JPH02242810A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化可能な樹脂の製造方法に関するものであ
る。とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギ
ーの低い性質を利用して、離型性、防汚性に優れた表面
コーティングの分野に有用な樹脂の製造方法に関するも
のである。

〔従、来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている６例えば、特開昭箱６０−６５０７６
号公報には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１５
６１７２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６２
−２７５１３２号公報には、ポリシロキサン系マクロマ
ーとビニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共重合可
能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマーとす
る段階；　および （Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和インシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とインシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階：を包含する硬化可能な樹脂の製造
方法を提供するものである。

本発明の方法により製造された樹脂は、鉄、アルミニウ
ム等の金属、コンクリート、スレートを始めとする無機
建材、木材、等との密着性に優れ、これを硬化させるこ
とによって、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能
となる。

本発明の理解を助けるなめに、本発明の手順を図示すれ
ば次のようになる。

ＣＨｌ 活性水素含有シリコン樹脂　　不飽和インシアナート（
イソシアナートエチルメタクリレート）ＣＨｌ 不飽和結合導入シリコン樹脂 （不飽和結合導入シリコン樹脂）＋（ビニルモノマー／
活性水素含有モノマー） ＣＩ、　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ８゜ 上式ではビニルモノマーとしてスチレン、活性水素所有
モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
使用した例を示しである。

上式のポリマーに不飽和イソシアナートを反応させると
、本発明の不飽和結合を有するグラフトポリマーの１〜
例である次式のものが得られる。

本発明による不飽和ポリマーは、（イ）シリコン樹脂の
比率、（ロ）シリコン樹脂の不飽和度、（ハ）とニルモ
ノマーの種類、（ニ）最終的な重合により得られた不飽
和グラフトポリマーの不飽和度、などの因子の変更によ
って、頗る広い範囲で樹脂の物性を変えることができ、
用途の多面化に対応することが可能となる。

また別の例として、メタクリル酸メチルをモノマーに利
用することにより、耐候性の優れた塗膜を得ることもで
きる。

本発明に用いられる原料は次の種類に分けられる。

（イ）活性水素含有シリコン樹脂、 （ロ）不飽和イソシアナート、 （ハ）活性水素を有するモノマー および場合により、さらに く二）共重合可能なモノマー 本発明に使用されるシリコン樹脂（イ）は、構成分子の
主鎖が、次式 （但し、Ｒ，Ｒ’はアルキル基、フェニル基）のポリシ
ロキサン構造を有するもので、インシアナートと反応し
得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に
少なくとも１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ　　　水酸価　　　６２分子量　１
８００ Ｘ−２２−１６０Ｂ　　　水酸価　　　３５分子量　３
２００ Ｘ−２２−１６０Ｃ水酸価　　　２０ 分子量　５６００ これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、 ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、 ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、請−イソプロベニル−α。αジメチルベンジルイソシ
アナートがあり、−量的にはイソシアナートエチルメタ
クリレート（下式）％式％ が取扱性、インシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−）リレンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加物
（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、２．４−）リレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように、
２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利
である。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和インシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ）
に対して不飽和イソシアナート０．０１部以上１０部以
下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
。その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。

共重合可能なモノマー（ニ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂とモノマーとの配合割合は
自由に変えられるが、モノマーの量と種類によっては表
面エネルギーが高まることがあり、防汚作用、耐候性な
どが不十分となる恐れもある。

それらを考慮するならば、不飽和結合導入シリコン樹脂
の割合は、１０〜９５％（重量％、以下同じ）、望まし
くは２０〜９０％である。

活性水素を有するモノマー〈ハ）の使用割合は、モノマ
ー全体を１００とした場合、１〜３０モル％程度が望ま
しく、残部が共重合可能なモノマー（ニ）である。

本発明の方法の段階（Ｂ）で使用する、活性水素を有す
るグラフトポリマーに不飽和基を導入するための不飽和
イソシアナートには、前述した各種の不飽和イソシアネ
ートがそのまま利用可能である。またその使用量は、グ
ラフトポリマーの不飽和結合濃度が、１〜３０モル％と
なる範囲が望ましい。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化に体、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。

