5及透明樹脂層4。其它構成係與實施例4-1同樣。
<比較例4-2>
於比較例4-2中，成為一種裝飾片1，其具備未添加有機系紫外線吸收劑之頂塗層5及透明樹脂層4。其它構成係與實施例4-1同樣。
<評價>
對於藉由上述方法所得之實施例4-1、4-2及比較例4-1、4-2之各裝飾片1，與第1實施形態同樣地，評價紫外線吸收能力、霧值、色差(△E)及耐候性試驗後之外觀變化。表11中顯示所得之評價結果。再者，外觀變化之記號的意義係與第1實施形態之情況相同。
於實施例4-1之裝飾片1中，如表11中所示，羥基苯基三微脂體之添加量愈增加，紫外線吸收能力及耐候性試驗前後的色差(△E)之值愈顯示小之值，霧值愈顯示大之值。茲認為此係因為羥基苯基三微脂體之添加量若增大，則耐候性升高，但另一方面起因於添加劑的白濁化係進展，而霧值變大。
於實施例4-2之裝飾片1中，如表11中所示，羥基苯基三微脂體之添加量愈增加，紫外線吸收能力及耐候性試驗前後的色差(△E)之值愈顯示小之值，霧值愈顯示大之值，為與實施例4-1之裝飾片1同樣之傾向。尤其於實施例4-2之裝飾片1中，耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示極小之值，為比實施例4-1中的羥基苯基三微脂體之添加量相同量之裝飾片1的色差(△E)之值更小之值，茲認為此係因為對於圖樣花紋樣層3a添加光安定化劑，而將形成圖樣花紋樣的印墨之脫色予以抑制。
於比較例4-1之裝飾片1中，如表11中所示，與實施例4-1、4-2之裝飾片1比較下，紫外線吸收能力、霧值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示大之值，可知耐候性及式樣設計性差。尤其羥基苯基三之添加量為0.2重量份之裝飾片1，由於無法得到充分的紫外線吸收性能，故在耐候性試驗後看到白化或龜裂。茲認為此係因為羥基苯基三未囊泡化，而在樹脂組成物中該羥基苯基三凝聚，進行白濁化，同時因凝聚而紫外線吸收劑之表面積變小，未發揮充分的紫外線吸收性能。又，羥基苯基三之添加量為10.0重量份之裝飾片1，由於 羥基苯基三之添加量多，雖然耐候性試驗後之外觀變化為些微，但終究起因於添加物的凝聚所造成的白濁化係顯著，成為式樣設計性差之結果。於比較例4-2之裝飾片1中，如表11中所示，與實施例4-1、4-2及比較例4-1之裝飾片1比較下，亦紫外線吸收能力及耐候性試驗前後的色差(△E)之值為極大，可知幾乎沒有耐候性。
由以上之結果可明知，實施例4-1、4-2之裝飾片1係耐候性及式樣設計性優異。再者，藉由具備加有光安定化劑的圖樣花紋樣層3a，明顯地可長期間維持鮮色的圖樣花紋樣。
[參考例]
以下，將本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片，若含有能得到充分的耐候性之量的有機系紫外線吸收劑，則在構成頂塗層等的樹脂層之樹脂組成物中，發生該有機系紫外線吸收劑之凝聚，尤其於如頂塗層及由透明樹脂層所成的透明層之要求透明性的樹脂層中若發生該凝聚，則有損害裝飾片的式樣設計性之可能性。
又，於樹脂組成物中若發生有機系紫外線吸收劑之凝聚，則容易發生所凝聚的有機系紫外線吸收劑自樹脂層之表面浮出來之滲出，伴隨著滲出之發生，在頂塗層中有片表面之沾黏，在透明樹脂層中有與其它樹脂層的密著性降低之可能性。
另外，若為了提高裝飾片之式樣設計性而形 成壓花紋路，則由於壓花紋路之凹部的部分係層厚比其它部分較薄，而耐候性特別低，有自該凹部開始劣化而發生白化或斷裂之可能性。
本發明者等進行專心致力的檢討，結果發現藉由以內含於囊泡中之狀態含有有機系紫外線吸收劑，而成功地顯著提高有機系紫外線吸收劑在樹脂材料中之分散性，藉此可達成裝飾片所必要的透明性。
(第5實施形態)
本實施形態之裝飾片係具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹脂層之裝飾片，於該透明樹脂層中含有有機系紫外線吸收劑，前述有機系紫外線吸收劑係具備包含單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡。
如此的有機系紫外線吸收劑囊泡，係具有在具備已封閉成球殼狀的膜構造之小胞狀的膠囊內包含有機系紫外線吸收劑之構造。此有機系紫外線吸收劑囊泡係藉由外膜彼此互相排斥的作用而粒子不凝聚，具有極高的分散性。藉由此作用，對於構成透明樹脂層的樹脂組成物中，可使有機系紫外線吸收劑均勻地分散。
又，於本實施形態之裝飾片中，較佳為使有機系紫外線吸收劑囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之有機系紫外線吸收劑微脂體，藉由磷脂質來構成外膜，可使作為透明樹脂層之主成分的樹脂材料與囊泡之相溶性成為良好。再者，微脂體的外膜亦可由磷脂質與分散劑之混合物所形成。
另外，於本實施形態中，當將有機系紫外線 吸收劑囊泡添加至透明樹脂層時，相對於100重量份的作為透明樹脂層之主成分的樹脂材料，較佳為以0.1重量份~10重量份之比例添加，更佳為以0.2重量份~5重量份之比例添加。再者，有機系紫外線吸收劑之添加量若比0.1重量份還少，則無法充分得到紫外線吸收性能，添加量若比10重量份還多，則發生滲出的可能性變高。
還有，於透明樹脂層之下層中，重要的是至少設置加有光安定化劑的印墨層。作為光安定化劑，較佳為使用受阻胺系的材料。藉由對於印墨層添加光安定化劑，可抑制因形成印墨層的黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成顏料之褪色，可長期間保持鮮色的圖樣。
又，按照用途或所要求的特性，亦可在透明樹脂層之上面設置頂塗層。尤其於要求機械強度之用途中，重要的是設置頂塗層。
再者，本實施形態中使用的有機系紫外線吸收劑，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
另外，得到本實施形態之有機系紫外線吸收劑囊泡之手法(囊泡化處理方法)，由於與第3實施形態相同，於此省略說明。得到具備包含單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡之方法，亦由於與第3實施形態相同，於此省略說明。
還有，本實施形態中使用之形成囊泡的外膜之磷脂質及形成囊泡的外膜之其它物質，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
以下，使用第1圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
(全體構成)
第1圖係顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，裝飾片1係由複數的樹脂層所構成。本實施形態之裝飾片1係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4、接著劑層7、印墨層3及原材層2。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部，以藉由塗抹而將構成頂塗層5的樹脂組成物予以埋入而設置。再者，接著劑層7例如係由感熱接著劑、錨固塗層、乾式積層接著劑等所構成。另外，藉由將此裝飾片1接著於基材B，而形成裝飾板。還有，基材B係木質板類、無機質板類或金屬板等。
