JPS63118317A - 重合組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基を有する変性共重合体をポリイソシアネ
ート架橋剤で硬化させ、可撓性かつ弾性に富むすぐれた
コーティング層を形成させ得る重合組成物の硬化方法に
関する。

近年コーティング分野におけるアクリル系塗料の重要性
が高まっている。

その理由は他の塗料用樹脂、特にアルキッド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等と比べ耐候性、物性、耐
化学薬品性、耐汚染性等においてすぐれた特徴をもつか
らである。

そのため、自動車、家庭電器、金属、建材等あらゆる分
野にアクリル系コーティング剤組成物が使用されるに到
っている。

また、最近省エネルギー、省資源、省力化が要求される
ようになり、アクリルコーティング剤組成物においても
、ハイソリッド型低温硬化型のものが必要となってきた
。

さらに最近自動車のウレタンバンパーをはじめとする有
機弾性体、プラスチックス弾性容器１モルタル壁のひび
割れ防止等への弾性コーティング剤等、従来のコーティ
ング剤では適用できないような高度の性能が要求されて
きた。

こうした要求を満たすため、種々な工夫がコーティング
用樹脂やその配合組成物においてなされてぎている。

アクリル系樹脂の中でも特に水酸基を有するビニルモノ
マーを共重合させたアクリルポリオールは水酸基と反応
しうる架橋剤例えばポリイソシアネートやメラミン樹脂
等を配合し、多くの分野に使用されてきたが、上記のよ
うな最近の高度の要求を充分満たし得るまでに到ってい
ない。

一般にはアクリルポリオールを製造する際の水酸基含有
モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロキシエチルやア
クリル酸ヒドロキシエチルあるいはメタクリル酸ヒドロ
キシプロピル等が用いられるが、これらのモノマーを共
重合した場合架橋剤との硬化反応に関与する水酸基は剛
直なアクリル樹脂骨格の主鎖に近いところに位置するた
め、架橋剤との反応が充分に進行しない。

従ってアクリルポリオール樹脂のハイソリッド化のため
、分子ａを小さくしても、水ＢＮの反応性が不充分な場
合には塗膜物性として不満足なものしか得られない。

また弾性コーティングを得るためアクリル樹脂の成分に
ガラス転位温度（Ｔｏ）を低くするモノマーを多く使用
し軟かいアクリルポリオールを合成しても、軟らかい側
鎖のため塗膜がブロッキングを起したり、低温で急速に
硬くなり弾性を失なったりする８ 従来そのような欠点を改良するためにアルキッド樹脂を
アクリル系樹脂の中にグラフト重合させる試みがなされ
ている。

しかしながら、アルキッド樹脂の水ＲＭは反応性の悪い
第２級の水酸基であり、かつ生成力の耐候性、耐水性等
において性能低下が著しい。

また、水酸基を有するアクリルモノマーとして主鎖骨格
から離れたところに第１級水酸基が位置するような４−
ヒドロキシブチルアクリレートを共重合することも提案
されている。

しかし、このモノマーは価格も高く、反応性もまだ充分
であるとは言い難い。

最近アクリルポリオール樹脂の水酸基にε−カプロラク
トンを開環重合させたラクトン変性アクリルポリオール
が提案されている。

この樹脂は反応性の高い第１級水酸基を有し、しかもこ
の第１扱水Ｗｉ基が主鎖から離れたところに位置するた
め架橋剤との反応性が大きい。

この樹脂の製造には、従来アクリルポリオール樹脂にε
−カプロラクトンを添加し、触媒の存在下で開環反応さ
せる方法をとっていた（特開昭４８−６６１９４号公報
）。

またε−カプロラクトンの中でアクリルポリオールの共
重合を行ない、次いで触媒を添加しアクリルポリオール 開環付加する方法もとられている（特開昭５４−１３３
５９０号公報）。

