JPH0819171B2 - 耐候性に優れた樹脂の製造方法 - Google Patents
耐候性に優れた樹脂の製造方法Info
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- JPH0819171B2 JPH0819171B2 JP1299350A JP29935089A JPH0819171B2 JP H0819171 B2 JPH0819171 B2 JP H0819171B2 JP 1299350 A JP1299350 A JP 1299350A JP 29935089 A JP29935089 A JP 29935089A JP H0819171 B2 JPH0819171 B2 JP H0819171B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用範囲） 最近、グラフトブロックポリマーが産業上広く使用さ
れるようになってきている。特にポリマーアロイの分野
では積極的に展開されている。塗料分野においてもポリ
マーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリ
マーの研究が活発である。本発明は、ポリシロキサンの
耐候性、アクリル樹脂の硬度およびウレタン樹脂の可撓
性を具備しており、特に塗膜物性として塗膜硬度が硬
く、可撓性があるにもかかわらず耐候性に優れている新
規な樹脂を提供するものである。具体的にはジイソシア
ネートとアゾ基を含むジオールとを反応させてなる高分
子ウレタン開始剤を用いて、α，β不飽和二重結合を有
するアルコキシシランと、アクリル酸およびそのアルキ
ルエステル（炭素数1-22）またはメタクリル酸およびそ
のアルキルエステル（炭素数1-22）を含むα，β不飽和
二重結合を有する他のモノマーを共重合することを特徴
とする耐候性に優れた樹脂の製造方法に関するものであ
る。
れるようになってきている。特にポリマーアロイの分野
では積極的に展開されている。塗料分野においてもポリ
マーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリ
マーの研究が活発である。本発明は、ポリシロキサンの
耐候性、アクリル樹脂の硬度およびウレタン樹脂の可撓
性を具備しており、特に塗膜物性として塗膜硬度が硬
く、可撓性があるにもかかわらず耐候性に優れている新
規な樹脂を提供するものである。具体的にはジイソシア
ネートとアゾ基を含むジオールとを反応させてなる高分
子ウレタン開始剤を用いて、α，β不飽和二重結合を有
するアルコキシシランと、アクリル酸およびそのアルキ
ルエステル（炭素数1-22）またはメタクリル酸およびそ
のアルキルエステル（炭素数1-22）を含むα，β不飽和
二重結合を有する他のモノマーを共重合することを特徴
とする耐候性に優れた樹脂の製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 従来、アクリルシリコンウレタン樹脂はイソシアナー
ト基を有するアクリルモノマーと不飽和二重結合を有す
るシロキサン基含有モノマーとを共重合し、水酸基を含
有するポリエステル、ポリオールなどで架橋させる方
法、あるいは、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を
有するシリコンオリゴマーとジイソシアネートとを混合
する方法などがとられていた。このものはアクリル樹脂
だけでは樹脂の耐候性が得られないが、アルコキシシラ
ン含有モノマーと共重合させてポリシロキサンを導入す
ることにより耐候性がある程度得られていた。しかしさ
らにポリマーの弾性率が高く、耐候性に優れ、可撓性の
あるものが要求されている現状ではこれらの方法では対
応できないのが現状である。
ト基を有するアクリルモノマーと不飽和二重結合を有す
るシロキサン基含有モノマーとを共重合し、水酸基を含
有するポリエステル、ポリオールなどで架橋させる方
法、あるいは、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を
有するシリコンオリゴマーとジイソシアネートとを混合
する方法などがとられていた。このものはアクリル樹脂
だけでは樹脂の耐候性が得られないが、アルコキシシラ
ン含有モノマーと共重合させてポリシロキサンを導入す
ることにより耐候性がある程度得られていた。しかしさ
らにポリマーの弾性率が高く、耐候性に優れ、可撓性の
あるものが要求されている現状ではこれらの方法では対
応できないのが現状である。
（課題を解決するこめの手段） 本発明は上記の欠点を改良し、ジイソシアネートとア
ゾ基を含むジオールとを反応させてなる高分子ウレタン
開始剤を用いて、α，β不飽和二重結合を有するアルコ
キシシランと、アクリル酸およびそのアルキルエステル
（炭素数1-22）またはメタクリル酸およびそのアルキル
エステル（炭素数1-22）を含むα，β不飽和二重結合を
有する他のモノマーを共重合することを特徴とする耐候
性に優れた樹脂の製造方法に関するものである。この開
始剤は非常に反応性に富むジイソシアネートを用いてい
るためにアゾ基を含むジオールと反応させることにより
確実に高分子化できることにある。即ちα，β不飽和二
重結合を有するモノマーとα，β不飽和二重結合を有す
るアルコキシシランを共重合させるにあたり高分子ウレ
タン開始剤を使用することにある。
ゾ基を含むジオールとを反応させてなる高分子ウレタン
開始剤を用いて、α，β不飽和二重結合を有するアルコ
キシシランと、アクリル酸およびそのアルキルエステル
（炭素数1-22）またはメタクリル酸およびそのアルキル
エステル（炭素数1-22）を含むα，β不飽和二重結合を
有する他のモノマーを共重合することを特徴とする耐候
性に優れた樹脂の製造方法に関するものである。この開
始剤は非常に反応性に富むジイソシアネートを用いてい
るためにアゾ基を含むジオールと反応させることにより
確実に高分子化できることにある。即ちα，β不飽和二
重結合を有するモノマーとα，β不飽和二重結合を有す
るアルコキシシランを共重合させるにあたり高分子ウレ
タン開始剤を使用することにある。
ジイソシアネートとアゾ基を含むジオールとを反応さ
せて、その後、必要となれば他のジオール成分として一
般のジオール及びまたはさらに耐候性を上げるためにシ
リコンジオールを反応させて鎖延長させても良く、同時
に仕込んで反応させても良い。さらに予めシリコンジオ
ール及びまたは一般のジオールとジイソシアネートから
ウレタンプレポリマーを製造して後、アゾ基を含むジオ