再者，構成上述各層的樹脂組成物等，係可使用與第1實施形態所說明的各層大致相同的樹脂組成物等。因此，於此對於與第1實施形態相同的樹脂組成物等，省略說明。
於本實施形態中，作為透明樹脂層4，使用以烯烴系樹脂作為主成分，含有有機系紫外線吸收劑囊泡之樹脂組成物。
再者，本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，接著劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為45μm~400μm之範圍內。
<本實施形態之效果>
如此地，於本實施形態之裝飾片1中，藉由具備加有有機系紫外線吸收劑囊泡的透明樹脂層4，可實現於構成透明樹脂層4的樹脂組成物中，有機系紫外線吸收劑極均勻地分散之透明樹脂層4。結果，不徒然地增加添加量而具備優異的耐候性，同時實現高透明性，可提供式樣設計性優異之裝飾片1。
另外，如本實施形態，由於使有機系紫外線吸收劑成為有機系紫外線吸收劑囊泡，而不引起滲出，亦能應付大量添加有機系紫外線吸收劑之要求，故可提供耐候性能更優異的裝飾片1。
再者，藉由成為加有光安定化劑的印墨層3，可抑制因紫外線而印墨層3之褪色，可提供長期間保持美麗的花樣印刷之式樣設計性優異的裝飾片1。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：於透明樹脂層4中含有有機系紫外線吸收劑，所含有的有機系紫外線吸收劑係具備包含單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡。
若為如此的構成，則由於能使有機系紫外線吸收劑均勻地分散於透明樹脂層4中，可提供能實現高透明性而式樣設計性優異，同時具備優異的耐候性之裝飾片。
(2)本實施形態之裝飾片1係有機系紫外線吸收劑可包含苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸 酯系、氰基丙烯酸酯系中的至少1種類。
若為如此的構成，則與使用無機系的紫外線吸收劑之情況比較下，可不損害頂塗層5之透明性，提供式樣設計性更優異之裝飾片。
(3)本實施形態之裝飾片1係囊泡可為具備包含磷脂質的外膜之微脂體。
若為如此的構成，則可使其與作為頂塗層5之主成分的樹脂組成物之相溶性成為良好。
(4)本實施形態之裝飾片1係可於透明樹脂層4之下層，設置含有光安定化劑的印墨層。
若為如此的構成，則可抑制因印墨層3之黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成的顏料之褪色，可提供長期間能實現優異的式樣設計性之裝飾片。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<有機系紫外線吸收劑囊泡之調製>
以下，說明有機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法。於有機系紫外線吸收劑囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
有機系紫外線吸收劑囊泡之調製，係對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，置入100重量份的2-丙醇、70重量份作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑以2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基為主成分之羥基苯基三(TINUVIN 400；BASF公司製) 及5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的離子交換水，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之三系紫外線吸收劑微脂體。
<裝飾片1之製作方法>
將在均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)、下述實施例或比較例所示的添加量之三系紫外線吸收劑微脂體或有機系紫外線吸收劑之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4。於如此所得之透明樹脂層4的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。另一方面，於具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片(原材層2)的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置印墨層3，而且於作為原材層2的另一面，施予底漆塗布。然後，於原材層2上所形成的印墨層3之面上，隔著作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。如此地，得到由原材層2、印墨層3、接著劑層7及透明樹脂層4所構成之積層樹脂片。然後，於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a而得到總厚157μm之 裝飾片1。
<實施例5-1>
於實施例5-1中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份的作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性均聚丙烯樹脂，以上述0.2、1.0、5.0或10.0重量份之比例加有經由上述方法所調製的三系紫外線吸收劑微脂體之透明樹脂層4。
<實施例5-2>
於實施例5-2中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份的作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性均聚丙烯樹脂，以0.2或10.0重量份之比例加有經上述方法所調製的三系紫外線吸收劑微脂體之透明樹脂層4，與對於100重量份的印墨，以0.2重量份之比例加有受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之印墨層3。
<比較例5-1>
於比較例5-1中，成為一種裝飾片1，其具備對於100重量份的作為透明樹脂層4之主成分的高結晶性均聚丙烯樹脂，以0.2、1.0或10.0重量份之比例加有未囊泡化的三系紫外線吸收劑之透明樹脂層4。
<比較例5-2>
於比較例5-2中，成為一種裝飾片1，其具備未添加有機系紫外線吸收劑的透明樹脂層4。
<評價>