またε−カプロラクトンと水酸基を有するとニルモノマ
ー及びその他のビニルモノマー、溶剤にラジカル開始剤
，ε−カプロラクトンの開環重合触媒を同時に混合，加
熱し、ε−カプロラクトンの開環重合とごニルモノマー
のラジカル重合を平行して行なわしめる方法も提案され
ている（ＵＳＰ４０８２８１　６）。

しかしながらこれらの方法では反応温度がアクリルモノ
マーの重合に用いる溶媒の沸点によって制限される。

一般的に使われるトルエンや酢酸ブチルのような溶媒系
では反応温度が１１０〜１２０℃であり、この温度では
水ｉＭＭへのε−カプロラクトンの開環重合は著しく遅
い。

従って反応速度を大きくするため、開ｙＡ＠合触媒を多
山に使用しなければならない。

開環重合触媒としては一般にはスズやチタンのような金
属化合物が用られるため生成した樹脂が著るしく着色す
るだけでなく、塗料に応用したときその長期安定性やコ
ーティング層の性能に悪い影響を与える。

アクリルポリオール樹脂は他の塗料用樹脂に比べて着色
がほとんどないのが特徴だけに黄褐色のアクリルポリオ
ールではとても実用的使用に耐えるものではない。

キシレンやエチレングリコールアセテートを溶媒に用い
るときは１４０℃以上の反応温度が採用できるが、この
場合に触媒として活性の強いチタンの触媒を用いると、
次式で示すエステル交換反応が起こり好ましくない。

↓エステル交換反応 ハ これらの方法に対して、水酸基を有するビニルモノマー
に、あらかじめ、ε−カプロラクトンを開環重合反応さ
せて得られる、末端水酸基のε−カプロラクトン変性ビ
ニルモノマーを他のビニルモノマーとラジカル開始剤の
存在下でラジカル重合を行なうことによりラクトン変性
ポリマーを得る方法がある。

しかしながら、水酸基を有するビニルモノマーとして工
業的に最もよく使用されているとドロキシエチル（メタ
）アクリレートにε−カプロラクトンを開環反応させる
場合、従来より使用されている有機スズ系触媒、例えば
オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
ラウレート等は触媒活性が弱く、数百ｐｐｍ　　使用し
なければ、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（
メタ）アクリル酸エステルの反応が進行しない。

スズ触媒が多量に樹脂中に含まれると架橋剤である、ポ
リイソシアネートを加えた場合の可使時間すなわちポッ
トライフが短かくなって実用価値がなくなる。

反応温度を上げれば触媒の使用量は減らせるが、アクリ
ル酸エステルが反応中に熱重合を起す危険性がある。

触媒活性の強い他の触媒としては有機チタン系の化合物
、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート、テトラエチルチタネート等がある。

これらは有機スズ系の触媒にくらべ約１０倍の　゛触媒
活性を有し、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステルの反応を比較的低い温度で
も進行させる。

しかしながら、これら有機チタン系化合物は次の致命的
な欠点があり使用することができない。

というのは有機チタン系化合物はε−カプロラクトンの
水酸基への開環重合触媒として活性が強いのみならず、
エステル交換反応に対しても強い活性を有する。

従って有機チタン系化合物を触媒にしてとドロキシアル
キル（メタ）アクリレート酸エステルにε−カプロラク
トンを開環反応させる時、同時に次式で示すエステル交
換反応が進行しジオールのジ（メタ）アクリル酸エステ
ルが生成する。

Ｈ３ このような２官能の（メタ）アクリレートがうクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの中
に含まれてしまうと、この生成物を原料にしてアクリル
共重合体を合成するとき、重合反応途中において重合物
が増粘し遂にはゲル化してしまう。

２官能アクリレートのため三次元架橋が起こるからであ
る。

また、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用い
ることによっても、ε−カプロラクトンとじドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの反応を行なうことができる
。

