JPH07150108A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 主として、塗装工程の合理化のために、２コ
ート方式による塗装法にも用いることの出来る、とりわ
け、高度加工性、耐食性、耐候性ならびに耐引掻き性な
どに優れる、特に、ＰＣＭ塗料用として有用なる、塗料
用樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 数平均分子量が約７，０００〜約４０，００
０なる範囲内のポリエステル樹脂であって、特に、ポリ
エステル樹脂の全ポリオール成分を基準として、２０〜
１００重量％なる範囲内の水添ビスフェノールを使用し
て得られるという特定の高分子量ポリエステル樹脂と、
架橋剤とを含有することから成る、塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる塗
料樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特
定の構成になる高分子量ポリエステル樹脂と、架橋剤と
を含有することから成る、とりわけ、加工性が良好であ
って、しかも、塗膜硬度、耐候性、引掻き抵抗性ならび
に耐蝕性などに優れた塗膜を形成し得る、特に、鉄なら
びに非鉄金属などの表面への塗装に利用し得る、極めて
実用性の高い塗料樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、プレコート鋼板は、亜鉛鉄板な
どをはじめとする、その他の金属板上に、予め、塗料を
塗布したのち、任意の形状に成形加工せしめて、最終の
用途に供するというものであり、

【０００３】かかるプレコート鋼板なる素材は、たとえ
ば、冷蔵庫、洗濯機、各種の室内換気扇ならびに電気ス
トーブなどの、いわゆる家電製品などをはじめとして、
自動販売機、事務機器ならびに食品陳列ケースなどを含
む、種々の計器類などといった、広範囲の金属製品に用
いられている。

【０００４】このようなプレコート鋼板は、金属板を、
先に成形加工して、複雑なる形状に加工したのちに塗装
するポストコート方式に比べて、塗装工程が合理化され
ること、品質が均一になること、そして、塗料の消費量
が節約されることなどの種々の利点のある処から、今後
とも、その用途は拡大するものと考えられている。

【０００５】かかるプレコートに用いられる塗料は、塗
膜形成後に、上述したような用途に応じた形状に加工さ
れるために、その塗膜が、折曲げ加工、ロール成形加
工、エンボスプレス加工または深絞り加工などの、種々
の成形加工に耐え得る、充分なる伸長性と、金属面に対
する充分なる密着性とを保持することが要求される。

【０００６】一方、成形後の製品は、それぞれの最終製
品に適合した製品に、たとえば、建築外装および壁材の
場合には、主として、高度の耐候性や、加工した部分を
含めての強度の耐蝕性などが要求される。

【０００７】また、冷蔵庫などの家電製品などにあって
は、主として、耐擦傷性、耐汚染性ならびに耐蝕性など
が要求される処となる。勿論、これらの諸性能のほかに
も、たとえば、光沢、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性なら
びに耐湿性などの、塗膜諸性能が、その用途に応じて求
められる。

【０００８】前述のような、いわゆる建築外装および壁
材のような用途の場合には、高度の耐候性は勿論のこ
と、強度の耐蝕性が要求されるため、鋼板の切断時、運
搬時、あるいは加工時に付く塗膜の傷部分より鋼板の錆
を最小限に抑えるという必要がある。

【０００９】そのために、この種のプレコート鋼板は、
高い引掻き抵抗性をも保持させることが、不可欠の条件
となっている。

【００１０】こうした引掻き抵抗性の保持のため、これ
までの処でも、塗膜硬度を比較的堅めに設計するなどの
方法が採られていた。

【００１１】すなわち、特公昭６２−５４６７号公報ま
たは特開昭昭６０−１４１７６８号公報などに開示され
いるような方法によれば、ジカルボン酸部分としては、
テレフタル酸および／またはイソフタル酸などの、いわ
ゆる芳香族酸を主体とした、比較的、硬度の高い芳香族
ジカルボン酸を多用し、ポリオール部分としても、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加体のような、芳
香族環を保有した、比較的、硬度の高いポリオールを配
して、加工性に富むエーテル結合を含む形の、これらの
化合物を多用することによって、直鎖状に、高分子量化
せしめるという方法は、広く、公知である。

【００１２】しかしながら、これらの方法に依れば、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のような、
耐候性に極めて劣る化合物の多用によって、トップコー
トへの使用は、極めて限定されたものとならざるを得な
い、という欠点があった。

【００１３】そのために、通常、プレコート鋼板は、プ
ライマーの塗装後に、トップコート塗装を行なうとい
う、いわゆる２コート方式が用いられていたが、耐蝕性
の保持のための引掻き抵抗性にも優れ、しかも、トップ
コートにとって必要なる耐候性にも優れた、プライマー
の不要なる、１コート型も可能なる、斬新なる塗料の出
現が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑みて、
本発明者らは、高度加工性を保持しつつ、引掻き抵抗
性、耐候性、塗膜の硬度、耐汚染性ならびに耐薬品性な
どの良好なる、１コート型も可能なるプレコート塗料用
樹脂を開発し、それにより、塗料用樹脂組成物を提供す
るべく、鋭意、研究を開始した。

【００１５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にっかって、とりわけ、加工性が良好で、しか
も、塗膜硬度、耐候性、引掻き抵抗性ならびに耐蝕性な
どに優れた塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い塗料
樹脂組成物を提供しようとすることにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き、本発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、研究を重ねた結果、まずは、全ポリオ
ール成分を基準として、２０〜１００重量％なる範囲内
の水添ビスフェノールを使用することによって得られ
る、特定の高分子量ポリエステル樹脂を、架橋剤と組み
合わせることによって、上述の目的を、見事に達成し得
ることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させる
に到った。

【００１７】すなわち、研究を進めることにより、数平
均分子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内の
ポリエステル樹脂の全ポリオール成分を基準として、２
０〜１００重量％なる範囲内の水添ビスフェノールを使
用することによって得られる、特定の高分子量ポリエス
テル樹脂を、架橋剤と組み合わせることによって、

【００１８】とりわけ、高度加工性を保持しつつ、引掻
き抵抗性、耐候性、塗膜硬度、耐汚染性、耐溶剤性なら
びに耐薬品性が良好なる、従来においては、２コート方
式に依らなければならなかったプレコート用の塗料、就
中、プレコート鋼板用の塗料として、はじめて、プライ
マーの不要なる、いわゆる１コート型も可能なる、斬新
なるプレコート塗料用樹脂組成物を見出すに及んで、こ
こに、本発明を完成させるに到った。

【００１９】つまり、本発明は、基本的には、数平均分
子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内のポリ
エステル樹脂の全ポリオール成分を基準として、２０〜
１００重量％なる範囲内の水添ビスフェノールを使用す
ることによって得られる、特定の高分子量ポリエステル
樹脂と、架橋剤とを含有することから成る、塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【００２０】そして、具体的には、それぞれ、数平均分
子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内のポリ
エステル樹脂の全酸成分を基準として、９５〜１００モ
ル％のジカルボン酸と、０〜５モル％の、３価以上のポ
リカルボン酸とから構成され、かつ、全ポリオール成分
を基準として、２０〜１００重量％の水添ビスフェノー
ルと、８０〜０モル％の、その他のジオールと、０〜５
モル％の、３価以上のポリオールとから構成される、高
分子量ポリエステル樹脂〔以下、これを高分子量ポリエ
ステル樹脂（Ａ）ともいう。〕と、架橋剤〔以下、これ
を架橋剤（Ｎ）ともいう。〕とを含有することから成
る、塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである
し、