對於藉由上述方法所得之實施例5-1、5-2及比較例5-1、5-2之各裝飾片1，與第1實施形態同樣地，評價紫 外線吸收能力、霧值、色差(△E)及耐候性試驗後之外觀變化。表12中顯示所得之評價結果。再者，外觀變化之記號的意義係與第1實施形態之情況相同。
於實施例5-1之裝飾片1中，如表12中所示，由於任一添加量的樣品皆紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值小，可知具有優異的紫外線吸收性能，幾乎不發生劣化所致的顏色變化。又，由耐候性試驗後之霧值可明知，透明樹脂層4係於試驗後亦維持在裝飾片所要求的透明性。
又，於實施例5-2之裝飾片1中，如表12中所示，可知紫外線吸收能力之值小，具有於耐候性試驗前後幾乎無變化的紫外線吸收性能。由耐候性試驗後之霧值可明知，透明樹脂層4係於試驗後亦維持在裝飾片所要求的透明性。於實施例5-2之裝飾片1中，尤其耐候性試驗前後的色差(△E)之值，可知劣化所致的顏色變化為極少。茲認為此係因為具備加有光安定化劑的印墨層3，而 抑制耐候性試驗中的印墨層之脫色。
於比較例5-1之裝飾片1中，如表12中所示，於紫外線吸收能力之值、耐候性試驗後的霧值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值的全部中，顯示比實施例5-1、5-2之各值更大的值，可知無法得到充分的紫外線吸收性能。根據外觀變化之結果，於耐候性試驗後發生白化或龜裂。茲認為此係因為使用未囊泡化的有機系紫外線吸收劑，而於構成透明樹脂層4的樹脂組成物中，該有機系紫外線吸收劑凝聚，無法得到充分的紫外線吸收性能，在該樹脂組成物發生大的劣化，同時發生因經凝聚的紫外線吸收劑所致的透明性之降低。於比較例5-2之裝飾片1中，如表12中所示，紫外線吸收能力及耐候性試驗前後的色差(△E)之值為極大，可知完全不具有紫外線吸收性能。根據外觀變化之結果，可知於耐候性試驗後發生劇烈的白化或斷裂。耐候性試驗後之霧值係顯示小之值，但此係因為在透明樹脂層4中不添加有機系紫外線吸收劑，不發生起因於添加劑的白濁化。
由此評價結果可明知，本實施例5-1、5-2之裝飾片1，係藉由具備加有有機系紫外線吸收劑微脂體的透明樹脂層4，而可長期持續展現優異的紫外線吸收性能，藉由此優異的紫外線吸收性能而防止樹脂之白化，可長期維持優異的透明性。又，藉由成為加有光安定化劑的印墨層3，而防止無法藉由紫外線吸收劑防止的印墨之褪色，可長期維持式樣設計性優異之裝飾片1。
[參考例]
以下，將本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
於本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片中，若將上述專利文獻1中記載之方法應用於透明樹脂層，則由於形成透明樹脂層的烯烴系樹脂係以聚乙烯或聚丙烯為代表之無極性的樹脂材料，而與具有極性的有機系紫外線吸收劑之相溶性差，無法得到充分的耐候性，故有大量地添加的必要性，但若大量地添加有機系紫外線吸收劑，則有發生凝聚而損害透明樹脂層的透明性之可能性。
尤其當為有機系紫外線吸收劑時，有經凝聚的紫外線吸收劑滲出而發生裝飾片表面之沾黏，或與形成在透明樹脂層上的頂塗層之密著性降低的可能性。
本發明者等專心致力地檢討，結果發現藉由使用經囊泡化的有機系紫外線吸收劑，即使為無異於以往的添加量，也得到格外的耐候性。
(第6實施形態)
本實施形態之裝飾片係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下面具備透明樹脂層之裝飾片，重要的是該頂塗層及透明樹脂層之至少一者含有無機系紫外線吸收劑，尤其該無機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的無機系紫外線吸收劑囊泡。
如此的無機系紫外線吸收劑囊泡，係具有在具備已封閉成球殼狀的膜構造之小胞狀的膠囊內包含無機系紫外線吸收劑之構造。此無機系紫外線吸收劑囊泡係藉由外膜彼此互相排斥的作用而粒子不凝聚，具有極 高的分散性。藉由此作用，對於構成頂塗層及透明樹脂層的樹脂組成物中，可使無機系紫外線吸收劑均勻地分散。
又，於本實施形態之裝飾片中，較佳為使無機系紫外線吸收劑囊泡成為具備包含磷脂質的外膜之無機系紫外線吸收劑微脂體，藉由磷脂質來構成外膜，可使作為頂塗層及透明樹脂層的至少一者之主成分的樹脂材料與囊泡之相溶性成為良好。再者，微脂體的外膜亦可由磷脂質與分散劑之混合物所形成。
另外，無機系紫外線吸收劑係於頂塗層中，相對於100重量份作為頂塗層之主成分的樹脂材料，較佳為以0.5~20重量份之比例添加，更佳為以1~10重量份之比例添加，尤佳為以3~5重量份之比例添加。又，於透明樹脂層中，相對於作為透明樹脂層之主成分的樹脂材料，較佳為以0.01重量份~5.0重量份之比例添加，更佳為以0.2重量份~3.0重量份之比例添加。藉由使無機系紫外線吸收劑成為上述之添加量，可實現特別地兼具優異的耐候性與式樣設計性之裝飾片。
還有，於本實施形態之裝飾片中，重要的是於透明樹脂層上形成壓花紋路，至少於該壓花紋路之凹部中埋入頂塗層而設置，較佳為於透明樹脂層之表面上設置頂塗層時，以藉由塗抹而在凹部中埋入頂塗層之方式形成。
又，重要的是於透明樹脂層之下層，至少設置加有光安定化劑的印墨層。作為光安定化劑，較佳為 使用受阻胺系的材料。藉由對於印墨層添加光安定化劑，可抑制因形成印墨層的黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成顏料之褪色，可長期間保持鮮色的圖樣。
再者，本實施形態中使用的無機系紫外線吸收劑，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
另外，得到本實施形態之無機系紫外線吸收劑囊泡之手法(囊泡化處理方法)，由於與第3實施形態相同，於此省略說明。
還有，得到具備包含單層膜的外膜之無機系紫外線吸收劑囊泡之方法，由於與第3實施形態相同，於此省略說明。
又，本實施形態中使用之形成囊泡的外膜之磷脂質及形成囊泡的外膜之其它物質，由於使用與第1實施形態相同者，於此省略說明。
以下，使用第2圖來說明本實施形態之裝飾片的具體構成。
第2圖顯示本實施形態之裝飾片1的具體構成，裝飾片1係藉由將在施有印墨層3之作為原材層2的原材樹脂片上形成有接著劑層7者，與在加有無機系紫外線吸收劑囊泡的透明樹脂層4中共擠出有接著性樹脂層4b者，以乾式積層或擠出積層等進行貼合而獲得。本實施形態之裝飾片1係如第2圖中所示，頂塗層5係對於在透明樹脂層4上所形成的壓花紋路4a之凹部，塗布含有無機系紫外線吸收劑囊泡的樹脂組成物，藉由以刮漿板等刮取塗 液，僅在凹部內埋入塗抹該樹脂組成物，而埋入設置。換言之，本實施形態之裝飾片1係自表層側起，積層頂塗層5、透明樹脂層4(接著性樹脂層4b)、接著劑層7、印墨層3及原材層2。又，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4的頂塗層5側之面上，形成壓花紋路4a，於壓花紋路4a之凹部中，藉由塗抹而以形成頂塗層5的樹脂組成物之一部分埋入之方式形成。再者，印墨層3包含設於接著劑層7側之圖樣花紋樣層3a與全面印墨層3b。