しかし、そのような強い酸触媒がビニルモノマー中に含
まれ、ざらに、それらを重合させたポリマー中に含まれ
ることは好ましくない。

何故ならば硬化剤のポリイソシアネートと架橋させると
きの反応促進剤となり、ポットライフが著しく短かくな
るからである。

また先に述べたようなエステル交換反応や、水酸基同志
のエーテル化反応が起こり２官能性モノマーが副生し、
ポリマー自体を得ることが困難な場合もある。

このように、ε−カプロラクトンで変性された水ｒ！ｉ
Ｍを有するビニル重合体のポリイソシアネートで架橋さ
れたコーティングがすぐれた性能を有することが十分予
想されながら、そのようなポリマーの製造方法、あるい
は、モノマーの製造方法として、今まで良い方法がなか
った。

また硬化方法としては、持分５６−４４０８９のような
、ジイソシアネートを架橋剤に用いる方法があるがジイ
ソシアネートは、沸点が低く、かつ人体に対して毒性が
極めて強いことは周知の如くであり、とても、ジイソシ
アネートそのものを架橋剤として用いることは実用上好
ましくない。

以上述べてきた如く、従来技術の欠点を解決し、このε
−カブＯラクトン変性ポリマーのイソシアネート架橋に
よるすぐれたコーティング技術を工業的に確立せんと、
鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに敗った。

すなわち本発明は クトンとを５ｎＸ２　　で表わされるハロゲン化第１ス
ズを触媒に用いて反応させることによって合成された式
（１）　　で表わされるカプロラクトン変性Ｒ＋ ビニルモノマー５〜７０重債％と 但し、Ｒ１−Ｈ又はアルキル基 Ｒ２＝Ｃｍ８２ｍ　　ｍ≧２の整数値 ｎ　−平均０．３〜５０ Ｘ＝Ｃ１，Ｉ、５ｒ ｂ）ラジカル重合可能なとニルモノマー９５〜３０重通
％ とをラジカル共重合させることによって合成された、水
酸基を有するカプロラクトン変性共重合体に対して３個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物をＯＨ／ＮＣＯ、、Ｑ、１〜１０（当は比）になる
ように加えて架橋させることを特徴とする重合組成物の
硬化方法」である。

本発明に用いる水１ｇを有するカプロラクトン変性共重
合体を合成するのに必要なるａ）成分であるカプロラク
トン変性ビニルモノマーはを５ｎＸ２　　で表わされる
ハロゲン化第１スズを触媒に用いて反応させることによ
って合成することが必須である。

はメタクリル酸とエチレンオキシド、ブロビレンオギシ
ド、ブチレンオキシド、α−オレフィンエポキシド等の
モノエポキシド類との反応で得られるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルであり、ヒドロキシエチ
ルメタクリル酸エステル、しドロキシエチルアクリル酸
エステル、ヒドロキシプロピルメタクリル酸エステル、
ヒドロキシプロピルアクリル波エステル、ヒドロキシブ
チルメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルアクリル
酸エステル等を使用することができる。

またその混合物で使用することもできる。

即ち、 一般式　　　Ｒ１ （１１Ｌ、　Ｒ１ハＨ又はＯＨ３、Ｒ２はＣｍＨ２ｍで
ｍは２．３又は４以上の整数の化合物である。

ε−カプロラクトンは工業的にはシクロヘキサノンの過
酢酸等Ａｌｌによるバイヤービリガー反応によって製造
されている。

また、ε−カプロラクトン以外のラクトン化合物をε−
カプロラクトンと併用することもできる。

先の一般式で表わされるε−カプロラクトン変性ビニル
モノマーにおけるｎの平均は０．３　〜５０であるが好
ましくは０．５〜５である。

ｎの平均が５０よりも大きい場合はアクリル共重合体の
溶媒への溶解性が悪くなり好ましくない。

の反応には触媒として５ｎＸ２　　で表わされるハロゲ
ン化第１スズを使う。

具体的には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズを用いる。

これらのハロゲン化第１スズはε−カプロラクトンの開
環触媒として極めて活性が強いだけでなくエステル交換
反応をほとんど起さないことが特徴である。

触媒活性の強さでは、よく知られているテトラブチルチ
タネートの約２倍、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物
の約１０〜２０倍である。