【００２１】数平均分子量が約７，０００〜約４０，０
００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準と
して、９５〜１００モル％のジカルボン酸と、０〜５モ
ル％の、３価以上のポリカルボン酸とから構成され、か
つ、全ポリオール成分を基準として、２０〜１００重量
％の水添ビスフェノールと、８０〜０モル％の、その他
のジオールと、０〜５モル％の、３価以上のポリオール
とから構成される、高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）の
９５〜６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０重量％と
を含有することから成る、塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものであるし、

【００２２】あるいは、数平均分子量が約３，０００〜
約２０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成
分を基準として、９５〜１００モル％のジカルボン酸
と、０〜５モル％の、３価以上のポリカルボン酸とから
構成され、かつ、全ポリオール成分を基準として、２０
〜１００重量％の水添ビスフェノールと、８０〜０モル
％の、その他のジオールと、０〜５モル％の、３価以上
のポリオールとから構成される、高分子量ポリエステル
樹脂と、エポキシ樹脂とを反応して得られる、数平均分
子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内のポリ
エステル樹脂〔以下、これを高分子量ポリエステル樹脂
（Ｂ）ともいう。〕の９５〜６０重量％と、架橋剤
（Ｎ）の５〜４０重量％とを含有することから成る、塗
料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２３】あるいはまた、数平均分子量が約３，００
０〜約２０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全
酸成分を基準として、９５〜１００モル％のジカルボン
酸と、０〜５モル％の、３価以上のポリカルボン酸とか
ら構成され、かつ、全ポリオール成分を基準として、２
０〜１００重量％の水添ビスフェノールと、８０〜０モ
ル％の、その他のジオールと、０〜５モル％の、３価以
上のポリオールとから構成される、高分子量ポリエステ
ル樹脂と、ジイソシアネート化合物とを反応して得られ
る、数平均分子量が約７，０００〜約４０，０００なる
範囲内のポリエステル樹脂〔以下、これを高分子量ポリ
エステル樹脂（Ｃ）ともいう。〕の９５〜６０重量％
と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０重量％とを含有することか
ら成る、塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００２４】本発明の塗料用樹脂組成物を調製するに当
たって、一必須原料成分として用いられる、上記した水
添ビスフェノールとして特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＳまたは水添ビスフェノールＦなどである。

【００２５】此の水添ビスフェノールの使用量が、全ポ
リオール成分を基準として、２０モル％未満となる場合
には、その使用の効果が期待し得ないようになって来る
ので、好ましくは、全ポリオール成分中、２０モル％以
上となるように使用することが適切であるし、より好ま
しくは、全ポリオール成分中、３０モル％以上となるよ
うに使用することが適切である。

【００２６】こうした特定のポリオール成分たる、此の
水添ビスフェノールを使用して得られる、前記した高分
子量ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、大約
７，０００〜大約４０，０００なる範囲内が適切である
し、より好ましくは、８，０００〜３０，０００なる範
囲内が適切である。

【００２７】数平均分子量が約７，０００未満の場合に
は、どうしても、高度加工性の保持が困難となり易い
し、一方、数平均分子量が約４０，０００を超えて余り
に高くなる場合には、どうしても、有機溶剤に溶解させ
ることが困難となって来るし、また、希釈粘度が高く、
実用的ではなくなって来るので、いずれの場合も好まし
くない。

【００２８】当該高分子量ポリエステル樹脂のうち、ま
ず、前記した高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカ
ルボン酸とジオールとを、主体として用いて調製される
ものであるが、ポリエステル樹脂の水酸基価を高め、し
かも、分子量を高めるという目的で以て、３価以上の多
価カルボン酸および／または多価アルコールを、それぞ
れ、５モル％以下の範囲内において、使用することも出
来る。より好ましくは、それぞれ、３％以下となるよう
に使用するのが適切である。

【００２９】これらの多価カルボン酸および／または多
価アルコールを、それぞれ、５モル％以上となるように
使用した場合には、どうしても、高分子量領域にある、
当該ポリエステル樹脂は、それ自体が、ゲル化を生じ易
くなって来るので、好ましくないと言える。

【００３０】次いで、当該ポリエステル樹脂のうちの、
前記した高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボ
ン酸とジオールとを、主体として用いて調製された、カ
ルボキシル基を残した形の中間体ポリエステル樹脂を、
たとえば、種々のジグリシジルエステルやジグリシジル
エーテルなどで以て代表されるようなエポキシ樹脂で鎖
伸長せしめることによって得ることが出来る。

【００３１】この場合に、分子量や酸価などを調整する
とかなどの目的で以て、必要によっては、モノグリシジ
ルエステルやモノグリシジルエーテルなどのような、種
々のエポキシ化合物を、少量、使用することは、何ら、
差し支えがない。

【００３２】また、必要によっては、前記した如き、３
価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール
を、極少量、併用してもよけれども、エポキシ化合物な
いしはエポキシ樹脂で以て鎖伸長するときに、ゲル化し
易くなって来たりするので、極力、使用しない方が望ま
しい。

【００３３】さらに、かかる中間体ポリエステル樹脂
は、一般には、エポキシ化合物ないしはエポキシ樹脂と
の反応に与るカルボキシル基を残すという必要（性）か
らも、酸過剰の状態で製造することが望ましいが、アル
コール過剰で反応を行なったのちに、無水ジカルボン酸
を付加反応せしめても、容易に、得ることが出来る。

【００３４】かくして得られたポリエステル樹脂と、エ
ポキシ樹脂とを、第三級アミン、第四級アンモニウム塩
またはホスフィンなどのような、公知慣用の触媒で以
て、あるいは、無触媒下において、大約８０〜大約１８
０℃程度の温度で反応を行なって、目的とする高分子量
ポリエステル樹脂（Ｂ）得ることが出来る。

【００３５】この際に用いることの出来る、前記したエ
ポキシ樹脂としては特に限定はなく、市販品を、そのま
ま、使用することが出来るのは、勿論である。

【００３６】そうした市販品のうちでも特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、「エピクロン １０
５０、４０５０、７０５０もしくは７０５５」［大日本
インキ化学工業（株）製品］；または「エピコート １
５２、１５４、１００１、１００２、１００４、１００
７、１００９もしくは１０１０」［油化シェル（株）製
品］などをはじめとして、

【００３７】さらには、「デナコ−ル ＥＸ−１１１、
−１２１、−１４１、−１４５、−１４６、−１４７、
−１７１、−１９２、−２１１、−２１２、−７０１、
−７２１、−７３１、−８１０、−８１１、−８５０、
−８６１、−９１１、−９２０、−９２１、−９２２、
−９３１、−９４１、−２０００もしくは−４０００」
［ナガセ化成（株）製品］などで以て代表されるよう
な、各種のモノ−ないしはジグリシジルエ−テルである
とか、