又，本實施形態之裝飾片1的構成亦可與第1實施形態之裝飾片之構成相同。
再者，構成上述各層的樹脂組成物等，係可使用與第1實施形態所說明的各層大致相同的樹脂組成物等。因此，對於與第1實施形態相同的樹脂組成物等，省略說明。
於本實施形態之裝飾片1的最表面上所設置之頂塗層5中，對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，以0.5重量份~20重量份之比例添加無機系紫外線吸收劑囊泡。尤其於本實施形態中，作為該無機系紫外線吸收劑囊泡，較佳為使用藉由超臨界逆相蒸發法所得之具備包含磷脂質的外膜之無機系紫外線吸收劑微脂體。
而且，於本實施形態中係成為僅在透明樹脂層4的壓花紋路4a之凹部中設置頂塗層5之構成，但只要是至少於壓花紋路4a之凹部中埋入而設置即可，即使在因形成壓花紋路4a而層厚變薄的凹部中，也能維持高的耐候性。再者，頂塗層5亦能以覆蓋透明樹脂層4的全面 之方式設置，由於以覆蓋全面之方式設置頂塗層5，可提供具備更優異的耐候性之裝飾片1。
又，於本實施形態中，透明樹脂層4係由以前述樹脂材料作為主成分，含有藉由超臨界逆相蒸發法所得之無機系紫外線吸收劑囊泡的樹脂組成物所構成。相對於作為透明樹脂層4之主成分的樹脂材料，無機系紫外線吸收劑囊泡較佳為以0.1重量份~5.0重量份之比例含有。尤其於本實施形態中，作為無機系紫外線吸收劑囊泡，使用藉由超臨界逆相蒸發法所得之具備包含磷脂質的外膜之無機系紫外線吸收劑微脂體。
另外，為了提高式樣設計性，於透明樹脂層4之表面上，形成壓花紋路4a。壓花紋路4a係可藉由在形成頂塗層5之前，藉由使用具有凹凸紋路的壓花版，給予熱及壓力而形成壓花紋路4a之方法；或藉由於使用擠壓機進行製膜時，使用具有凹凸紋路的冷卻輥，於冷卻片的同時形成壓花紋路4a之方法等而形成。另外，於壓花紋路4a之凹部中埋入印墨等，亦可進一步提高式樣設計性。
對於透明樹脂層4使用非極性的聚丙烯時，於透明樹脂層4與在下面所配置的樹脂層之密著性低的情況中，較佳為設置接著性樹脂層4b。作為接著性樹脂層4b，較佳為對於聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系等之樹脂，施予酸改性者，從接著性或耐熱性之觀點來看，層厚宜為2μm以上20μm以下。又，從接著強度提高之觀點來看，接著性樹脂層4b較佳為與透明樹脂層4藉由共擠出積層 法而形成。
於透明樹脂層4之下面側，如第2圖中所示，設有進一步提高下面側的印墨層3與透明樹脂層4之密著性用的接著劑層7。接著劑層7之塗布方法係可按照接著劑的黏度等而適宜選擇，但一般使用凹版塗布，於施有印墨層3之原材層2側，藉由凹版塗布而塗布後，以與透明樹脂層4或接著性樹脂層4b積層之方式進行。再者，當充分得到透明樹脂層4與印墨層3之接著強度時，接著劑層7係可省略。
還有，印墨層3係至少具備由加有光安定化劑的印墨所成之圖樣花紋樣層3a。又，藉由在圖樣花紋樣層3a之下面側，設置全面印墨層3b，可使其具有隱蔽性。
又，於本實施形態中係成為於頂塗層5及透明樹脂層4之兩層中含有無機系紫外線吸收劑囊泡之構成，但亦可成為在任一者之層中含有無機系紫外線吸收劑囊泡之構成。
另外，於本實施形態之裝飾片1中，原材層2係考慮印刷作業性、成本等而宜為20μm~150μm，接著劑層7宜為1μm~20μm，透明樹脂層4宜為20μm~200μm，頂塗層5宜為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為45μm~400μm之範圍內。
再者，上述之全面印墨層3b由於已在第4實施形態中說明，於此省略說明。
<本實施形態之效果>
如此地，具備含有無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗 層5及透明樹脂層4之至少一者的本實施形態之裝飾片1，係實現無機系紫外線吸收劑極均勻地分散於樹脂組成物中的頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者，結果可提供一種裝飾片1，其不損害透明性而具備優異的式樣設計性，同時即使少的添加量也實現高的紫外線吸收性能，可長期間得到優異的耐候性。
還有，由於實現樹脂組成物中的無機系紫外線吸收劑之高分散性，可提供一種裝飾片1，其不發生因經凝聚的添加物而發生的滲出，表面之沾黏少。
又，如本實施形態，由於使無機系紫外線吸收劑成為無機系紫外線吸收劑囊泡，亦能應付大量添加無機系紫外線吸收劑之要求，故可提供耐候性能更優異的裝飾片1。另外，由於成為無機系紫外線吸收劑囊泡，可得到能維持裝飾片所必要的可撓性、衝擊強度及平面平滑性之效果，或抑制因在頂塗層5之原料樹脂中添加無機系紫外線吸收劑而增黏，由於將塗液埋入到壓花紋路4a之凹部的各個角落為止，得到式樣設計性優異的裝飾片1之效果。
再者，於本實施形態中，作為無機系紫外線吸收劑囊泡，使用藉由超臨界逆相蒸發法所得之無機系紫外線吸收劑微脂體，於構成頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者的樹脂組成物中，可使無機系紫外線吸收劑極均勻地分散，可實現更優異的透明性、紫外線吸收性能。
以下，更詳細說明本實施形態之效果。
(1)本實施形態之裝飾片1係在最表層具備頂塗層5 ，在頂塗層5之下面具備透明樹脂層4之裝飾片，其特徵為：頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者係含有無機系紫外線吸收劑，所含有的無機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的無機系紫外線吸收劑囊泡。
若為如此的構成，則由於具備含有無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者，而可提供具備優異的式樣設計性，同時長期間實現耐候性之裝飾片。
(2)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑囊泡的外膜可為單層膜。
若為如此的構成，則由於能使無機系紫外線吸收劑均勻地分散於頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者中，可提供能實現高透明性而式樣設計性優異，同時具備優異的耐候性之裝飾片。
(3)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑囊泡可為具備包含磷脂質的外膜之無機系紫外線吸收劑微脂體。
若為如此的構成，則由於能與作為頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者的主成分之樹脂組成物的相溶性成為良好，而可實現囊泡對於該樹脂組成物的高分散性，抑制二次凝聚發生。
(4)本實施形態之裝飾片1係無機系紫外線吸收劑可為氧化鋅。
若為如此的構成，則可提供能維持高透明性而式樣設計性優異之裝飾片。