それにもかかわらずエステル交換反応を起さない。

トンの反応のニスデル交換による副反応生成物でとんと
生成しない。

従って５ｎＸ２　　を触媒に用いて合成したラクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには不純物
として２官能のジ（メタ）アクリレートを含まないため
、このモノマーを重合させても、重合反応中ゲル化する
ことなく、重合物を得ることができる。

着色の少ないモノマーを得るためには、特に塩化第１ス
ズと臭化第１スズが好ましい。

触媒の使用ｍとしては仕込み全回に対して１〜１０００
１）Ｉ）Ｉｌｌ　　好ましくは５〜１１００ｐｐ　　で
ある。

反応温度は８０〜１５０℃で好ましくは１００〜１４０
℃である。

反応系には重合禁止剤を添加することが好ましい。この
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン等通常用いられてい
るものを０．０１〜５重徂％好ましくは０．０５〜１．
０ｉ４１％の範囲で使用する。

反応に際しては反応系に空気等を流すことが好ましい。

酸素を含まない不活性気体を流すと、重合を起しやすい
からである。

このようにして合成されたａ）成分であるρ１ とラジカル共重合させるべきラジカル重合可能なビニル
モノマーとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（例えばメチル、エチル、プロピル。

ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
シクロヘキシル等のアルキルエステル）。

（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド。

Ｎ、Ｎ’　−ジアルキルヒドロキシエチル（メタ）アク
リル酸エステルや、上記ごニルモノマーの他に水［３を
有するモノマーとして、ヒトＯキシアルキル（メタ）ア
クリル酸・エステルがあり、例えばヒドロキシエチル（
メタ）アクリル酸エステル。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル。

ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、ざらに
アリールアルコール、Ｎ−メチロール化アクリルアミド
、ヒドロキシエチルビニルエーテル。

ヒドロキシエチルブチルマレエート、あるいはカルボキ
シル基を有するビニルモノマーとして「カージュラ−Ｅ
ｌ　（商品名、シェル化学製）の如きモノグリシジルエ
ステルや「アルファ・オレフィン・エポキサイド−ＡＯ
ＥＪ　（ダイセル化学工業製）の如き長鎖α−オレフィ
ンモノエポキシドを付加させて得られる水酸基含有重合
性モノマーが挙げられる。

ざらに重合性二重結合を有するアルキッド樹脂やオイル
フリーアルキッド樹脂等も使用可能である。

さらにカルボキシル基を有するビニルモノマー例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

フマル酸、モノブチルマレエート、クロトン酸等も使用
できる。

これら重合可能なビニルモノマーの使用ｍは９５〜３０
重口％好ましくは９０〜５０重ざ％の範囲である。

本発明の共重合体の製造には通常のラジカル開始剤、例
えばジベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパ
ーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシドのような過酸化物あるいはア
ゾビスイソブチロニトリル等のようなアゾ化合物を使用
する。

またメルカプト類のような連鎖移動剤等を添加し、重合
度の調節を行なうことができる。

重合は通常溶液重合によって行なうが、無溶剤で行なう
こともできる。

溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル。

酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、エチルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブ
アセテート等通常用いられているものを使用できる。

ラジカル共重合体の製造においては、まず溶媒を反応缶
中に仕込んでおき窒素を流しつつ一定の温度になってか
らモノマー、ラジカル開始剤を一定時間滴下して反応を
行／Ｉう。

溶剤、モノマー、開始剤を最初にその１部を反応缶に仕
込んでおぎ、残りを滴下することもできる。

いずれにし゛ても当業界で行なわれているラジカル重合
の方法を採用することができる。

さて、このようにして合成された水酸基を有するカプロ
ラクトン変性共重合体は、淡色であり、ラクトンで変性
していない通常のラジカル共重合体と何ら変るところが
ない。

しかも金属触媒残漬の含有口が少ないため硬化剤との反
応に対して影響を与えることが少ない。

水ａｍを有するカプロラクトン変性共重合体は、１０〜
７０重但％の部組以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物を加えて架橋させる。

３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物としてはジイソシアネート化合物の１個のイソ
シアネート基をトリメチロールプロパン等のような多価
アルコールの水酸基と反応させることによって製造され
る多価アルコール付加体型のポリイソシアネート化合物
、すなわち、式（２）　　で表わされるものがある。

また、ジイソシアネートに水を反応させて得られるジイ
ソシアネートの３量体、式（３）　　のようなものもあ
る。

ＯＨ ざらにジイソシアネート自身が３１化したトリイソシア
ヌレート化合物（４）　　もある。

これらのポリイソシアネートの原料となるジイソシアネ
ート化合物としてはエチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、１．４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
。

４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルジイソシ
アネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、４．
４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレン
ジインシアネート。

ダイマー酸ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート等がある。

これらのジイソシアネート化合物を原料にして製造され
たポリイソシアネート化合物（２）、　（３）、　（４
）は一般には溶剤で希釈されるが、あるいは無溶剤の状
態で市販されている。

本発明においては、水Ｍｌを有するカプロラクトン変性
共重合体に架橋剤としてポリイソシアネート化合物を加
えて架橋させる。

ＯＮ／ＮＧＯ−１０より多い場合は架橋密度が小さくて
十分な硬化物の物性を得ることができない。

ＯＨ／ＮＧＯ−０，１よりも少ない場合はイソシアネー
ト基が過剰になり空気中の水分等と反応し、炭酸ガスを
発生する等、問題が生じるため好ましくなる。

本発明方法により製造されたカプロラクトン変性共重合
体とポリイソシアネート化合物との架橋反応は、必要な
らば、その架橋速度を速めるためにエステルアミン、ト
リブチルアミンのような第３級アミンやジブチルスズジ
ラウレートのような有機スズ化合物等を添加することも
できる。

架橋反応は常温で行なってもよいし、加熱条件で行なう
こともできる。

本発明の方法で得られる重合組成物には、溶剤。

助剤、添加剤、例えば流れ副面剤、例えばシリコン油、
艶消剤、沈殿防止剤又は消泡剤、さらには顔料、例えば
ルチン型の酸化チタン、硫酸亜鉛。

硫化亜鉛、酸化アンチモン、適当なカーボンブラック、
酸化鉄、あるいは有濾顔料等を加えることができる。

このようにして￥Ｊ！４Ｎされた重合組成物は、２液型
のウレタン塗料として金属、プラスチックス。

紙等のコーティング剤に使用することができる。

コーティングの方法としてはスプレー、流延、ロール又
はドクターによって種々の膜厚で塗布することができる
。

本発明の方法によって得られたコーティング剤組成物の
硬化塗膜は、極めて弾性、強じん性に富み、しかも耐水
性等の耐化学薬品性がすぐれている。

次に実施例により本発明による方法、同方法で得られた
共重合体を架橋させた塗膜の特性について述べる。

間中、部は重畳部数をあられす。

実施例１ ａ）　空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた
４ツロフラスコに２−とドロキシエチルメタクリレート
２４４６部、ε−カプロラクトン２１４６部９重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル２２．４部
９反応触媒として塩化第１スズ０．２２５部を入れ、空
気を通じながら１２０℃で１３時間反応させ、ラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．４％１色相は１（
ガードナ）、エステル交換反応によるｎ１生物エチレン
グリコールジメタクリレートの含量は０．７１重塁％で
あった。