【００３８】あるいは、グリセリン・トリグリシジルエ
−テル、ペンタエリスリト−ル・ポリグリシジルエ−テ
ル、ポリグリセロ−ル・ポリグリシジルエ−テルまたは
ソルビタン・ポリグリシジルエ−テルであるとか、さら
には、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレ−トまたはトリメチロ−ルプロパン・
トリグリシジルエ−テルの如き、各種の多価アルコ−ル
グリシジルエ−テル類；

【００３９】あるいはまた、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸モノグリシジルエステル、ステアリン酸モノグリシ
ジルエステル、バーサチック酸モノグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、セバチン酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸
ジグリシジルエステル、トリメッリト酸ジ−ないしはト
リグリシジルエステルまたはピロメッリト酸ジ−、トリ
−ないしはテトラグリシジルエステルなどである。

【００４０】引き続いて、当該ポリエステル樹脂のう
ち、前記した（Ｃ）は、ジカルボン酸とジオールとを、
主体として用いることによって製造された、水酸基を残
した形の中間体ポリエステル樹脂を、ジイソシアネート
化合物で以て鎖伸長せしめることによって得ることが出
来る。

【００４１】この場合に、分子量や酸価などを調整する
とかなどの目的で以て、必要によっては、モノイソシア
ネート化合物を、少量、使用することは、何ら、差し支
えの無いことである。

【００４２】また、必要によっては、前記した如き、３
価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール
を、極少量、併用してもよいけれども、ジイソシアネー
ト化合物で以て鎖伸長せしめるときに、ゲル化し易くな
って来るので、極力、使用しない方が望ましい。

【００４３】また、此の高分子量ポリエステル樹脂
（Ｃ）は、一般には、イソシアネート化合物との反応に
与る水酸基を残すという必要（性）からも、アルコール
過剰の状態で製造することが望ましい。

【００４４】かくして得られたポリエステル樹脂と、ジ
イソシアネート化合物とを、たとえば、ジブチル錫ジオ
クテートまたは２−メチルイミダゾールなどのような、
公知慣用の触媒で以て、あるいは、無触媒下において、
大約５０〜大約１００℃程度の温度で反応せしめて得る
ことが出来る。

【００４５】ここにおいて、使用できるイソシアネート
化合物としては特に限定はなく、市販品を、そのまま、
使用することが出来るのは、勿論である。かかるイソシ
アネート化合物として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめれば、トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジメトキ
シビフェニレンジイソシアネート、ジクロロビフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネートなどをはじめと
して、

【００４６】さらには、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど
であるし、さらにはまた、これらの種々のイソシアネー
ト化合物の２量体または３量体をも、使用することが出
来る。

【００４７】また、耐候性が要求されるような塗料用に
供するときには、耐候性の良好なる、脂肪族ないしは脂
環式イソシアネート化合物を用いて鎖伸長を行なうよう
にするのが、より好ましい。

【００４８】当該高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）の調
製は、たとえば、エステル交換法、あるいは直接エステ
ル化法などのような、公知慣用の種々の高分子量ポリエ
ステル樹脂の製造方法によるエステル化反応を行なった
のちに、減圧下で、脱アルコールを行なうという、通常
の高分子量ポリエステル樹脂の製造方法を用いて行なう
ことが出来るのは、勿論である。

【００４９】また、前述した高分子量ポリエステル樹脂
（Ｂ）および高分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）の中間体
ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の製造方
法で以て、容易に製造することが出来る。

【００５０】かかる高分子量ポリエステル樹脂の調製に
際して使用できる原料としては、特に限定はないけれど
も、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめれば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、シクロヘキサンジアシッド、無水トリメリット
酸、無水ピロメリト酸、無水テトラクロルフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチ
ン酸の如き、各種の多価カルボン酸；

【００５１】エチレングリコールもしくはプロピレング
リコール、（数平均）分子量が１５０〜６，０００なる
範囲内のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロ
パンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ヘキサ
ンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフエノー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジ
メタノールの如き、各種の多価アルコール；

【００５２】さらには、これら上記の多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加体、ビスフェノール−Ａ、−
Ｆもしくは−Ｓの如き、各種のアルキレンオキサイド付
加体、イプシロンカプロラクトンの如き、各種の分子内
エステル、またはそれらの開環重合によって得られる、
（数平均）分子量が２００〜５，０００なる範囲内のラ
クトンポリマー、「トーレシリコーン ＳＨ−６０８
８、ＳＨ−６０１８もしくはＳＨ−５０５０」［トーレ
シリコーン（株）製品］の如き、各種の反応可能なるシ
リコーン樹脂などであり、通常、これらのポリエステル
樹脂の製造に使用されているようなものであれば、前述
したような任意の割合で以て、使用することが出来る。

【００５３】本発明において、当該ポリエステル樹脂
は、一般に、有機溶剤に溶解した形で以て使用される。
その際に使用できる有機溶剤としては、特に限定はない
けれども、それらのうちでも特に代表的なるもののみを
例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、「ソルベ
ッソ １００」［エクソン化学（株）製品］または「ス
ワゾール １５００もしくは１８００」［丸善石油
（株）製品］の如き、各種の芳香族系有機溶剤；

【００５４】オクタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン、水添ナフタレンの如き、各種の脂肪族または脂環式
系有機溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、アミルアコール、３−
メトキシブタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、フルフリールアル
コール、ジアセトンアルコールの如き、各種のアルコー
ル系有機溶剤；

【００５５】メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチルカルビトール、
ブチルカルビトールの如き、各種のエチレングリコール
誘導体系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系有機溶剤；あるいは、Ｎ−メチル−２ーピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、テトラヒドロフランの如
き、各種の非プロトン性有機溶剤などであるが、こうし
た種々の有機溶剤の中から、その溶解性ならびに蒸発速
度などよって、適宜、１種または数種を選択して、使用
することが出来る。

【００５６】多くの場合、本発明の目的の一つである塗
装鋼板においては、高速塗装で以て、しかも、高温・短
時間の焼き付けが行われるので、塗膜に、ピンホールな
どの塗膜欠陥を生じないように、沸点が大約１００℃以
上なるの溶剤を、２〜３種類以上、混合せしめて用いる
ようにするのが望ましい。

【００５７】一般には、芳香族炭化水素系有機溶剤類の
９０〜３０重量％と、エステル系有機溶剤類、ケトン系
有機溶剤類および／またはエーテル系有機溶剤類などの
ような、いわゆる極性溶媒の１０〜７０重量％との割合
で以て、使用することが望ましい。

【００５８】また、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水
素系有機溶剤類は、当該ポリエステル樹脂およびアクリ
ル樹脂の貧溶剤となる処から、樹脂粘度が高くなり易い
ために、作業性がよくないなどの欠点があるので、その
使用量については、特に制限するものではないが、その
使用量は、出来るだけ、少量であることが望ましい。