ールを反応させても良い。
せて、その後、必要となれば他のジオール成分として一
般のジオール及びまたはさらに耐候性を上げるためにシ
リコンジオールを反応させて鎖延長させても良く、同時
に仕込んで反応させても良い。さらに予めシリコンジオ
ール及びまたは一般のジオールとジイソシアネートから
ウレタンプレポリマーを製造して後、アゾ基を含むジオ
ールを反応させても良い。
本発明で得られる樹脂塗膜は塗膜硬度が硬く、可撓性
があるにもかかわらず耐候性に優れるなどの特徴を備え
た新規な耐候性に優れた樹脂，特にアクリルシリコンウ
レタン樹脂を提供するものである。
があるにもかかわらず耐候性に優れるなどの特徴を備え
た新規な耐候性に優れた樹脂，特にアクリルシリコンウ
レタン樹脂を提供するものである。
本発明におけるジイソシアネートとしては脂肪族、芳
香族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例え
ばジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トルイ
レンジイソシアネート（TDI）、ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−
ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3
−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（H6
XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、３−
イソシアナトメチル−3,5,5′−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート（m-TMXDI、p-TMXDI）などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また硬化した重
合体の耐候性が重要である用途に対しては、例えばCHD
I、H12MDI、H6XDI、HDI、IPDI、m-TMXDIまたは、p-TMXD
Iのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用す
る方が望ましい。
香族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例え
ばジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トルイ
レンジイソシアネート（TDI）、ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−
ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3
−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（H6
XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、３−
イソシアナトメチル−3,5,5′−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート（m-TMXDI、p-TMXDI）などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また硬化した重
合体の耐候性が重要である用途に対しては、例えばCHD
I、H12MDI、H6XDI、HDI、IPDI、m-TMXDIまたは、p-TMXD
Iのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用す
る方が望ましい。
高分子ウレタン開始剤を製造するのに本発明で使用さ
れるアゾ基を含むジオールとしては2,2′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、2,2′−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオアミ
ド）、アゾ−ビス−イソ酪酸−ジ−２−ヒドロキシエチ
ルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく基本的に熱分解によりラジカルを発生するアゾ
基を含むジオールであれば使用できる。
れるアゾ基を含むジオールとしては2,2′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、2,2′−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオアミ
ド）、アゾ−ビス−イソ酪酸−ジ−２−ヒドロキシエチ
ルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく基本的に熱分解によりラジカルを発生するアゾ
基を含むジオールであれば使用できる。
また鎖延長剤として一般のジオールを併用することも
可能である。それらのジオールはイソシアネートと反応
し得る水素原子を少なくとも２個有し、一般に分子量10
000までの組成物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール,1,8−オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエーテル
グリコール、ポリエステルグリコール、両末端水酸基を
有する液状ポリオレフィンなどのジオール類などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
可能である。それらのジオールはイソシアネートと反応
し得る水素原子を少なくとも２個有し、一般に分子量10
000までの組成物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール,1,8−オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエーテル
グリコール、ポリエステルグリコール、両末端水酸基を
有する液状ポリオレフィンなどのジオール類などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
シリコンジオール、フルオロジオールを他のジオール
成分として併用することもできる。例えば、1,3−ビス
