JP4783748B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関し、詳しくは、それを塗膜とした際に優れた耐水性、耐候性、可撓性を有する塗料用樹脂組成物に関する。
従来、耐候性を有する樹脂として２液タイプのアクリルウレタン樹脂が溶剤系塗料の分野において知られており、例えば、上塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている（例えば、特許文献１，２）。
しかしながら２液タイプの塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（塗料主剤）と複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（硬化剤）とを使用時に混合する必要があり、イソシアネート化合物の持つ刺激性や２液タイプ故の取り扱いの不便さ、廃塗料や廃缶の処理という問題があった。一方、比較的低分子量である水酸基含有のポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂等に少量のイソシアネートを反応させたウレタン変性タイプの樹脂も存在するが（例えば、特許文献３，４）、これらはイソシアネート化合物の使用量が少量であり、且つ基本樹脂構造がウレタン骨格でないために、ポリウレタン樹脂に起因する機能の発現も限定的である。
特開２００２−１２９０９７号公報
特開２００３−３１３４９３号公報
特開平８−１７６５０３号公報
特開平６−２５６７１４号公報
本発明の目的は、その塗膜が優れた耐水性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
本発明に従って、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物と
を開環付加反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物
とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が一官能カルボキシル化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする一液型塗料の樹脂組成物が提供される。
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物と
を開環付加反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物
とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が一官能カルボキシル化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする一液型塗料の樹脂組成物が提供される。
上述のように、本発明によって、優れた耐水性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することが可能となった。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、該（Ａ）エポキシ基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が一官能カルボキシル化合物であり、該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、ことを特徴とする樹脂組成物を塗料等に用いると長期にわたり耐水性、耐候性、可撓性に優れた塗膜を形成することができることを見出した。
以下、本発明に使用される化合物について、詳細に述べる。
本発明に使用される（Ａ）エポキシ基を有する化合物としては、
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；
ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等の脂環族エポキシ化合物；
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物及びその水添化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物；
シリコーンオイルの末端にエポキシ基を有する化合物やアルコキシシランとエポキシ基を合わせ有する化合物等が挙げられる。
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；
ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等の脂環族エポキシ化合物；
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物及びその水添化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物；
シリコーンオイルの末端にエポキシ基を有する化合物やアルコキシシランとエポキシ基を合わせ有する化合物等が挙げられる。
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２’−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’，２，２’−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
上記（Ａ）エポキシ基を有する化合物の市販品としては、
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、ＹＥＤ１１１Ｎ、同１２２、同２１６、
阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＡ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、ＳＲ−ＨＢＡ、
ダウ・ケミカル製のＤＥＲ３３２、ＤＥＮ４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、
東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、同ＰＧ−２０７、同ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ、
ナガセ化成製のデナコールＥＸ−３０１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１２１、同ＥＸ−１４１、
新日本理化製のリカレジンＨＢＥ−１００、同ＤＭＥ−１００、同ＢＰＯ−２０Ｅ、
四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＴＤ、同Ｅ、同ＢＰ、同ＤＥ、同ＨＤ、
ダイセル化学工業製のセロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、
信越シリコーン製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、
チッソ製のサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、サイラプレーンＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９等が挙げられる。
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、ＹＥＤ１１１Ｎ、同１２２、同２１６、
阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＡ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、ＳＲ−ＨＢＡ、
ダウ・ケミカル製のＤＥＲ３３２、ＤＥＮ４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、
東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、同ＰＧ−２０７、同ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ、
ナガセ化成製のデナコールＥＸ−３０１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１２１、同ＥＸ−１４１、
新日本理化製のリカレジンＨＢＥ−１００、同ＤＭＥ−１００、同ＢＰＯ−２０Ｅ、
四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＴＤ、同Ｅ、同ＢＰ、同ＤＥ、同ＨＤ、
ダイセル化学工業製のセロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、
信越シリコーン製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、
チッソ製のサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、サイラプレーンＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９等が挙げられる。
これらの（Ａ）エポキシ基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐候性の点で、好ましくは脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、特に好ましくは脂環族エポキシ化合物又はそのケイ素含有化合物が挙げられる。
本発明に使用される（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物としては、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基（イミノ基を含む）、チオール基、ウレイド基等を有するものであれば特に制限なく使用可能である。主にカルボキシル基を含有する化合物であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等である。
飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
不飽和脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
また上述の脂肪酸以外にも、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
これらの（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐溶剤性の点で特に好ましくは、不飽和脂肪酸又はそのケイ素含有化合物が挙げられる。
不飽和脂肪酸を用いた場合は、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる樹脂組成物の酸価が、容易に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができ、塗膜の耐水性の点で好ましい。また、特に好ましくは樹脂組成物の酸価が、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物との反応においては、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、反応触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩；
