JPH0645655B2 - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化可能な樹脂の製造方法に関するものであ
る。とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギ
ーの低い性質を利用して、離型性、防汚性に優れた表面
コーティングの分野に有用な樹脂の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第60-65076号公報に
は、反応硬化型シリコン組成物、同62-156172号公報に
は、ビニルシリコンの重合体、同62-275132号公報に
は、ポリシロキサン系マクロマーとビニルモノマーとの
共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共重合可
能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマーとす
る段階；および （Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階； を包含する硬化可能な樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の方法により製造された樹脂は、鉄、アルミニウ
ム等の金属、コンクリート、スレートを始めとする無機
建材、木材、等との密着性に優れ、これを硬化させるこ
とによって、強靱で耐久性のある塗膜を得ることが可能
となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の手順を図示すれ
ば次のようになる。

上式ではビニルモノマーとしてスチレン、活性水素所有
モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
使用した例を示してある。

上式のポリマーに不飽和イソシアネートを反応させる
と、本発明の不飽和結合を有するグラフトポリマーの１
例である次式のものが得られる。

本発明による不飽和ポリマーは、(イ)シリコン樹脂の比
率、(ロ)シリコン樹脂の不飽和度、(ハ)ビニルモノマーの
種類、(ニ)最終的な重合により得られた不飽和グラフト
ポリマーの不飽和度、などの因子の変更によって、頗る
広い範囲で樹脂の物性を変えることができ、用途の多面
化に対応することが可能となる。

また別の例として、メタクリル酸メチルをモノマーに利
用することにより、耐候性の優れた塗膜を得ることもで
きる。

本発明に用いられる原料は次の種類に分けられる。

(イ)活性水素含有シリコン樹脂、 (ロ)不飽和イソシアナート、 (ハ)活性水素を有するモノマー、 および場合により、さらに (ニ)共重合可能なモノマー。

本発明に使用されるシリコン樹脂(イ)は、構成分子の主
鎖が、次式 （但し、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、フェニル基）のポリシ
ロキサン構造を有するもので、イソシアナートと反応し
得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に
少なくとも１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ 水酸価 ６２ 分子量 １８００ Ｘ−２２−１６０Ｂ 水酸価 ３５ 分子量 ３２００ Ｘ−２２−１６０Ｃ 水酸価 ２０ 分子量 ５６００ これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート(ロ)として
は、 a)１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有する
化合物、 b)ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モル
対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメ
タクリレート（下式） が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物
は、例えば2,4−トリレンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加物
（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、2,4−トリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートのように、２
個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利で
ある。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ）
に対して不飽和イソシアナート０．０１部以上１０部以
下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はな
い。その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコ
ン樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー(ハ)としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシエ
チルメタクリレートなどがあげられる。

共重合可能なモノマー(ニ)として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂とモノマーとの配合割合は
自由に変えられるが、モノマーの量と種類によっては表
面エネルギーが高まることがあり、防汚作用、耐候性な
どが不十分となる恐れもある。

それらを考慮するならば、不飽和結合導入シリコン樹脂
の割合は、１０〜９５％（重量％、以下同じ）、望まし
くは２０〜９０％である。

活性水素を有するモノマー(ハ)の使用割合は、モノマー
全体を１００とした場合、１〜３０モル％程度が望まし
く、残部が共重合可能なモノマー(ニ)である。

本発明の方法の段階(B)で使用する、活性水素を有する
グラフトポリマーに不飽和基を導入するための不飽和イ
ソシアナートには、前述した各種の不飽和イソシアナー
トがそのまま利用可能である。またその使用量は、グラ
フトポリマーの不飽和結合濃度が、１〜３０モル％とな
る範囲が望ましい。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。
この場合、さらに補強材、充填剤、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製X-22-160B、ヒドロキ
シル価約３５、分子量３２００）を２００部（重量部、
以下同じ）、イソシアナートエチルメタクリレートを
１．０部、ジブチル錫ジラウレート、０．２部を仕込
み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結果、
遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９
部、スチレン１８８部を加え、窒素気流中１２５〜１３
０℃で加熱、攪拌してモノマー重合率約４０％になるよ
うに重合を進めた。

ガスクロマトグラフ分析の結果２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートの重合率は約８０％であった。

このようにして得られたグラフトポリマーに、イソシア
ナートエチルメタクリレート３０部、ジブチル錫ジラウ
レート０．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部を加え、６５〜７０℃乾燥空気中に４時間反応
すると、側鎖にメタアクリロイル基を有するシリコン樹
脂グラフトしたスチレンを主体とするポリマー（スチレ
ン溶液）が得られた。

やや白濁した均一、粘稠な液体であった。これを不飽和
グラフトポリマー(I)とした。

この不飽和グラフトポリマー(I)１００部に、ラジカル
発生剤（化薬ヌーリー社#328E）を２部、オクチル酸コ
バルト０．８部を加え、ボンデライト鋼板上に０．２mm
厚になるように塗装した。

ゲル化は１４分後に生じ、一夜設置後は塗膜はタックフ
リーとなった。

セロテープ付着テストでは、セロテープは全く硬化塗膜
に接着せず、その引剥し接着強さは０．１kg/cm²以下で
あった。

また０．５％のチヌビンP-320を含む塗膜の光沢反射率
は当初８６％であったが、Ｄewサイクル型ウェザオメー
ター１０００時間照射後も８２％とほとんど変化はなか
った。

比較例 上記の実施例１の不飽和シリコン樹脂の代わりに、イソ
シアナートエチルメタクリレートを付加させないシリコ
ン樹脂(X-22-160B)を同量用い、その他はすべて同一の
条件で反応を行った。

反応後のポリマーのモノマー溶液は、静置後直ちに２層
に分離し、均一な溶液とはならず、グラフト化されなか
ったことが推察された。

実施例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）X-22-160A、ヒドロキシ
ル価６２、分子量１８００）を２００部、不飽和イソシ
アナートとしてイソホロンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートの１モル対１モルの付加
物を２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加
え、６５〜７０℃で３時間反応した。赤外分析の結果、
遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた。

これに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸イ
ソブチル８４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２６部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、ラウリ
ルメチカプタン１．３部を加え、６５〜７０℃で５時間
重合した後、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を中
止した。

さらに、イソシアナートエチルメタクリレート３０部、
ジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、乾燥空気気流
中６５〜７０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は消失したことが認められた。

淡黄色、やや白濁した粘稠液体が得られた。これを不飽
和グラフトポリマー(II)とした。この不飽和グラフトポ
リマー(II)１００部にクメンハイドロパーオキシド２
部、ピロリジンアセチルアセトネート（アセトアセトイ
ルピロリジン）０．３部、オクチル酸コバルト（８％Ｃ
ｏ）０．４部を加え、ボンデライト鋼板上に０．１mm厚
になるように塗装した。

８０℃２時間、１２０℃１時間焼付け硬化させた塗膜は
硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト１００／１００、セロテー
プ剥離テストでは、セロテープが全く密着せず、その剥
離強さは０．１kg/cm²以下であった。

また０．５％のチヌビンP-320を含む塗膜の光沢反射率
は８８％、Ｄewサイクル型ウェザオメーター１０００時
間照射後も８２％を示し、ほとんど光沢の損失が認めら
れなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、表面エネルギーは低く、耐候性、防汚性に優れ
た塗膜性能を示す、硬化可能な樹脂を製造することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水
   素を有し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造である
   シリコン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少
   なくとも一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変
   換した後、これに活性水素を有するモノマーと必要に応
   じて共重合可能なモノマーとを加え、重合してグラフト
   ポリマーとする段階；および （Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
   え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
   を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
   結合を導入する段階； を包含する硬化可能な樹脂の製造方法。