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ン、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）ベンゼン、1,1,2,3,3,ペンタヒドロパーフルオ
ロウンデカン−1,2,−ジオール、1,1,2,3,3−ペンタヒ
ドロパーフルオロノナン−1,2−ジオール、ヘキサフル
オロビスフェノールＡ、末端反応性シリコーンジオール
としては、X-22-160AS、X-22-160A、X-22-160B、X-22-1
60C（以上、信越化学工業（株）製）、PS197、PX101
（以上、チッソ（株）製）などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの鎖延長剤は、イソシ
アネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個有する
分子量10000までの組成物であればよい。
成分として併用することもできる。例えば、1,3−ビス
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ン、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）ベンゼン、1,1,2,3,3,ペンタヒドロパーフルオ
ロウンデカン−1,2,−ジオール、1,1,2,3,3−ペンタヒ
ドロパーフルオロノナン−1,2−ジオール、ヘキサフル
オロビスフェノールＡ、末端反応性シリコーンジオール
としては、X-22-160AS、X-22-160A、X-22-160B、X-22-1
60C（以上、信越化学工業（株）製）、PS197、PX101
（以上、チッソ（株）製）などが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの鎖延長剤は、イソシ
アネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個有する
分子量10000までの組成物であればよい。
高分子ウレタン開始剤を製造する際に必要とあれば触
媒を用いることができ、三級アミンなどが使用される。
例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ト
リメチルアミンのようなトリアルキルアミン、テトラメ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブ
タンジアミンのようなテトラアルキルジアミン、ビス
（ジエチルエタノールアミン）アジペートのようなエス
テルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンのよ
うなシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホリ
ンのようなモルホリン誘導体、N,N′−ジエチル−２−
メチルピペラジンのようなピペラジン誘導体があげられ
るがこれらに限定されるものではない。
媒を用いることができ、三級アミンなどが使用される。
例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ト
リメチルアミンのようなトリアルキルアミン、テトラメ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブ
タンジアミンのようなテトラアルキルジアミン、ビス
（ジエチルエタノールアミン）アジペートのようなエス
テルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンのよ
うなシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホリ
ンのようなモルホリン誘導体、N,N′−ジエチル−２−
メチルピペラジンのようなピペラジン誘導体があげられ
るがこれらに限定されるものではない。
α，β不飽和二重結合を有するアルコキシシランとし
ては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランなどが挙げられるが基本的にラジカル
により重合するα，β不飽和二重結合を有するアルコキ
シシランであればよく、これらに限定されるものではな
い。これらの１種または２種以上を使用に供する。
ては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランなどが挙げられるが基本的にラジカル
により重合するα，β不飽和二重結合を有するアルコキ
シシランであればよく、これらに限定されるものではな
い。これらの１種または２種以上を使用に供する。
またα，β不飽和二重結合を有する他のモノマーとし
ては、アクリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数
1-22）エステル類：例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチル
アクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチ
ルグリシジルアクリレートなど、メタクリル酸およびそ
のアルキルエステル（炭素数1-22）エステル類：例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、N,N−ジメチル
エチルメタクリレート、N,N−ジエチルエチルメタクリ
レートなど、水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートなど、その他の単量体類：例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、アリルアミ
ン、ビニルピリジンなど、以上のα，β不飽和二重結合
を有するモノマーが挙げられるが基本的にラジカルによ
り重合するものであればよくこれらに限定されるもので
はない。これらの１種または２種以上を使用に供する。
ては、アクリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数
1-22）エステル類：例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチル
アクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチ
ルグリシジルアクリレートなど、メタクリル酸およびそ