【００５９】本発明の塗料用樹脂組成物は、架橋剤
（Ｎ）を併用して使用されるが、使用される当該架橋剤
（Ｎ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、塗料用アミノ樹脂、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドおよび／またはＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドをはじめ、さらには、これらのモノ
置換誘導体を必須成分としたアクリル系樹脂、ブロック
・イソシアネート化合物などである。

【００６０】その場合には、アミノ樹脂という耐溶剤性
に優れる特性と、アクリル系樹脂という耐汚染性に優れ
る特性と、ブロック・イソシアネート化合物という耐薬
品性に優れる特性とを、それぞれに、活かすという目的
で以て、任意の割合で以て、適宜、複合化せしめて使用
してもよいことは、勿論である。

【００６１】その使用量については、特に制限がある訳
ではないが、樹脂組成物を基準として、１０〜３５重量
％なる範囲内が適切であるし、より好ましくは、１５〜
２５重量％なる範囲内が適切である。

【００６２】使用量が１０重量％未満の場合には、架橋
剤としての効果が少なくなり易くなって、とりわけ、耐
溶剤性ならびに耐薬品性などが劣るようになるので、好
ましくないし、一方、３５重量％を超えて余りに多く用
いられるような場合には、どうしても、高度加工性など
が悪くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００６３】使用できる上記アミノ樹脂としては、特に
限定はないけれども、特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールの如き、炭素
数が１〜４なる、各種のアルキルアルコールによってア
ルキルエーテル化された、ホルムアルデヒドまたはパラ
ホルムアルデヒドなどのような、種々のホルムアルデヒ
ド供給物質と、尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアン
ジアミドまたはアミノトリアジンなどとの縮合生成物な
どであり、

【００６４】具体的には、メトキシ化メチロール尿素、
メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メト
キシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミンまたはブトキシ化メ
チロールベンゾグアナミンなどが、特に代表的なものと
して例示される。

【００６５】就中、加工性能の面から、特に望ましいも
のとしては、メトキシ化メチロールメラミンまたはブト
キシ化メチロールメラミンなどである。一般的には、こ
うしたアミノ樹脂として、すでに、市販されている製品
を、そのまま、使用してもよいことは、勿論である。

【００６６】ここにおいて、市販品として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、「スーパーベッカミ
ン Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１１７
−６０、Ｌ−１２７−６０、Ｌ−１２１−６０もしくは
Ｌ−１１８−６０」の如き、各種のブチルエーテル化メ
ラミン；「スーパーベッカミン ＴＤ−１２６もしくは
Ｌ−１４８−６０」の如き、各種のブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン；

【００６７】「スーパーベッカミン Ｌ−１０５−６
０、ウォーターゾール Ｓ−６９５もしくはＳ−６８
３」、「ベッカミン ＰＭ、ＮもしくはＪ−１０１」の
如き、各種のメチルエーテル化メラミン［以上は、いず
れも、大日本インキ化学工業（株）製品］などをはじ
め、

【００６８】さらには、「サイメル ３００、３０３も
しくは３２５」の如き、各種のメチルエーテル化メラミ
ン［これらは、いずれも、（有）三井シアナミド製品］
などである。

【００６９】また、本発明において使用できる、前記ア
クリル系樹脂として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドま
たはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、あ
るいは、これらのモノ置換誘導体を必須成分とした、比
較的低分子量の、すなわち、数平均分子量が１，０００
〜８，０００なる範囲内のアクリル系樹脂などである。

【００７０】かかるアクリル樹脂の製造に使用し得る原
料にしても、特に限定はないけれども、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き、各種のカルボ
キシル基含有モノマー類；

【００７１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチル
ヒドロキシルフマレート、モノブチルヒドロキシルイタ
コネートの如き、各種の水酸基含有モノマー類；

【００７２】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリルの如
き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミドの如き、各種のアミド基含有モノマー
類；

【００７３】（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の
シアノ基含有モノマー類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニルモノマ
ー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル）の如き、各種のビ
ニルエステル類；

【００７４】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、「サイラプレーン
ＦＭ−０７１１」［チッソ（株）製のメタクリロイロ
キシシリコン・マクロマー］の如き、各種のシリコン含
有モノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフル
オロクロールエチレンの如き、各種のハロゲン化ビニル
類；またはブタジエンの如き、各種の共役ジエン類など
である。

【００７５】当該アクリル樹脂の調製方法についても、
特に限定はなく、したがって、常法によって得ることが
出来ることは、勿論であるが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、有機溶剤、上
掲した如き、各種のモノマーおよび重合開始剤を用い
て、加熱攪拌して重合反応を行なうという方法；

【００７６】あるいは、有機溶剤を加熱攪拌しながら、
ビニル系モノマー、就中、アクリル系モノマーと、重合
開始剤とを、滴下して重合反応を行なうという方法；さ
らには、有機溶剤、ビニル系モノマー、就中、アクリル
系モノマーおよび重合開始剤を、オートクレーブ内に仕
込んで、反応を行なうという方法などであって、こうし
た種々の方法によって得ることが出来る。

【００７７】上掲したような種々のモノマ−を反応させ
て当該アクリル樹脂を得るには、重合開始剤が使用され
るが、此の重合開始剤としては、特に限定はないけれど
も、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素な
どのような、種々の無機過酸化物（無機系パーオキシド
化合物）；

【００７８】過酸化ベンゾイルの如き、各種のアシルパ
ーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドの如き、各種のア
ルキルヒドロパーオキサイド；またはジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシドの如き、各種のジアルキルパーオキシ
ドなどのような、種々の有機系パーオキシド化合物；

【００７９】あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル、アゾジｔｅｒｔ−ブタン
などのような、各種のアゾ系化合物などが挙げられる
が、勿論、これらのもののみに限定されるものではな
い。

【００８０】また、無機系または有機系のパーオキシド
化合物を、還元剤と組み合わせた形で以て、いわゆるレ
ドックス系触媒として使用することも出来るのは、勿論
である。

【００８１】これらの重合触媒は、２種以上、併用して
もよいことも、勿論である。

【００８２】この場合の還元剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、有機アミン類をはじめ、
ホルムアルデド・スルフォオキシレート・ナトリウム、
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、ナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸鉄またはオクテ
ン酸鉄などである。

【００８３】使用できる、前記ブロック・イソシアネー
ト化合物としては、特に限定はないが、各種の有機イソ
シアネート化合物を、公知慣用の各種のブロック剤で以
てブロック化せしめればよい。

【００８４】その際に用いられるブロック剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールの如き、各種のア
ルコール類；フェノール、クレゾール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール、レゾルシノールの如き、各種の
フェノール類；

【００８５】ベンゼンチオールの如き、各種のチオコー
ル類；イプシロンカプロラクタムの如き、各種のカプロ
ラクタム類；エチルカーバメイトの如き、各種のカーバ
メイト類；アセチルアセトンの如き、各種のケトエノー
ル類；メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシ
ム、メチルブチルケトオキシムの如き、各種のケトオキ
シム類；

【００８６】ジメチルアミド、メチルフェニールアミド
の如き、各種のアミド類；または亜硫酸水素ナトリウム
などであるが、上掲した如き、種々のブロック剤を、公
知慣用の方法により、無触媒下で、あるいは、ジブチル
錫ジラウリレートの如き、公知慣用の触媒の存在下に、
大約３０〜大約１００℃程度の温度で、有機イソシアネ
ート化合物に反応せしめることによって、此の有機イソ
シアネートをブロックすることが出来る。

【００８７】使用できる、上記有機イソシアネート類と
しては、特に限定はなく、前掲した如き、種々の有機イ
ソシアネート類、つまり、前述の高分子量ポリエステル
樹脂（Ｃ）を調製するに当たって用いられるような、種
々のジイソシアネート化合物を、適宜、選択して使用す
ることが出来るのは、勿論である。特に、耐候性などが
必要なる場合には、脂肪族系および／または脂環式系の
ものの使用が望ましいことは、言うまでもない。

【００８８】本発明の塗料用樹脂組成物は、必要によっ
ては、アミノ樹脂の硬化触媒を添加して使用することも
出来る。その使用量については、特に制限はないけれど
も、一般には、前記アミノ樹脂に対して、０〜５重量％
なる範囲内が適切である。

【００８９】ここにおいて、使用できる硬化触媒として
は、特に限定はないが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ドデシニルベンゼン
スルフォン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンジ
スルフォン酸、ノニルナフタレンスルフォン酸、ジノニ
ルナフタレンスルフォン酸、燐酸モノアルキルエステル
などをはじめ、さらには、これらの有機アミン塩などで
ある。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００９０】また、必要によっては、第３級アミン、第
４級アンモニウム塩、ジブチル錫ジラウリレート、ジオ
クチル錫ジオクテートまたは「バーノック ＢＤＰ」
［大日本インキ化学工業（株）製品］の如き、ブロック
剤用の各種の解離触媒を併用することも出来る。

【００９１】本発明の塗料用樹脂組成物の焼き付け温度
は、鋼板の大きさ、厚さ、または焼き付け炉の能力、あ
るいは、塗料の硬化性などにより、適宜、選択してもよ
いけれども、かかる焼き付け温度としては、それぞれ、
Ｎ−メチロール基やＮ−アルコキシメチロール基などの
反応温度を考慮に入れて、大約１３０〜大約３００℃程
度の範囲内が適切であるし、より好ましくは、１５０〜
２７０℃なる範囲内が適切である。

【００９２】本発明の塗料用樹脂組成物は、アクリル系
樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂、フッ
素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂またはウレタン樹脂などのような、前述した高分子
量ポリエステル樹脂以外の、種々の塗料用樹脂を、本発
明の効果と主旨とを損なわない範囲内において、添加し
て改質化せしめることも出来る。

【００９３】また、目的ならびに用途に応じて、酸化チ
タン、弁柄、ジンクロメート、フタロシアニンブルーま
たはキナクリドンレッドの如き、各種の無機系ないしは
有機系顔料類をはじめ、ガラスファイバー（硝子繊
維）、シリカ、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤または着色防止剤などのような、

【００９４】通常、塗料の調製に用いることの出来る、
各種の顔料類および／または添加剤類を添加して、ロー
ル練り機をはじめ、さらには、ボールミルまたはブレン
ダーなどのような、種々の混合機で以て、直接、混練り
することが可能であり、

【００９５】そのようにして得られる塗料は、ローラー
塗り、ロールコースター、スプレー塗装または静電塗装
の如き、公知慣用の種々の手段を、適宜、選択し駆使し
て、鋼板上に塗装される。

【００９６】かくして、本発明の塗料用樹脂組成物を用
いて得られる塗膜は、とりわけ、折曲げ、深絞りの如
き、各種の高度加工性にも極めて優れるものであるし、
しかも、１コート塗膜でありながら、とりわけ、耐候
性、耐引掻き抵抗性、耐汚染性、硬度、耐溶剤性ならび
に密着性などにも優れるし、なおかつ、高度の光沢をも
有するという、極めて実用性の高いものである。

【００９７】本発明の塗料用樹脂組成物は、塗料用とし
て、就中、プレコート鋼板などに代表される、鋼板塗装
用としてのみならず、そのほかにも、各種の被塗物基
材、たとえば、アルミニム、鉄板、錫鍍金鋼板、各種の
前処理を施した、種々の鋼板、ステンレス・スチール、
アルカリ基材の如き、各種の無機質基材ならびに各種の
木材の如き、種々の基材への下塗り用、あるいは上塗り
用被覆剤として、

【００９８】さらには、自動車の上塗り用、あるいは中
塗り用としても、制振鋼板用としても、さらにはまた、
接着剤、粘着剤ならびに繊維加工用としても、有用なも
のである。

【００９９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基ずいて、さらに一
層、具体的に説明することにするが、本発明は、その技
術的思想を逸脱しない限り、これらの実施例のみに、何
ら、制限されるものではない。なお、以下において、部
および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であ
るものとする。

【０１００】実施例１ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の２２８部、イソフタル酸の２２７部、アジピン酸
の５６部、水添ビスフェノールＡの５４６部、エチレン
グリコールの５８部およびチタンブトキサイドの０．２
部を仕込み、攪拌しながら、１６０〜２４０℃にまで、
２時間かけて昇温し、さらに、５時間かけて、エステル
化反応を行なった。

【０１０１】引き続いて、３０分間、２０〜２５ｍＨｇ
に減圧し、さらに、２６０℃で、５０分間のあいだ重縮
合反応を行なった。

【０１０２】かくして得られたポリエステル樹脂は、核
磁気共鳴（ＮＭＲ）などの組成分析の結果、酸成分が、
モル比で以て、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン
酸＝４４／４４／１２（モル％）であり、かつ、グリコ
ール成分が、水添ビスフェノールＡ／エチレングリコー
ル＝７２／２８（モル％）であることが判明した。

【０１０３】また、ゲル・パーミェーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いての、標準ポリスチレン換
算による数平均分子量は１５，０００であり、かつ、固
形分の酸価は１（固）であった。以下においては、此の
固形分の酸価を「１（固）」のように略記する。

【０１０４】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１（重
量比；以下同様）の溶剤に、よく攪拌して溶解せしめる
ことによって、不揮発分が４０％の、粘稠なる高分子量
ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液と為した。以下、これを
ポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１０５】この高分子量ポリエステル樹脂（Ａ−１）
の２００部と、「ソルベッソ １００」の５０部と、シ
クロヘキサノンの５０部と、「タイペーク ＣＲ−９
５」［石原産業（株）製のルチル型酸化チタン」の１０
０部とを、実験用小型サンドミルで以て練肉せしめたの
ち、「スーパーベッカミン Ｌ−１０５−６０」（前
出）の１６部、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６
０」（前出）の１７部、「ネイキュア ５２２５」（ア
メリカ国キング社製の、ドデシルベンゼンスルホン酸の
アミン中和物なる解離触媒）の０．４部を加えて、よく
攪拌せしめることによって、目的とする塗料用樹脂組成
物を得た。

【０１０６】実施例２ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の３５５部、イソフタル酸の１７７部、水添ビスフ
ェノールＡの４９４部、ネオペンチルグリコールの２３
部、エチレングリコールの５８部、トリメチロールプロ
パンの１１部およびチタンブトキサイドの０．２部を仕
込み、攪拌しながら、２４０℃にまで、２時間かけて昇
温し、さらに、６時間かけて、エステル化反応を行なっ
た。

【０１０７】引き続いて、３０分間、２０〜２５ｍＨｇ
に減圧し、さらに、２６０℃で、５０分間のあいだ重縮
合反応を行なった。かくして得られた共重合ポリエステ
ル樹脂は、ＮＭＲなどの組成分析の結果、酸成分が、モ
ル比で以て、テレフタル酸／イソフタル酸＝６７／３３
（モル％）であって、かつ、グリコール成分は、水添ビ
スフェノールＡ／ネオペンチルグリコール／エチレング
リコール／トリメチロールプロパン＝６２／６／２８／
４（モル％）であることが判明したし、ＧＰＣによる数
平均分子量が約２０，０００で、かつ、酸価１（固）で
あった。

【０１０８】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１の溶
剤に、よく攪拌して溶解せしめることによって、不揮発
分が４０％の、粘稠なる高分子量ポリエステル樹脂
（Ａ）の溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【０１０９】実施例３ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の８８部、イソフタル酸の１７７部、アジピン酸の
１６５部、水添ビスフェノールＡの６６８部、キシレン
の２００部およびチタンブトキサイドの０．２部を仕込
んで、攪拌しながら、２時間かけて、２３０℃にまで昇
温して、５時間のあいだ反応を行なったのち、２５０℃
に昇温して、１０〜２０ｍｍＨｇなる減圧下に、１時間
のあいだエステル化反応を行なった。

【０１１０】かくして得られたポリエステル樹脂は、Ｎ
ＭＲなどの組成分析の結果、酸成分が、モル比で以て、
テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝１９／４０
／４１（モル％）なるものであって、ＧＰＣによる数平
均分子量が１５，０００で、かつ、酸価が１０（固）な
るものであった。

【０１１１】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１の溶
剤に、よく攪拌して溶解せしめることによって、不揮発
分４０％の、粘稠なる高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）
を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略
記する。

【０１１２】実施例４ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の２３４部、イソフタル酸の２３４部、水添ビスフ
ェノールＡの２６７部、エチレングリコールの３５部、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の３
２９部およびチタンブトキサイドの０．２部を仕込み、
攪拌しながら、２時間かけて、２４０℃にまで昇温し、
さらに、５時間かけて、エステル化反応を行なった。

【０１１３】かくして得られた共重合ポリエステル樹脂
は、数平均分子量が約７，０００で、かつ、酸価が１０
（固）なるものであった。

【０１１４】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１の溶
剤で希釈し、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルの２５部およびテトラクロームアンモニウムクロラ
イドの０．２部を加えて、よく攪拌しながら、１２０℃
に、５時間のあいだ保持して、不揮発分が４０％であっ
て、かつ、数平均分子量が１３，８００の、粘稠なる高
分子量ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをポ
リエステル樹脂（Ｂ）と略記する。

【０１１５】実施例５ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の１９９部、イソフタル酸の１９８部、水添ビスフ
ェノールＡの４７２部、ビスフェノールＡエチレンオキ
サイド２モル付加物の２１７部およびチタンブトキサイ
ドの０．２部を仕込んで、攪拌しながら、２時間かけて
２４０℃にまで昇温し、さらに、５時間かけて、エステ
ル化反応を行なった。

【０１１６】ここに得られた共重合ポリエステル樹脂
は、数平均分子量が約７，０００であって、かつ、水酸
基価が３０（固）なるものであった。

【０１１７】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１の溶
剤の１，５６０部で希釈し、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの４０部および２メチルイミダゾールの０．２部
を加えて、よく攪拌しながら、８０℃に、８時間のあい
だ保持せしめることによって、不揮発分が４０％であっ
て、かつ、数平均分子量が１３，８００の、粘稠なる高
分子量ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをポ
リエステル樹脂（Ｃ）と略記する。

【０１１８】比較例１ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の１７２部、イソフタル酸の１７２部、アジピン酸
の６５部、ビスフェノールＡの１モルと、エチレンオキ
サイドの２モルとの付加物（以下、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物と略記する。）の６４８
部、エチレングリコールの３５部およびチタンブトキサ
イドの０．２部を仕込み、攪拌しながら、１６０〜２４
０℃にまで、２時間をかけて、徐々に昇温し、さらに、
５時間かけて、エステル化反応を行なった。

【０１１９】続いて、３０分間、２０〜２５ｍＨｇに減
圧し、さらに、２６０℃で、５０分間のあいだ重縮合反
応を行なった。かくして得られたポリエステル樹脂は、
ＮＭＲなどの組成分析の結果、酸成分が、モル比で以
て、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝４１／
４１／１８（モル％）なるものであり、

【０１２０】かつ、グリコール成分が、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物／エチレングリコー
ル＝８０／２０（モル％）なるものであって、ＧＰＣを
用いての、標準ポリスチレン換算による数平均分子量が
１５，０００で、かつ、酸価が１（固）なるものであっ
た。

【０１２１】このポリエステル樹脂の１，０００を部
を、シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１
の溶剤に、よく攪拌して溶解せしめることによって、不
揮発分が４０％の、粘稠なる高分子量ポリエステル樹脂
の溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｄ）と
略記する。

【０１２２】比較例２ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、テレフタ
ル酸の１７５部、イソフタル酸の１７５部、アジピン酸
の１７７部、エチレングリコールの１６０部、ネオペン
チルグリコールの２７０部、シクロヘキサンジメタノー
ルの２３６部およびチタンブトキサイドの０．２部を仕
込んで、攪拌しながら、１６０〜２４０℃にまで、２時
間かけて昇温し、さらに、５時間かけて、エステル化反
応を行なった。

【０１２３】続いて、３０分間、２０〜２５ｍＨｇに減
圧し、さらに、２６０℃で、５０分間のあいだ重縮合反
応を行なった。

【０１２４】かくして得られたポリエステル樹脂は、Ｎ
ＭＲなどの組成分析の結果、酸成分が、モル比で以て、
テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝６２．４／
２０．８／１６．９（モル％）で、かつ、グリコール成
分が、ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝
５０．０／５０．０（モル％）なるものであったし、

【０１２５】しかも、このポリエステル樹脂は、ＧＰＣ
を用いての、標準ポリスチレン換算による数平均分子量
が１５，０００であって、かつ、酸価が１（固）なるも
のであった。

【０１２６】このポリエステル樹脂の１，０００部を、
シクロヘキサノン／「ソルベッソ１００」＝１／１の溶
剤に、よく攪拌して、溶解せしめることによって、不揮
発分が４０％なる、粘稠な高分子量ポリエステル樹脂の
溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｅ）と略
記する。