この場合、さらに補強材、充填側、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

犬Ｕ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製Ｘ−２２−１６０８、
ヒドロキシル価約３５、分子量３２００）を２００部（
重量部、以下同じ）、イソシアナートエチルメタクリレ
ートを１．０部、ジブチル錫ジラウレート、０．２部を
仕込み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認められ
た。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、スチレン１８８部を加え、窒素気流中１２５〜１３０
℃で加熱、撹拌してモノマー重合率約４０％になるよう
に重合を進めた。

ガスクロマトグラフ分析の結果２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートの重合率は約８０％であった。

このようにして得られたグラフトポリマーに、イソシア
ナートエチルメタクリレート３０部、ジブチル鍋ジラウ
レート０．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．５部を加え、６５〜７０℃乾燥空気中に４時間反応す
ると、側鎖にメタアクリロイル基を有するシリコン樹脂
グラフトしたスチレンを主体とするポリマー（スチレン
溶液）が得られた。

やや白濁した均一、粘稠な液体であった。これを不飽和
グラフトポリマー（Ｉ）とした。

この不飽和グラフトポリマー（Ｉ　）１００部に、ラジ
カル発生剤（化薬ヌーリー社＃３２８Ｅ）を２部、オク
チル酸コバルト０．８部を加え、ボンデライト鋼板上に
０．２％ｗ厚になるように塗装した。

ゲル化は１４分後に生じ、−夜設置後は塗膜はタックフ
リーとなった。

セロテープ付着テストでは、セロテープは全く硬化塗膜
に接着せず、その引剥し接着強さは０　、１　ｋｇ／ｃ
ｙｉ”以下であった。

また０、５％のチヌビンＰ−３２０を含む塗膜の光沢反
射率は当初８６％であったが、Ｄｅｗサイクル型ウェつ
オメーター１０００時間照射後も８２％とほとんど変化
はなかった。

Ｌ歓１ 上記の実施例１の不飽和シリコン樹脂の代わりに、イソ
シアナートエチルメタクリレートを付加させないシリコ
ン樹脂（Ｘ−２２−１６０Ｂ）を同量用い、その他はす
べて同一の条件で反応を行った。

反応後のポリマーのモノマー溶液は、静置後直ちに２層
に分離し、均一な溶液とはならず、グラフト化されなか
ったことが推察された。

Ｋ五■−１ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｒセパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）Ｘ−２２−１６０＾、ヒ
ドロキシル価６２、分子量１８００）を２００部、不飽
和イソシアナートとしてインホロンジイソシアナートと
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１モル対１モ
ルの付加物を２，５部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を加え、６５〜７０℃で３時間反応した。赤外分析の
結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認めら
れた。

これに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸イ
ソブチル８４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２６部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、ラウリ
ルメチカプタン１．３部を加え、６５〜７０℃で５時間
重合した後、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を中
止した。

さらに、インシアナートエチルメタクリレート３０部、
ジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、乾燥空気気流
中６５〜７０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のインシアナート基は消失したことが認められた。

淡黄色、やや白濁した粘稠液体が得られた。これを不飽
和グラフトポリマー（ＩＩ）とした、この不飽和グラフ
トポリマー（ＩＩ）　１００部にクメンハイドロパーオ
キシド２部、ピロリジンアセチルアセトネート（アセト
アセトイルピロリジン）０．３部、オクチル酸コバルト
（８％Ｃｏ）０．４部を加え、ボンデライト鋼板上に０
．１ｙｚｗ厚になるように塗装した。

８０℃２時間、１２０℃１時間焼付は硬化させた塗膜は
硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト１００／１００、セロテー
プ剥離テストでは、セロテープが全く密着せず、その剥
離強さは０　、１１１７ｃｍ”以下であった。

また０、５％のチヌビンＰ−３２０を含む塗膜の光沢反
射率は８８％、Ｄｅｗサイクル型ウェつオメーター１０
００時間照射後も８２％を示し、はとんど光沢の損失が
認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、表面エネルギーは低く、耐候性、防汚性に優れ
た塗膜性能を示す、硬化可能な樹脂を製造することがで
きる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
   成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
   に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
   分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
   れに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共重合可
   能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマーとす
   る段階；および （Ｂ）該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
   え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
   を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
   結合を導入する段階；を包含する硬化可能な樹脂の製造
   方法。