のアルキルエステル（炭素数1-22）エステル類：例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、N,N−ジメチル
エチルメタクリレート、N,N−ジエチルエチルメタクリ
レートなど、水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートなど、その他の単量体類：例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、アリルアミ
ン、ビニルピリジンなど、以上のα，β不飽和二重結合
を有するモノマーが挙げられるが基本的にラジカルによ
り重合するものであればよくこれらに限定されるもので
はない。これらの１種または２種以上を使用に供する。
α，β不飽和二重結合を有し、シリル基を含有するモ
ノマーを，他のモノマーとして使用することもでき、例
えば、トリメチルシリルメタクリレート、トリフェニル
ビニルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、アリルト
リメチルシランなどが挙げられる。α，β不飽和二重結
合を有し、シロキサン結合を含有するモノマーとして
は、例えば、３−メタクリロキシプロピルペンタメチル
ジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシピロピ
ルビス（トリメチルシロキシメチル）シラン、ビニルト
リス（トリメチルシロキシ）シラン、FM0711、FM0721、
FM0725、PS406（以上、チッソ（株）製）、TSL9305（東
芝シリコーン（株）製）、X-22-5002（信越化学工業
（株）製）などが挙げられる。フルオロアルキル（メ
タ）クリレートとしては、例えば、2,2,2−トルフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、1H,1
H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレートなどが挙げられるが基本的にラジカルにより重
合するモノマーであればよくこれらに限定されるもので
はない。これらの１種または２種以上を使用に供する。
ノマーを，他のモノマーとして使用することもでき、例
えば、トリメチルシリルメタクリレート、トリフェニル
ビニルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、アリルト
リメチルシランなどが挙げられる。α，β不飽和二重結
合を有し、シロキサン結合を含有するモノマーとして
は、例えば、３−メタクリロキシプロピルペンタメチル
ジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシピロピ
ルビス（トリメチルシロキシメチル）シラン、ビニルト
リス（トリメチルシロキシ）シラン、FM0711、FM0721、
FM0725、PS406（以上、チッソ（株）製）、TSL9305（東
芝シリコーン（株）製）、X-22-5002（信越化学工業
（株）製）などが挙げられる。フルオロアルキル（メ
タ）クリレートとしては、例えば、2,2,2−トルフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、1H,1
H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレートなどが挙げられるが基本的にラジカルにより重
合するモノマーであればよくこれらに限定されるもので
はない。これらの１種または２種以上を使用に供する。
塗膜の硬化に際して必要とあれば触媒を用いることが
できる。使用される触媒としてカルボン酸金属塩として
は、例えば、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジ
（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫マレエート、
オクチル酸錫、酢酸錫、オクチル酸亜鉛及び酢酸亜鉛な
どが挙げられ、また、４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウムアセテート、塩化トリメチルヘ
キシルアンモニウムなどが挙げられる。そのほか、酸性
触媒及び塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。これらの１種または２種以上を使用する
ことができる。
できる。使用される触媒としてカルボン酸金属塩として
は、例えば、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジ
（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫マレエート、
オクチル酸錫、酢酸錫、オクチル酸亜鉛及び酢酸亜鉛な
どが挙げられ、また、４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウムアセテート、塩化トリメチルヘ
キシルアンモニウムなどが挙げられる。そのほか、酸性
触媒及び塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。これらの１種または２種以上を使用する
ことができる。
本発明の樹脂を使用した組成物が塗膜物性に優れた効
果をもたらす理由は必ずしも明確ではないが、アクリル
ポリマーの枝にウレタン結合をもたらすのではなくアク
リルポリマーの幹にウレタン結合およびシリキサン結合
を有していると予想されるので、耐候性に優れゴム弾性
をより効果的に発現しているためと推察される。
果をもたらす理由は必ずしも明確ではないが、アクリル
ポリマーの枝にウレタン結合をもたらすのではなくアク
リルポリマーの幹にウレタン結合およびシリキサン結合
を有していると予想されるので、耐候性に優れゴム弾性
をより効果的に発現しているためと推察される。
本発明の樹脂には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑
剤、顔料分散剤、増粘剤消泡剤、レベリング剤などの添
加剤も併用し、塗料等にすることができる。また必要に
応じて、架橋剤となるメラミン樹脂、あるいは多官能エ
ポキシ樹脂、あるいは多官能イソシアネート樹脂を、さ
らに併用することも可能である。
剤、顔料分散剤、増粘剤消泡剤、レベリング剤などの添
加剤も併用し、塗料等にすることができる。また必要に
応じて、架橋剤となるメラミン樹脂、あるいは多官能エ
ポキシ樹脂、あるいは多官能イソシアネート樹脂を、さ
らに併用することも可能である。