【０１２７】参考例１ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、キシレン
の３００部、ｎ−ブチルセロソルブの３００部、ｎ−ブ
タノールの１００部およびメチルエチルケトンの３００
部を入れ、加熱攪拌しながら、８０℃にまで昇温して、
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの１００部、アクリ
ルアミドの５０部、エチルアクリレートの１７０部、ス
チレンの８０部および２−ヒドロキシルメチルメタクリ
レートの１００部と、ｎ−ブタノールの３００部と、
「パーブチル Ｏ」［日本油脂（株）製のジアルキルパ
ーオキシド］の５０部とを、よく混合し、３時間かけて
滴下して、５時間のあいだ保持したのちに、５０℃にま
で冷却し、９５０部の溶剤を、減圧下で脱溶剤すること
によって、不揮発分が６０％の、粘稠なる樹脂の溶液を
得た。以下、これをアクリル樹脂Ｆと略記する。

【０１２８】参考例２ 窒素ガスを還流させた、清浄なる反応容器に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートの３４０部、「ソルベッソ １
００」（前出社製品）の２２０部を仕込んで、攪拌しな
がら、８０℃に保持した状態で、メチルエチルケトオキ
シムの１７４部を、３時間かけて滴下せしめることによ
って、不揮発分が７０％なる、ブロック・イソシアネー
ト化合物の溶液を得た。以下、これをブロック・イソシ
アネート化合物Ｇと略記する。

【０１２９】以上のようにして得られた、それぞれの樹
脂溶液を、第１表に示すような配合に従って、樹脂固形
分の１００部に対する顔料（ルチル型酸化チタン）の配
合割合が、つまり、前者樹脂分／後者顔料が１／１（固
形分比）となるように混合してから、小型サンドミルで
以て練肉して塗料化せしめた。

【０１３０】次いで、それぞれの塗料を、各別に、下記
するような作製条件に従って、各種の試験板を作製し
た。かくして得られた、それぞれの試験板について、塗
料の諸性能の評価検討を行なった。それらの結果は、ま
とめて、第１表に示す。

【０１３１】《試験板の作製条件》

【０１３２】基 材………新日本製鐵（株）製の、板
厚が０．５ｍｍなる電気亜鉛メッキ鋼板（通称＝ＥＧ
板）

【０１３３】塗装条件………アプリケーターにより、乾
燥膜厚が２０ミクロン（μｍ）となるようにした。

【０１３４】焼付条件………２７０℃の温度で以て４０
秒間

【０１３５】各種の試験項目ないしは測定項目は、次の
通り方法に従った。

【０１３６】（１） 硬度（鉛筆硬度）………鋼板の塗
面を、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用
い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

【０１３７】（２） 光 沢…………６０度鏡
面反射率を測定した。

【０１３８】（３） デュポン衝撃値…………デュポン
衝撃試験器を使用し、１．０ｋｇなる荷重、ならびに１
／２インチのノッチ付きという条件で、所定の高さか
ら、塗膜上に落下させて、塗面に割れを生じない、最大
の高さを測定値とした（ＪＩＳＫ−５４６０）。

【０１３９】（４） Ｔベンド…………………塗装鋼板
を、１８０度に折り曲げて、屈曲部に発生する割れを判
定した。

【０１４０】「０Ｔ」とは、何も挟まずに、直接、折り
曲げた場合に、全く、異状の無いことを指称する。

【０１４１】また、「１Ｔ」とは、折り曲げ部に、同じ
板厚のものを、１枚、挟んだ場合を指称する。

【０１４２】さらに、「２Ｔ」とは、折り曲げ部に、同
じ板厚のものを、２枚、挟んだ場合を指称する。

【０１４３】（５） クロスカット・エリクセン試験…
………１ｍｍ間隔に、直角に、１１本の直線を引いて、
その中央部を、エリクセン試験器で押し出し、剥離する
までの押し出し長さ（ｍｍ）を測定した。

【０１４４】（６） 耐汚染性…………………油性イン
キを、０．５ｃｍ×２ｃｍなる大きさの塗面に塗り、２
０℃に、２４時間のあいだ放置したのち、トルエンを含
浸したガーゼで以て拭き取ったときの、汚れの度合い
を、目視により、評価判定した。

【０１４５】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ 少し不良。

【０１４６】（７） 耐薬品性…………………５％水酸
化ナトリウム水溶液中に、２４時間のあいだ浸漬したの
ちの塗面の状態を、目視により、評価判定した。

【０１４７】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ 少し不良

【０１４８】（８） 耐溶剤性…………………脱脂綿に
キシロールを滲ませて塗面を擦り、素面（素地）が露出
するまでの回数で以て表示した。

【０１４９】◎ 非常に良好 ○ 良好、

【０１５０】（９） 耐沸水性…………………沸騰水中
に、２時間のあいだ浸漬したのちの塗面の変化状態を、
目視により、評価判定した。

【０１５１】◎ 非常に良好 ○ 良好、

【０１５２】（１０）耐候性……………………沖縄県
で、南面４５度で以て、１年間に及ぶ暴露試験を行なっ
たのちの塗面の変化状態を、目視により、評価判定し
た。

【０１５３】◎ 非常に良好 ○ 良好 × 不良

【０１５４】（１１）耐引掻き抵抗性…………塗膜表面
を、新しい拾円硬貨で擦り、塗膜の剥離状態を、目視に
より、評価判定した。

【０１５５】◎ 非常に良好 ○ 良好 × 不良

【０１５６】

【表１】

【０１５７】《第１表の脚注》配合割合を示す数値は、
いずれも、重量部を意味するものとする。

【０１５８】「ブロック・イソシアネートＧ」は、「ブ
ロック・イソシアネート化合物Ｇ」の略記である。

【０１５９】「Ｌ−１０５−６０」は、「スーパーベッ
カミン Ｌ−１０５−６０」（前出社製品；不揮発分＝
６０％）

【０１６０】「Ｌ−１１７−６０」は、「スーパーベッ
カミン Ｌ−１１７−６０」（前出社製品；不揮発分＝
６０％）

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】

【０１６６】従来、耐候性ならびに耐蝕性などが要求さ
れるような用途に用いられる塗装鋼板の場合には、耐蝕
性の保持のための、鋼板の切断時、運搬時あるいは加工
時に付く塗膜の傷部分より、かかる塗装鋼板上の錆を、
最小限に抑える必要があり、とりわけ、高い引掻き抵抗
性を保持させることは、不可欠の条件となっている。

【０１６７】ところで、耐引掻き抵抗性の高い塗料用樹
脂は、一般に、耐候性が劣るというものである。そのた
めに、従来は、耐引掻き抵抗性に優れるプライマーと、
耐候性に優れるトップコートとの、いわゆる２コート方
式が採用されていた。

【０１６８】こうした技術的背景ないしは塗装業界事情
に鑑みて、本発明は、塗装工程合理化のためにも、１コ
ートで以て用いることの出来る、とりわけ、耐候性なら
びに耐引掻き抵抗性などに優れる、プレコート・メタル
（ＰＣＭ）塗料用の樹脂を開発したというものである。