(5)本實施形態之裝飾片1係可在透明樹脂層4上形成壓花紋路4a，至少於壓花紋路4a之凹部中埋入頂塗層5而設置。
若為如此的構成，則可提供一種裝飾片，其係藉由形成壓花紋路4a，而即使在透明樹脂層4之膜厚變薄的壓花紋路4a之凹部中，也埋入頂塗層5，故得到不遜於其它部分之耐候性。
(6)本實施形態之裝飾片1係可於透明樹脂層4之下層，設置含有光安定化劑的印墨層。
若為如此的構成，則可抑制因印墨層3之黏結劑樹脂本身或它層的樹脂劣化而發生的自由基將印墨內的顏料之化學成分予以還原而造成的顏料之褪色，可提供長期間能實現優異的式樣設計性之裝飾片。
[實施例]
以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。
<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製1>
首先，說明實施例6-1、6-2中使用的無機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法。無機系紫外線吸收劑囊泡之調製係使用超臨界逆相蒸發法。
具體而言，於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器中，置入100重量份的2-丙醇、70重量份作為無機系紫外線吸收劑的氧化鋅與5重量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的離子交換水，在保持溫度與壓力的同時攪拌混 合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之氧化鋅微脂體。
<實施例6-1>
於實施例6-1中，成為一種裝飾片1，其具備含有上述<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製1>中所調製的氧化鋅微脂體之透明樹脂層4。
具體而言，將在均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.05、0.1、0.2、3.0、5.0、15.0重量份的氧化鋅微脂體、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4。於如此所得之透明樹脂層4的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。另一方面，於具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片(原材層2)的一面上，使用在二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)中加有相對於該印墨的黏結劑樹脂分而言0.5重量%的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之印墨，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置圖樣花紋樣層3a，而且於原材層2的另一面上施予底漆塗布。然後，於原材層2的圖樣花紋樣層3a之面上，隔著作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。於此貼合的片之透明樹脂層4的表面，施予壓花紋路4a後，以3g/m2的塗布厚度塗布二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184； DIC Graphics公司製)而形成頂塗層5。如此地，得到總厚154μm的本實施例之裝飾片1。
<實施例6-2>
於實施例6-2中，成為一種裝飾片1，其具備各自含有上述<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製1>中所調製的氧化鋅微脂體之頂塗層5及透明樹脂層4。
具體而言，將在均聚丙烯樹脂加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的氧化鋅微脂體、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4。於如此所得之透明樹脂層4的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。另一方面，於具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片(原材層2)的一面上，使用在二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)中加有相對於該印墨的黏結劑樹脂分而言0.5重量%的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之印墨，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置圖樣花紋樣層3a，而且於原材層2的另一面上施予底漆塗布。然後，於原材層2的圖樣花紋樣層3a之面上，隔著作為接著劑層7的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4。於此貼合的片之透明樹脂層4的表面，施予壓花紋路4a後，將對於100重量份的二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製)加有 氧化鋅0.1重量份的氧化鋅微脂體之頂塗液以3g/m2的塗布厚度予以塗布，而設置頂塗層5，更藉由對於壓花紋路4a之凹部的塗抹而埋入前述頂塗液，得到總厚156μm的本實施例之裝飾片。
<比較例6-1>
於比較例6-1中，成為一種裝飾片，其具備含有氧化鋅作為未囊泡化的無機系紫外線吸收劑之透明樹脂層4。
具體而言，除了將在均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的氧化鋅、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4以外，以與實施例6-1同樣之方法得到裝飾片。
<比較例6-2>
於比較例6-2中，成為一種裝飾片，其具備含有經由固相法施予奈米化處理的無機系紫外線吸收劑之透明樹脂層4。
具體而言，作為無機系紫外線吸收劑，使用經由固相法施予奈米化處理之氧化鋅。具體而言，將100g異丙醇與50g氧化鋅在珠磨機中60分鐘，使用30μm的安定化氧化鋯珠，施予平均粒徑1nm~150nm左右的奈米化處理而得之氧化鋅。除了將在均聚丙烯樹脂中加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的經由前述固相法所得之施有奈米化處理 的氧化鋅、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4以外，以與實施例6-1同樣之方法得到裝飾片。
<比較例6-3>