本発明の樹脂を使用した塗料等はプラスチック基材、
金属、紙、布、木工、無機基材などに塗工できる。以下
に実施例を示す。但しいずれも数字は重量部を示す。
金属、紙、布、木工、無機基材などに塗工できる。以下
に実施例を示す。但しいずれも数字は重量部を示す。
実施例１ １）デュラネートD-201（注１） 15部 ２）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール 0.4部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 150部 ５）エチレングリコール １部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10
部 ７）メチルメタクリレート 20部 １）〜４）をよく乾燥させた還流凝縮器、攪拌機、内部
温度計、気体導入管を備えた四つ口フラスコにいれ、窒
素気流中で室温にて攪拌し１時間反応させる。ついで、
５）を加えて、さらに室温にて攪拌しながら１時間重付
加を行なう。その後、６）、７）を加えて窒素気流下、
95℃で攪拌しながら６時間反応させる。このようにして
得られた耐候性樹脂は、Mw＝53000の分子量であった。
部 ７）メチルメタクリレート 20部 １）〜４）をよく乾燥させた還流凝縮器、攪拌機、内部
温度計、気体導入管を備えた四つ口フラスコにいれ、窒
素気流中で室温にて攪拌し１時間反応させる。ついで、
５）を加えて、さらに室温にて攪拌しながら１時間重付
加を行なう。その後、６）、７）を加えて窒素気流下、
95℃で攪拌しながら６時間反応させる。このようにして
得られた耐候性樹脂は、Mw＝53000の分子量であった。
このようにして得た高分子溶液100部に対し、水２部
と硬化剤としてジブチル錫ジラウレート0.1部を加えて
混合した。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、室温
４日間キュアーを行い、評価した。（表１参照） 実施例２ １）デュラネートD-101（注１） 20部 ２）プロピレングリコール ７部 ３）トリメチレンジアミン ３部 ４）N,N−ジメチルアセトアミド 60部 ５）2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオアミド） 0.7部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン 20部 ７）メチルメタアクリレート 10部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で、60℃１時間反応
させる。それを室温まで冷却した後、５）を加え、１時
間攪拌しながら反応させる。さらに６）、７）を加えて
100℃、６時間反応させる。このようにして得られた耐
候性樹脂は、Mw＝62000の分子量であった。
と硬化剤としてジブチル錫ジラウレート0.1部を加えて
混合した。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、室温
４日間キュアーを行い、評価した。（表１参照） 実施例２ １）デュラネートD-101（注１） 20部 ２）プロピレングリコール ７部 ３）トリメチレンジアミン ３部 ４）N,N−ジメチルアセトアミド 60部 ５）2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオアミド） 0.7部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン 20部 ７）メチルメタアクリレート 10部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で、60℃１時間反応
させる。それを室温まで冷却した後、５）を加え、１時
間攪拌しながら反応させる。さらに６）、７）を加えて
100℃、６時間反応させる。このようにして得られた耐
候性樹脂は、Mw＝62000の分子量であった。
このようにして得た高分子溶液について、実施例１と
同様にして、室温７日間キュアーを行い、評価した。
（表１参照） （注１）デュラネートD-201、D-101（無黄変２官能HDI
系ウレタンオリゴマー 旭化成工業（株）製） 実施例３ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 100部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール 0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）メチルメタアクリレート 20部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）、７）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝66000の分
子量であった。
同様にして、室温７日間キュアーを行い、評価した。
（表１参照） （注１）デュラネートD-201、D-101（無黄変２官能HDI
系ウレタンオリゴマー 旭化成工業（株）製） 実施例３ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 100部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール 0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）メチルメタアクリレート 20部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）、７）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝66000の分
子量であった。
このようにして得られた高分子溶液を実施例１と同様
にして試料を作成し、評価を行った。（表１参照） 実施例４ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 150部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部 ８）メチルメタアクリレート 20部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）〜８）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝69000の分