【０１６９】

【発明の効果】以上に詳説した通り、本発明の塗料用樹
脂組成物は、高度加工性が良好であり、加えて、とりわ
け、皮膜ないしは塗膜の硬度、引掻き抵抗性、耐候性、
耐汚染性ならびに耐薬品性などに優れる、１コート型も
可能なる、極めて実用性の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き、本発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、まずは、全ポリオ
ール成分を基準として、２０〜１００モル％なる範囲内
の水添ビスフェノールを使用することによって得られ
る、特定の高分子量ポリエステル樹脂を、架橋剤と組み
合わせることによって、上述の目的を、見事に達成し得
ることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させる
に到った。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】すなわち、研究を進めることにより、数平
均分子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内の
ポリエステル樹脂の全ポリオール成分を基準として、２
０〜１００モル％なる範囲内の水添ビスフェノールを使
用することによって得られる、特定の高分子量ポリエス
テル樹脂を、架橋剤と組み合わせることによって、

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】つまり、本発明は、基本的には、数平均分
子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内のポリ
エステル樹脂の全ポリオール成分を基準として、２０〜
１００モル％なる範囲内の水添ビスフェノールを使用す
ることによって得られる、特定の高分子量ポリエステル
樹脂と、架橋剤とを含有することから成る、塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】そして、具体的には、それぞれ、数平均分
子量が約７，０００〜約４０，０００なる範囲内のポリ
エステル樹脂の全酸成分を基準として、９５〜１００モ
ル％のジカルボン酸と、０〜５モル％の、３価以上のポ
リカルボン酸とから構成され、かつ、該ポリエステル樹
脂の全ポリオール成分を基準として、２０〜１００モル
％の水添ビスフェノールと、８０〜０モル％の、その他
のジオールと、０〜５モル％の、３価以上のポリオール
とから構成される、高分子量ポリエステル樹脂〔以下、
これを高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）ともいう。〕
と、架橋剤〔以下、これを架橋剤（Ｎ）ともいう。〕と
を含有することから成る、塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものであるし、

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】数平均分子量が約７，０００〜約４０，０
００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準と
して、９５〜１００モル％のジカルボン酸と、０〜５モ
ル％の、３価以上のポリカルボン酸とから構成され、か
つ、該ポリエステル樹脂の全ポリオール成分を基準とし
て、２０〜１００モル％の水添ビスフェノールと、８０
〜０モル％の、その他のジオールと、０〜５モル％の、
３価以上のポリオールとから構成される、高分子量ポリ
エステル樹脂（Ａ）の９５〜６０重量％と、架橋剤
（Ｎ）の５〜４０重量％とを含有することから成る、塗
料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】あるいは、数平均分子量が約３，０００〜
約２０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成
分を基準として、９５〜１００モル％のジカルボン酸
と、０〜５モル％の、３価以上のポリカルボン酸とから
構成され、かつ、該ポリエステル樹脂の全ポリオール成
分を基準として、２０〜１００モル％の水添ビスフェノ
ールと、８０〜０モル％の、その他のジオールと、０〜
５モル％の、３価以上のポリオールとから構成される、
高分子量ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを反応せ
しめて得られる、数平均分子量が約７，０００〜約４
０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂〔以下、これ
を高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）ともいう。〕の９５
〜６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０重量％とを含
有することから成る、塗料用樹脂組成物を提供しようと
するものであるし、

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】あるいはまた、数平均分子量が約３，００
０〜約２０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全
酸成分を基準として、９５〜１００モル％のジカルボン
酸と、０〜５モル％の、３価以上のポリカルボン酸とか
ら構成され、かつ、該ポリエステル樹脂の全ポリオール
成分を基準として、２０〜１００モル％の水添ビスフェ
ノールと、８０〜０モル％の、その他のジオールと、０
〜５モル％の、３価以上のポリオールとから構成され
る、高分子量ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化
合物とを反応せしめて得られる、数平均分子量が約７，
０００〜約４０，０００なる範囲内のポリエステル樹脂
〔以下、これを高分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）ともい
う。〕の９５〜６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０
重量％とを含有することから成る、塗料用樹脂組成物を
提供しようとするものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が約７，０００〜約４０，
   ０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全ポリオール成
   分を基準として、２０〜１００重量％なる範囲内の水添
   ビスフェノールを使用して得られる高分子量ポリエステ
   ル樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｎ）とを含有することを特徴
   とする、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量が約７，０００〜約４０，
   ０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準
   として、ジカルボン酸の９５〜１００モル％と、３価以
   上のポリカルボン酸の０〜５モル％とから構成され、か
   つ、該ポリエステル樹脂の全ポリオール成分を基準とし
   て、水添ビスフェノールの２０〜１００モル％と、その
   他のジオールの８０〜０モル％と、３価以上のポリオー
   ルの０〜５モル％とから構成される、高分子量ポリエス
   テル樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｎ）とを含有することを特
   徴とする、塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 数平均分子量が約７，０００〜約４０，
   ０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準
   として、ジカルボン酸の９５〜１００モル％と、３価以
   上のポリカルボン酸の０〜５モル％とから構成され、か
   つ、全ポリオール成分を基準として、水添ビスフェノー
   ルの２０〜１００モル％と、その他のジオールの８０〜
   ０モル％と、３価以上のポリオールの０〜５モル％とか
   ら構成される高分子量ポリエステル樹脂（Ａ）の９５〜
   ６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０重量％とを含有
   することを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 数平均分子量が約３，０００〜約２０，
   ０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準
   として、ジカルボン酸の９５〜１００モル％と、３価以
   上のポリカルボン酸の０〜５モル％とから構成され、か
   つ、全ポリオール成分を基準として、水添ビスフェノー
   ルの２０〜１００モル％と、その他のジオールの８０〜
   ０モル％と、３価以上のポリオールの０〜５モル％とか
   ら構成されるポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを反
   応させて得られる、数平均分子量が約７，０００〜約４
   ０，０００なる範囲内の高分子量ポリエステル樹脂
   （Ｂ）の９５〜６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５〜４０
   重量％とを含有することを特徴とする、塗料用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 数平均分子量が約３，０００〜約２０，
   ０００なる範囲内のポリエステル樹脂の全酸成分を基準
   として、ジカルボン酸の９５〜１００モル％と、３価以
   上のポリカルボン酸の０〜５モル％とから構成され、か
   つ、全ポリオール成分を基準として、水添ビスフェノー
   ルの２０〜１００モル％と、その他のジオールの８０〜
   ０モル％と、３価以上のポリオールの０〜５モル％とか
   ら構成されるポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化
   合物とを反応させて得られる、数平均分子量が約７，０
   ００〜約４０，０００なる範囲内の高分子量ポリエステ
   ル樹脂（Ｃ）の９５〜６０重量％と、架橋剤（Ｎ）の５
   〜４０重量％とを含有することを特徴とする、塗料用樹
   脂組成物。