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
テトラメチル尿素等のアルキル尿素；
テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；
ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、及び、これらの塩等を挙げることができる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩；
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
テトラメチル尿素等のアルキル尿素；
テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；
ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、及び、これらの塩等を挙げることができる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大き過ぎると、後に行う（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応においてゲル化する等の問題があるため、官能基総数の５０％以上は二官能エポキシ化合物であることが必要であり、更に好ましくは（Ａ）の官能基総数の７０〜９５％である。
また、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基総数においても同様に、５０％以上が一官能カルボキシル化合物である必要があり、更に好ましくは（Ｂ）の官能基総数の７０〜９５％である。
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７等が挙げられる。
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７等が挙げられる。
これらの（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐候性の点で特に好ましくは、脂肪族イソシアネート化合物又はそのケイ素含有化合物が挙げられる。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大き過ぎるとゲル化する等の問題があり、（Ｃ）の官能基総数の５０％以上は二官能イソシアネート化合物であることが必要であり、更に好ましくは（Ｃ）の官能基総数の７０〜９５％である。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用することができる。
本発明に使用される（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物とは、主に水酸基を含有する化合物であり、アルコール類やポリオール類、グリコール類、シリコーン化合物類等が挙げられる。
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等を挙げることができる。
ポリオール類には低分子量グリコール類と高分子量グリコール類とがある。低分子量グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
高分子量グリコール類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。更には、グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。
シリコーン化合物の具体例としては、
信越シリコーン製のＸ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ８４００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０等を挙げることができる。
信越シリコーン製のＸ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ８４００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０等を挙げることができる。
これらの（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐候性の点で特に好ましくは、シリコーン化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の固形分水酸基価は、塗膜の耐水性の点で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは固形分水酸基価３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を達成させるためには、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下であることが好ましい。更に、２０℃における粘度は１００〜１ポイズがより好ましい。１００ポイズを超えると、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応するには塗装時に多量の希釈溶剤が必要であり、膜厚不足等の問題が生じる場合がある。３００ポイズを超えると粘度が高過ぎて、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応できず、１ポイズ未満では粘度が低過ぎて塗装できない。
この場合、脂肪族炭化水素系溶剤とは、ミネラルスピリットやミネラルターペン、ｎ−ヘキサン等である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＢＭ式）により求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種はケイ素含有化合物であり、該ケイ素含有化合物の含有量がＳｉＯ２換算で樹脂固形分に対して５質量％以上（理論値）、更には１０〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、塗膜の耐候性の点で効果が得られ難くなる。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物のケイ素含有化合物としては、
信越シリコーン製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、
チッソ製のサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、サイラプレーンＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９，ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９等がある。
信越シリコーン製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、
チッソ製のサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、サイラプレーンＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９，ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９等がある。
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物のケイ素含有化合物としては、
信越シリコーン製のＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−９００２、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５、サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、ＸＳ１００３、Ｓ８１０、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９０、ＢＹ−１６−２０８、ＢＹ１６−８９３、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４１７、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０２３、Ｚ−６０９４、Ｚ−６６１０、Ｚ−６８８３、Ｚ−６０６２、Ｚ−６９１１等がある。
信越シリコーン製のＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−９００２、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５、サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、ＸＳ１００３、Ｓ８１０、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９０、ＢＹ−１６−２０８、ＢＹ１６−８９３、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４１７、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０２３、Ｚ−６０９４、Ｚ−６６１０、Ｚ−６８８３、Ｚ−６０６２、Ｚ−６９１１等がある。
また、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物のケイ素含有化合物としては、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７、ＧＥ東芝シリコーン社製のシルクエストＡ−ＬＩＮＫ２５、Ａ−ＬＩＮＫ３５等がある。
（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物のケイ素含有化合物としては、
信越シリコーン製のＸ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ８４００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０等がある。
信越シリコーン製のＸ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、
チッソ製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、
東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ８４００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０等がある。
本発明の（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られた樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種溶剤、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
塗料として本発明の樹脂組成物と共に用いる溶剤としては、臭気の点で特に好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤であり、具体例としてはミネラルスピリットが挙げられる。
本発明の樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属、木材、プラスチック等の各種素材に適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
本発明の樹脂組成物を用いることで、長期にわたり耐水性、耐候性、可撓性に優れる塗膜が提供できる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にパラターシャリーブチル安息香酸１７８部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成製）１１２部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が１以下に達するまで反応させる。次に系内温度を１３０℃に冷却した後に、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン製）８９部、溶剤としてキシレン３７９部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にパラターシャリーブチル安息香酸１７８部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成製）１１２部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が１以下に達するまで反応させる。次に系内温度を１３０℃に冷却した後に、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン製）８９部、溶剤としてキシレン３７９部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
＜製造例２〜１０＞
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させた。製造例８〜１０（比較例１〜３）は反応中にゲル化した。製造例２〜７は目的とする樹脂溶液２〜７を得た。
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させた。製造例８〜１０（比較例１〜３）は反応中にゲル化した。製造例２〜７は目的とする樹脂溶液２〜７を得た。
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１１を得た。
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１１を得た。
上記製造例１〜１１で得た各樹脂溶液を用いて下記表１に示した各実施例及び比較例の塗料を得た。
（実施例１）
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４０．３部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４０．３部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
（実施例２〜７）
上記樹脂溶液２〜７を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７の塗料を得た。但し、実施例５〜７においては、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部使用した。
上記樹脂溶液２〜７を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７の塗料を得た。但し、実施例５〜７においては、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部使用した。
（比較例１〜３）
上記樹脂溶液８〜１０を用いて実施例１と同様の方法により塗料を作製しようとしたが、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を添加するとゲル化してしまい比較例１〜３の塗料を得ることはできなかった。
上記樹脂溶液８〜１０を用いて実施例１と同様の方法により塗料を作製しようとしたが、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を添加するとゲル化してしまい比較例１〜３の塗料を得ることはできなかった。
（比較例４）
上記樹脂溶液１１を固形分として３０部、溶剤としてミネラルスピリットを４０．３部（上記樹脂溶液１１の溶剤としてのミネラルスピリットと塗料製造時に使用するミネラルスピリットの合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸マンガンとからなるドライヤーを０．７部、ダレ防止剤等の添加剤として４部を各々混合し、比較例４の塗料を得た。
上記樹脂溶液１１を固形分として３０部、溶剤としてミネラルスピリットを４０．３部（上記樹脂溶液１１の溶剤としてのミネラルスピリットと塗料製造時に使用するミネラルスピリットの合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸マンガンとからなるドライヤーを０．７部、ダレ防止剤等の添加剤として４部を各々混合し、比較例４の塗料を得た。
得られた樹脂組成物の酸価、水酸基価、固形分量、粘度は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜酸価＞
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
＜水酸基価＞
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
＜固形分量＞
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
＜粘度＞
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
「塗板の作製」
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７及び比較例４で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７及び比較例４で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
＜耐水性＞
塗板を水中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、艶の低下がなく、異常がない
○：艶の低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又は剥離が発生している
塗板を水中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、艶の低下がなく、異常がない
○：艶の低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又は剥離が発生している
＜耐溶剤性＞
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
◎：変化なし
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
◎：変化なし
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
○：塗膜に異常なし
△：部分的にクラックが発生している
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
○：塗膜に異常なし
△：部分的にクラックが発生している
＜弱溶剤希釈試験＞
塗料作製に用いた樹脂溶液１〜７及び１１をミネラルスピリットで１０倍に希釈し、２０℃における溶液状態を目視で判定した。
○：濁り及び分離の発生なし
△：濁りは発生するが分離なし
×：分離の発生あり
塗料作製に用いた樹脂溶液１〜７及び１１をミネラルスピリットで１０倍に希釈し、２０℃における溶液状態を目視で判定した。
○：濁り及び分離の発生なし
△：濁りは発生するが分離なし
×：分離の発生あり
・デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル
・エポゴーセーＢＡ：四日市合成製のブチルグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−３０１：ナガセ化成製のトリグリシジルイソシアヌレート
・１，４−ＣＨＤＡ：イーストマンケミカル製の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
・デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート
・スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート
・Ｘ−２２−１６０ＡＳ：信越シリコーン製のカルビノール変性反応性シリコーンオイル
Claims (7)
- （Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物と
を開環付加反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物
とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が一官能カルボキシル化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする一液型塗料の樹脂組成物。 - 前記反応物と（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際、
更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を反応させて得られる請求項１に記載の樹脂組成物。 - 前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物、
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、
前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有し、
前記樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物が、脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む脂肪族炭化水素系溶剤混合物を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができるカルボキシル基を有する化合物が不飽和脂肪酸を含み、前記樹脂組成物の固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が脂肪族イソシアネート化合物であり請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物はケイ素含有化合物であり、該ケイ素含有化合物の含有量がＳｉＯ２換算で樹脂固形分に対して５質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
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