子量であった。
にして試料を作成し、評価を行った。（表１参照） 実施例４ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 150部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部 ８）メチルメタアクリレート 20部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）〜８）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝69000の分
子量であった。
このようにして得られた高分子溶液100部に、多官能
イソシアナートとしてデュラネート24A-90CX（注２）５
部を加え、さらにジブチル錫ジラウレート0.1部と混合
する。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、室温４日
間キュアーを行い、評価した。（表１参照） （注２）デュラネート24A-90CX （HDI系ポリイソシア
ネート 旭化成工業（株）製） 実施例５ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 100部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）2,2,2−トルフルオロエチルメタアクリレート 10部 ８）メチルメタアクリレート 10部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）〜８）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝63000の分
子量であった。
イソシアナートとしてデュラネート24A-90CX（注２）５
部を加え、さらにジブチル錫ジラウレート0.1部と混合
する。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、室温４日
間キュアーを行い、評価した。（表１参照） （注２）デュラネート24A-90CX （HDI系ポリイソシア
ネート 旭化成工業（株）製） 実施例５ １）デュラネートD-201 15部 ２）X-22-160AS 20部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 100部 ５）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ７）2,2,2−トルフルオロエチルメタアクリレート 10部 ８）メチルメタアクリレート 10部 １）〜４）を実施例１と同様な装置で50℃１時間反応さ
せ、その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間
攪拌する。さらに６）〜８）を加えて95℃６時間重合す
る。このようにして得られた生成物は、Mw＝63000の分
子量であった。
このようにして得られた高分子溶液を実施例１と同様
にして試料を作成し、評価を行った。（表１参照） 比較例１ １）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ２）ジオキサン 150部 ３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10
部 ４）メチルメタアクリレート 20部 実施例１でのウレタンオリゴマーを加えない以外は、実
施例１に従い塗膜を作成し、評価した。（表１参照） 比較例２ １）デュラネートD-201 15部 ２）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 150部 ５）エチレングリコール １部 ６）メチルメタアクリレート 30部 実施例１でのアルコキシシランを加えない以外は、実施
例１に従い塗膜を作成し、評価した。（表１参照） 比較例３ １）メチルメタアクリレート 98.4部 ２）２−ヒドロキシメチルメタアクリレート 1.6部 ３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ４）2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ５）ジオキサン 100部 １）〜５）を充分乾燥した還流凝集器、攪拌器、内部温
度計、気体導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素
気流下、攪拌しながら90℃、６時間重合する。
にして試料を作成し、評価を行った。（表１参照） 比較例１ １）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ２）ジオキサン 150部 ３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10
部 ４）メチルメタアクリレート 20部 実施例１でのウレタンオリゴマーを加えない以外は、実
施例１に従い塗膜を作成し、評価した。（表１参照） 比較例２ １）デュラネートD-201 15部 ２）2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）0.4部 ３）トリエチルアミン ３部 ４）ジオキサン 150部 ５）エチレングリコール １部 ６）メチルメタアクリレート 30部 実施例１でのアルコキシシランを加えない以外は、実施
例１に従い塗膜を作成し、評価した。（表１参照） 比較例３ １）メチルメタアクリレート 98.4部 ２）２−ヒドロキシメチルメタアクリレート 1.6部 ３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15
部 ４）2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ５）ジオキサン 100部 １）〜５）を充分乾燥した還流凝集器、攪拌器、内部温
度計、気体導入管を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素
気流下、攪拌しながら90℃、６時間重合する。
上記方法で得られた高分子溶液100部に対して、デュ
ラネートD-201を25部、X-22-160ASを20部、トリエチル
アミン３部、ジオキサン 200部を加えて、50℃、４時
間反応させた。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、