於比較例6-3中，成為一種裝飾片，其具備含有苯并三唑系材料作為未囊泡化的紫外線吸收劑之透明樹脂層4。
具體而言，除了將在均聚丙烯樹脂加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的苯并三唑系紫外線吸收劑(BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，製造厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4以外，以與實施例6-1同樣之方法得到裝飾片。
<評價>
對於藉由上述方法所得之實施例6-1、6-2及比較例6-1~6-3之各裝飾片1，以與第1實施形態同樣地，評價紫外線吸收能力、霧值、色差(△E)及耐候性試驗後之外觀變化。表13中顯示所得之評價結果。再者，外觀變化之記號的意義係與第1實施形態之情況相同。
於實施例6-1之裝飾片1中，如表13中所示，具備氧化鋅微脂體之添加量成為0.1重量份~5.0重量份的透明樹脂層4之裝飾片1，由於顯示極小的紫外線吸收能力之值，而在耐候性試驗前後維持幾乎沒有變化的紫外線吸收性能，由耐候性試驗後的霧值之值可知，維持高透明性。再者，由耐候性試驗前後的色差(△E)之值亦可明知，幾乎看不到顏色的變化，於藉由目視的外觀變化評價中，亦得到良好的結果，故為長期間能實現高的耐候性及優異的式樣設計性之裝飾片1。
然而，實施例6-1中之具備氧化鋅微脂體的含量成為0.05重量份的透明樹脂層4之裝飾片1，係霧值小，紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示大的值。此係因為氧化鋅微脂體之添加量極少，故因添加物所造成的樹脂組成物之白濁化小，但無法得 到充分的紫外線吸收性能，發生樹脂材料之劣化或脫色。因此，具備以0.05重量份之比例加有氧化鋅微脂體的透明樹脂層4之裝飾片1，係式樣設計性極優異，茲認為可適用於相較於室外用途而言不要求高耐候性能之室內用途。
又，實施例6-1中之具備氧化鋅微脂體之添加量成為15.0重量份的透明樹脂層4之裝飾片1，係霧值大，紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示小的值。此係因為氧化鋅微脂體之添加量過多，故因添加物所造成的樹脂組成物之白濁化大，但得到高的紫外線吸收性能，而抑制樹脂材料之劣化。因此，具備以15.0重量份之比例加有氧化鋅微脂體的透明樹脂層4之裝飾片1，茲認為係適用於對於透明樹脂層4不要求高透明性之用途。
由實施例6-1之結果可明知，較佳為對於透明樹脂層4，以0.1重量份~5.0重量份之範圍內含有氧化鋅微脂體。
於實施例6-2之裝飾片1中，如表13中所示，成為具備加有氧化鋅微脂體的頂塗層5及透明樹脂層4之裝飾片1，可知紫外線吸收能力之值極小，於耐候性試驗前後維持幾乎沒有變化的紫外線吸收性能。又，根據耐候性試驗後之霧值，維持著高透明性。再者，根據耐候性試驗前後的色差(△E)之值，亦幾乎看不到顏色的變化，於藉由目視的外觀變化評價中，亦得到良好的結果。由此評價結果可明知，由頂塗層5與透明樹脂層4所成的 透明層，係可長期持續展現優異的紫外線吸收性能，藉由此優異的紫外線吸收性能而防止樹脂之褪色或白化，可長期間維持優異的透明性。
於比較例6-1~6-3之裝飾片1中，紫外線吸收能力之值大，於耐候性試驗前後在紫外線吸收性能出現差異。又，霧值亦除了使用有機系紫外線吸收劑的比較例6-3以外為大值，損害透明性。根據耐候性試驗前後的色差(△E)及耐候性試驗後之藉由目視的外觀變化之評價結果，亦看到白化或龜裂，明顯地比較例6-1~6-3之裝飾片1係耐候性差。
由以上之結果可明知，實施例6-1、6-2之裝飾片係具備優異的耐候性與裝飾片所必要的透明性之裝飾片1。
由以上之實施例6-1、6-2及比較例6-1~6-3的裝飾片1之評價結果可明知，藉由成為具備含有氧化鋅微脂體作為無機系紫外線吸收劑囊泡的頂塗層5及透明樹脂層4之至少一者的裝飾片1，可提供長期間優異的耐候性之裝飾片。
<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製2>
說明實施例6-3、6-4中使用的無機系紫外線吸收劑囊泡之調製方法。於無機系紫外線吸收劑囊泡之調製中，使用超臨界逆相蒸發法。
具體而言，對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，置入100重量份的己烷、70重量份作為無機系紫外線吸收劑的氧化鋅(平均粒徑20nm)與5重量份作為磷脂質的磷 脂醯膽鹼並密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。如此地，得到具備包含磷脂質之單層膜的外膜之氧化鋅微脂體。
<實施例6-3>
於實施例6-3中，成為一種裝飾片1，其具備加有上述<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製2>中所調製的氧化鋅微脂體之頂塗層5。再者，氧化鋅微脂體之添加量係相對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，成為0.05、0.54、1.07、5.35、10.70、21.40、42.80重量份。再者，於上述添加量之中，氧化鋅之添加量為0.05、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0重量份。
具體而言，將在高結晶性均聚丙烯樹脂加有0.05重量份的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、0.2重量份的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用擠壓機進行熔融擠出，厚度80μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之片狀透明樹脂層4。於如此所得之透明樹脂層4的兩面，施予電暈處理而使片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。另一方面，於具有隱蔽性的70μm之聚乙烯片(原材層2)的一面上，使用二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置3μm的圖樣花紋樣層3a，而且於原材層2的另一面上施予1μm的底漆塗布。然 後，於原材層2的圖樣花紋樣層3a之面上，隔著厚度3μm的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學公司製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂層4，而得到由原材層2、圖樣花紋樣層3a、乾積層用接著劑(接著劑層7)、底漆塗布及透明樹脂層4所構成之厚度157μm的積層樹脂片。於此積層樹脂片的透明樹脂層4之表面，施予壓花紋路4a後，以3g/m2的塗布厚度塗布對於100重量份的二液型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製)，以0.05、0.54、1.07、5.35、10.70、21.40或42.80重量份之比例加有藉由上述的超臨界逆相蒸發法所得之氧化鋅微脂體者，而形成頂塗層5。如此地，得到總厚160μm的本實施例之裝飾片1。
<實施例6-4>
於實施例6-4中，成為一種裝飾片1，其具備加有上述<無機系紫外線吸收劑囊泡之調製2>中所調製的氧化鋅微脂體之頂塗層5，與加有光安定化劑的圖樣花紋樣層3a。再者，氧化鋅微脂體之添加量係相對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，成為1.07、5.35、10.70重量份。還有，於上述添加量之中，氧化鋅之添加量為1.0、5.0、10.0重量份。
具體而言，除了使用對於由二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨公司製)所成的黏結劑樹脂成分加有0.5重量%的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之印墨，形成圖樣花紋樣層3a以外，藉由與實施例6-3同樣之方法，得到裝飾片1。
<比較例6-4>
於比較例6-4中，成為一種裝飾片1，其具備含有未囊泡化的氧化鋅之頂塗層5。再者，相對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，氧化鋅之添加量為0.5或1.0重量份。除了頂塗層5成為上述之構成以外，為與實施例6-3中記載之裝飾片1同樣之構成。
<比較例6-5>
於比較例6-5中，成為一種裝飾片1，其具備加有經由固相法施予奈米化處理的奈米化氧化鋅之頂塗層5。再者，相對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，奈米化氧化鋅之添加量為0.5或1.0重量份。除了頂塗層5成為上述之構成以外，為與實施例6-3中記載之裝飾片1同樣之構成。
<比較例6-6>
於比較例6-6中，成為一種裝飾片1，其具備加有作為有機系紫外線吸收劑的三系紫外線吸收劑之頂塗層5。相對於100重量份作為頂塗層5之主成分的樹脂材料，三系紫外線吸收劑之添加量為0.5重量份。除了頂塗層5成為上述之構成以外，為與實施例6-3中記載之裝飾片1同樣之構成。
<比較例6-7>
於比較例6-7中，成為一種裝飾片1，其具備未添加無機系紫外線吸收劑之頂塗層5及透明樹脂層4。其它構成係與實施例6-3中記載之裝飾片1同樣之構成。
對於實施例6-3、6-4及比較例6-4~6-7之各裝 飾片1，與實施例6-1、6-2及比較例6-1~6-3同樣地(即，與第1實施形態同樣地)，進行紫外線吸收能力之算出、耐候性試驗後之霧值的測定、耐候性試驗前後中之各裝飾片1的色差(△E)之算出及耐候性試驗後的外觀變化之評價。再者，外觀變化之記號的內容係與實施例6-1、6-2及比較例6-1~6-3同樣(即，與第1實施形態同樣)。表14中顯示所得之評價結果。
於實施例6-3之裝飾片1中，如表14中所示，具備氧化鋅微脂體之添加量成為0.54重量份~21.40重量份的頂塗層5之裝飾片1，係紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值小，即使於耐候性試驗後也實現15%以下的霧值，明顯地為能長期間維持優異的透 明性之裝飾片1。再者，於上述氧化鋅微脂體之添加量中，氧化鋅為0.50重量份~20.00重量份。
然而，實施例6-3之具備氧化鋅微脂體的添加量成為0.05重量份的頂塗層5之裝飾片1，係霧值小，紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示大的值。此係因為氧化鋅微脂體之添加量為極少，故因添加物所造成的樹脂組成物之白濁化小，但無法得到充分的紫外線吸收性能，發生樹脂材料之劣化或脫色。因此，相對於100重量份的作為主成分之樹脂材料，具備以0.05重量份之比例加有氧化鋅微脂體的頂塗層5之裝飾片1，係式樣設計性極優異，茲認為可適用於相較於室外用途而言不要求高耐候性能之室內用途。再者，於上述氧化鋅微脂體之添加量中，氧化鋅為0.05重量份。又，其它含有成分係非常微量，為有效數字範圍外。
又，實施例6-3中之具備氧化鋅微脂體之添加量成為42.80重量份的頂塗層5之裝飾片1，係霧值大，紫外線吸收能力之值及耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示小的值。此係因為氧化鋅微脂體之添加量過多，故因添加物所造成的樹脂組成物之白濁化大，但得到高的紫外線吸收性能，而抑制樹脂材料之劣化。因此，相對於100重量份的作為主成分之樹脂材料，具備以42.80重量份之比例加有氧化鋅微脂體的頂塗層5之裝飾片1，茲認為係適用於對於頂塗層5不要求高透明性之用途。再者，於上述氧化鋅微脂體之添加量中，氧化鋅為40.00重量份。
由實施例6-3之結果可明知，較佳為對於頂塗 層5，以0.54重量份~21.40重量份之範圍內添加氧化鋅微脂體。再者，於上述氧化鋅微脂體之添加量中，氧化鋅為0.5重量份~20.00重量份。
於實施例6-4之裝飾片1中，如表14中所示，成為具備加有氧化鋅微脂體的頂塗層5及含有光安定化劑的圖樣花紋樣層3a之裝飾片1，紫外線吸收能力之值係氧化鋅微脂體之添加量愈增加則顯示愈小之值。又，於所有的添加量之情況中，耐候性試驗後的霧值之值小，維持高透明性。再者，根據耐候性試驗前後的色差(△E)之值，亦幾乎看不到顏色的變化，於藉由目視的外觀變化評價中，亦得到良好的結果。由此評價結果可明知，於實施例6-3、6-4之裝飾片1中，愈增加氧化鋅微脂體之添加量，愈可長期持續展現優異的紫外線吸收性能，藉由此優異的紫外線吸收性能而防止樹脂的褪色或白化，可長期間維持優異的透明性。再者，實施例6-4之裝飾片1係藉由成為加有光安定化劑的圖樣花紋樣層3a，而與實施例6-3中之具備氧化鋅微脂體之添加量成為1.07重量份~10.70重量份的頂塗層5之裝飾片1比較下，耐候性試驗前後的色差(△E)之值顯示極小的值，藉由光安定化劑而抑制圖樣花紋樣層3a之脫色，明顯地得到能長期間進一步實現鮮色的式樣設計之裝飾片。
於比較例6-4、6-5之裝飾片1中，如表14中所示，紫外線吸收能力之值小，可知具有於試驗時間內沒有變化的紫外線吸收性能。然而，耐候性試驗後之霧值大，可知透明層之透明性差。又，根據耐候性試驗後的 色差(△E)及耐候性試驗後之藉由目視的外觀變化之評價結果，看到白化或龜裂。由此評價結果可明知，於比較例6-4、6-5之裝飾片1中，式樣設計性及耐候性差。
另外，於比較例6-6之裝飾片1中，如表14中所示，紫外線吸收能力之值大，由耐候性試驗後的色差(△E)及藉由目視的外觀變化之評價結果，可知耐候性差。霧值係顯示小之值，可知具有優異的透明性。由此評價結果可明知，有機系紫外線吸收劑雖然可維持透明層的高透明性，但長期間的紫外線吸收性能差。
於比較例6-7之裝飾片1中，如表14中所示，耐候性試驗後之霧值係顯示低的值，可知由頂塗層5及透明樹脂層4所成之透明層係維持優異的透明性。然而，紫外線吸收能力之值係非常大，根據耐候性試驗後的色差(△E)及藉由目視的外觀變化之評價結果，在透明層之下層所設的圖樣花紋樣層3a等看到顯著的褪色。由此評價結果可明知，對於頂塗層5及透明樹脂層4未添加紫外線吸收劑之裝飾片1，係耐候性差。
由以上的實施例6-3、6-4及比較例6-4~6-7之裝飾片1的評價結果可知，藉由成為一種具備頂塗層5的裝飾片1，尤其該頂塗層5係對於100重量份作為主成分之樹脂材料，以0.54重量份~21.40重量份之比例添加作為無機系紫外線吸收劑囊泡的氧化鋅微脂體者，而可提供長期間的耐候性優異，式樣設計性亦優異之裝飾片。
[參考例]
以下，將本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片 當作本發明之參考例，簡單地說明。
於本實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片中，在頂塗層5中添加如三系之有機系紫外線吸收劑時，雖然可維持基材樹脂的透明性，但不能避免隨著時間經過的變化，在長期間的紫外線吸收性能之持續性係有問題。據此，若使用經年變化少的無機系紫外線吸收劑，則有不透明粒子進行凝聚而透明性降低，損害裝飾片本身的式樣設計性之可能性。
又，若為了提高耐候性而增加紫外線吸收劑的摻合量，則在樹脂中紫外線吸收劑凝聚而發生滲出，可能成為片表面的沾黏或密著性的降低之原因。
另外，若為了提高裝飾片的式樣設計性而形成壓花紋路，則由於壓花紋路之凹部的部分係層厚比其它部分薄，而耐候性特別低，有自該凹部開始劣化而發生白化或斷裂之可能性。
本發明者等專心致力地檢討，結果發現藉由以內含於囊泡中狀態含有無機系紫外線吸收劑，而成功地顯著提高無機系紫外線吸收劑在樹脂材料中之分散性，藉此可達成裝飾片所必要的透明性。
本發明之裝飾片1係不受上述各實施形態及各實施例所限定，於不損害發明之特徵的範圍內，各種的變更為可能。
1‧‧‧裝飾片
2‧‧‧原材層
3‧‧‧印墨層
4‧‧‧透明樹脂層
4a‧‧‧壓花紋路
5‧‧‧頂塗層
6‧‧‧底漆層
7‧‧‧接著劑層
8‧‧‧隱蔽層
B‧‧‧基材

Claims (20)

  1. 一種裝飾片，其係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：於該頂塗層及該透明樹脂層之至少一者中，添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑及該無機系紫外線吸收劑係各自分別地內含於具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中的有機系紫外線吸收劑囊泡及無機系紫外線吸收劑囊泡。
  2. 一種裝飾片，其係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：於該頂塗層及該透明樹脂層之至少一者中，添加有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑及該無機系紫外線吸收劑係成為一起內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系‧無機系紫外線吸收劑囊泡。
  3. 一種裝飾片，其係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下層具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：該頂塗層及該透明樹脂層之任一樹脂層含有有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑及該無機系紫外線吸收劑之任一者係內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
  4. 如請求項3之裝飾片，其中於請求項3中未被選擇的另一樹脂層係含有該有機系紫外線吸收劑或該無機系紫 外線吸收劑之至少一者，所含有的紫外線吸收劑中之1個係內含於具備單層膜的外膜之囊泡中的有機系紫外線吸收劑囊泡或無機系紫外線吸收劑囊泡。
  5. 如請求項1至4中任一項之裝飾片，其中該囊泡的外膜包含磷脂質。
  6. 如請求項1至5中任一項之裝飾片，其中該有機系紫外線吸收劑包含苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系中的至少1種類。
  7. 如請求項1至6中任一項之裝飾片，其中該無機系紫外線吸收劑係氧化鋅。
  8. 如請求項1至7中任一項之裝飾片，其中於該頂塗層側的該透明樹脂層之表面上，形成壓花紋路，於該壓花紋路之凹部中，埋入該頂塗層而設置。
  9. 一種裝飾片，其係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下面具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：該頂塗層及該透明樹脂層含有有機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的有機系紫外線吸收劑囊泡。
  10. 如請求項9之裝飾片，其中該外膜係單層膜。
  11. 如請求項9或10之裝飾片，其中於該頂塗層側的該透明樹脂層之表面上，形成壓花紋路，於該壓花紋路之凹部中，埋入該頂塗層而設置。
  12. 一種裝飾片，其係具備包含透明烯烴系樹脂的透明樹 脂層之裝飾片，其特徵為：於該透明樹脂層中，含有有機系紫外線吸收劑，該有機系紫外線吸收劑係具備包含單層膜的外膜之有機系紫外線吸收劑囊泡。
  13. 如請求項9至12中任一項之裝飾片，其中該有機系紫外線吸收劑囊泡係具備包含磷脂質的外膜之有機系紫外線吸收劑微脂體。
  14. 如請求項9至13中任一項之裝飾片，其中該有機系紫外線吸收劑包含苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系中的至少1種類。
  15. 一種裝飾片，其係在最表層具備頂塗層，在該頂塗層之下面具備透明樹脂層之裝飾片，其特徵為：該頂塗層及該透明樹脂層之至少一者含有無機系紫外線吸收劑，該無機系紫外線吸收劑係經外膜所包含的無機系紫外線吸收劑囊泡。
  16. 如請求項15之裝飾片，其中該外膜係單層膜。
  17. 如請求項15或16之裝飾片，其中該無機系紫外線吸收劑囊泡係具備包含磷脂質的外膜之無機系紫外線吸收劑微脂體。
  18. 如請求項15至17中任一項之裝飾片，其中該無機系紫外線吸收劑係氧化鋅。
  19. 如請求項15至18中任一項之裝飾片，其中於該透明樹脂層上形成壓花紋路，至少於該壓花紋路之凹部中埋入該頂塗層而設置。
  20. 如請求項9至19中任一項之裝飾片，其中於該透明樹脂層之下層，設有含有光安定化劑的印墨層。
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