ｂ）　温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、Ｗｌｌ線
機億えた４ツロフラスコに酢酸ブチル３３３部、トルエ
ン３３３部、ジターシフリプチルパーオキシド１０部を
仕込み、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところ
でスチレン４００部、メチルメタクリレート１００部、
ブチルアクリレート１００部、メタクリルＩＩ！１０部
９合成例１で合成したε−カブＯラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート４００部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部を４時間で滴下し、更に４時間反応
を維持し、固型分が６１．７％、ガードナ粘度（２５℃
）が２−２．酸価が５．２８＜単位ＫＯＨη／ｇ・・・
以下略す）、水酸基価が５３．３（単位ＫｏＨＩＩｒｇ
／ｇ・・・以下略す）１色相が１未満（ガードナ）の透
明樹脂溶液を得た。

実施例２ ａ）　例１．ａ）と同様な装置に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５４５部、ε−カプロラクトン９５５部
１重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
３部、触媒として塩化第１スズ０．７５部を入れ空気を
通じながら１２０℃で８時間反応させ、ラクトン変性２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．０％９反応物の色
相は１（ガードナ）、副生物のエチレングリコールジメ
タクリレートの含有は０．３８１量％であった。

ｂ）　例１．ｂ）と同様な４ツロフラスコに酢酸ブチル
３３３部、トルエン３３３部、ジターシャリブチルパー
オキシド１０部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１２０
℃に達したところでスチレン４００部、メチルメタクリ
レート１’ＯＯ部、ブチルアクリレート１００部、メタ
クリル酸１０部。

ａ）のラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト４００部、アゾビスイソブチロニトリル１０部を４時
間で滴下し、更に４時間反応をＮ続し、固型分６０．１
％、ガードナ粘度が２１〜ｚ２酸１ｉ［［ｉ５．０６．
水Ｂ曇価３５．４．色相〉１（ガードナ）の透明樹脂溶
液を得た。

実施例３ ａ）　例１と同様の装置に２−とドロキシエチルアクリ
レート５０４部、ε−カプロラクトン４９６部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル５部、塩化第１スズ０．１
部を仕込み空気を通じながら１１０℃、１３時間反応さ
せ、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレートを
得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．３％９反応物の色
相は１以下（ガードナ）、０１生物のエチレングリコー
ルジアクリレートの含量は０．３８重量％であった。ｂ
）　例１と同様な４ツロフラスコに酢酸ブチル３３３部
、トルエン３３３部、ジターシフリプチルパーオキシド
１０部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達し
たところでスチレン４００部、メチルメタクリレート１
００部。

ブチルアクリレート１００部、メタクリルＦｉ１０部１
合成例３で得たラクトン変性２−ヒドロキシエチルアク
リレート４００ｍ、アゾビスイソブチロニトリル２０部
を４時間で摘下し、更に４時間反応を継続し、固型分６
０．１％、ガードナ粘度Ｙ−Ｚ、　Ｍｌｉｌ［ｉ５．４
８．７［１（ｉｌｌｉ５６．３．　色相〉１（ガードナ
）の透明樹脂溶液を得た。

比較例１ ａ）　例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート７９９部、ε−カブＯラクトン７０１部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル３部、触媒としてテトラ
ブチルチタネート０．１５部を入れ空気を通じながら１
２０℃、１６時間反応させラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを得た。

ε−カプロラクトンの反応率は９９．６部９反応物の色
相は２（ガードナ）、０１生物のエチレングリコールジ
メタクリレートの含量は４．０重量％であった。

ｂ）　例１と同様な４ツロフラスコに酢酸ブチル３３３
部、トルエン３３３部、ジターシャリブチルバーオキシ
ド１０部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達
したところでスチレン４００部、メチルメタクリレート
１００部、ブチルアクリレート１００部、メタクリルＭ
１０部、テトラブチルチタネートを触媒にして合成した
比較例１゜８）のラクトン変性２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル１
０部を４時間で滴下しようとしたところ、滴下開始３時
間で増粘ゲル化し、アクリル共重合体を得ることはでき
なかった。

比較例２ ａ）　例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１８１６部、ε−カプロラクトン３１８４部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル１０部、テトラブチ
ルチタネート０．５部を入れ空気を通じながら１２０℃
で１３時間反応させ、ラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを得た。ε−カプロラクトンの反応率
は９９．２％。

反応物の色相は３（ガードナ）、副生物のエチレングリ
コールジメタクリレートの合計は１．１重量％であった
。

ｂ）　例１と同様な４ツロフラスコに酢酸ブチル３３３
部、トルエン３３３部、ジターシャリブチルバーオキシ
ド１０部を仕込み、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達
したところでスチレン４００部、メチルメタクリレート
１００部、ブチルアクリレート１００部、メタクリル酸
１０部、テトラブチルチタネートを触媒にして合成した
合成例５のラクト〕ノ変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル１０部
を４時間で滴下しようとしたところ、滴下開始２時間で
ゲル化したため、アクリル共重合体を得ることはできな
かった。

塗布；厚さ０．３〜０．５１１ＩＩＩＩのみがき軟鋼板
に乾燥塗膜の厚さを３０〜５０ミクロンとする。

乾燥条件；８０℃、６０分、さらに５０℃、２４時間 実施例４ 実施例１〜３及び比較例２で得られたラクトン変性アク
リルポリオール樹脂とラクトンで変性していないアクリ
ルポリオール樹脂に各種ポリイソシアネート化合物を配
合し、鋼板にコーティングした後、乾燥硬化させ、塗膜
を得た。

塗膜の性状を表１に示す。

本発明の樹脂はすぐれた可撓性。

耐溶剤性、耐化学性を示した。

製膜条件は以下の通りである。

硬化剤 ポリイソシアネート １）シェラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）の
へキサメチレンジイソシアネート／１−１２０ビユレツ
ト型アダクト） ２）タケネートＤ−１１ＯＮ（式日薬品工業（株）のキ
シレンジイソシアネート系ポリイソシアネート） ３）ＩＰＤＩ−７１８９０（西独ヒュルス社のイソホロ
ンジイソシアネートの３部体） 配合比　ＯＨ／ＮＣＯ−１ 比較例３ 例１と同様な４ツロフラスコに酢酸ブチル５００部、ト
ルエン５００部、ジターシャシブチルバーオキシド１０
部を加え窒素気流下、攪拌しながら、スチレン４００部
、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート
２４４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５０部、
アゾビスイソブチロニトリル１０部の混合溶液を１２０
℃で４時間かかって滴下しラジカル重合を行なった。さ
らに４時間攪拌を続けて反応を終った。

得られた樹脂溶液は不庫発分５０％、水酸基価４９ＫＯ
ＨＲｇ／ｌ　Ｉａ価２．９ＫＯＨｑ／ｙ、粘度（ガード
ナー）Ｓ９色相３０　（ＡＰＩ−ＩＡ＞であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼とε−カプロラ
   クトンとをＳｎＸ２で表わされるハロゲン化第１スズを
   触媒に用いて反応させることによって合成された式（１
   ）で表わされるカプロラクトン変性 ▲数式、化学式、表等があります▼式・・・（１） ビニルモノマー５〜７０重量％と 但し、Ｒ１＝Ｈ又はアルキル基 Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ　ｍ≧２の整数値 ｎ＝平均０．３〜５０ Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ ｂ）ラジカル重合可能なビニルモノマー９５〜３０重量
   ％ とをラジカル共重合させることによって合成された、水
   酸基を有するカプロラクトン変性共重合体に対して３個
   以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
   合物をＯＨ／ＮＣＯ＝０．１〜１．０（当量比）になる
   ように加えて架橋させることを特徴とする重合組成物の
   硬化方法。