室温４日間キュアーを行い、評価した。（表１参照） 密着性1:1mm間隔で10本のクロスカットを行いセロテー
プによる剥離試験を行った。数字は塗膜の残存率を示す
（％）。
ラネートD-201を25部、X-22-160ASを20部、トリエチル
アミン３部、ジオキサン 200部を加えて、50℃、４時
間反応させた。得られた組成物の塗膜を鋼板に形成し、
室温４日間キュアーを行い、評価した。（表１参照） 密着性1:1mm間隔で10本のクロスカットを行いセロテー
プによる剥離試験を行った。数字は塗膜の残存率を示す
（％）。
密着性2:基材をガラス板として密着性１と同様の試験を
行った。
行った。
可撓性 :径1mmのマンドレル試験を行った。
耐候性 :ウェザオメーターにより1500時間の耐候性試験
を行い、その表面状態を観察した。
を行い、その表面状態を観察した。
以上の結果より本発明の耐候性アクリルシリコンウレ
タン樹脂は塗膜物性として塗膜の弾性率が高くて可撓性
のある膜が得られること、塗膜表面にはシロキサン結合
が存在するために塗膜の紫外線劣化が防止され長期にわ
たり良好な光沢を維持すること、金属、木工、無機基材
に対して密着性が良い、など極めて産業上有用であるこ
とがわかった。
タン樹脂は塗膜物性として塗膜の弾性率が高くて可撓性
のある膜が得られること、塗膜表面にはシロキサン結合
が存在するために塗膜の紫外線劣化が防止され長期にわ
たり良好な光沢を維持すること、金属、木工、無機基材
に対して密着性が良い、など極めて産業上有用であるこ
とがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ
Claims (5)
- 【請求項１】ジイソシアネートとアゾ基を含むジオール
とを反応させてなる高分子ウレタン開始剤を用いて、
α，β不飽和二重結合を有するアルコキシシランと、ア
クリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数1-22）ま
たはメタクリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数
1-22）を含むα，β不飽和二重結合を有する他のモノマ
ーを共重合することを特徴とする耐候性に優れた樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】アゾ基を含むジオールとして2,2′−アゾ
ビス（２−シアノプロパノール）を用いることを特徴と
する請求項１記載の樹脂の製造方法。 - 【請求項３】アゾ基を含むジオールとして2,2′−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオアミド）を用いることを特徴とする請求項１記載
の樹脂の製造方法。 - 【請求項４】高分子ウレタン開始剤の成分としてシリコ
ンジオール及びまたはフルオロジオールを併用すること
を特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂の製
造方法。 - 【請求項５】α，β不飽和二重結合を有する他のモノマ
ーとしてシリル基またはシロキサン結合を含有するモノ
マーまたはフッ素含有アクリレートもしくはメタクリレ
ートを用いることを特徴とする請求項１ないし４いずれ
か記載の樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1299350A JPH0819171B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 耐候性に優れた樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1299350A JPH0819171B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 耐候性に優れた樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03160010A JPH03160010A (ja) | 1991-07-10 |
| JPH0819171B2 true JPH0819171B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17871417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1299350A Expired - Fee Related JPH0819171B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 耐候性に優れた樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819171B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4146221B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2008-09-10 | オリヱント化学工業株式会社 | 反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料 |
| JP4783748B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2011-09-28 | 大日本塗料株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2008050620A (ja) * | 2007-10-25 | 2008-03-06 | Daikin Ind Ltd | 化粧品用共重合体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0657726B2 (ja) * | 1986-10-29 | 1994-08-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規な硬化性樹脂 |
-
1989
- 1989-11-17 JP JP1299350A patent/JPH0819171B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03160010A (ja) | 1991-07-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |