JPH0491114A

JPH0491114A - 硬化しうるグラフトポリマー組成物

Info

Publication number: JPH0491114A
Application number: JP20759590A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川; Shigekatsu Seki; 関　重勝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2552758B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主に高度な耐候性を有する塗料用として有用
なグラフトポリマー組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

近年、含フツ素モノマーを利用した共重合ポリマーが高
耐候性を有する塗料として活用されており、メンテナン
スフリーの立場からコスト高にも拘わらず、需要が増加
している。

溶剤可溶型の含フツ素ポリマーをベースとした塗膜は、
耐変色性、耐クラツク性等においては頗る優れた性質を
示すが、配合にもよっては耐汚染性、表面硬さ等は必ず
しも満足てきないこともある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、コストも加味した上で、高度な耐候性に
−加えて、硬度、耐汚染性について満足できる性質を示
す塗料用樹脂の研究を重ねた結果、（Ａ）（１）末端基
がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサンの水酸
基１当量に対し、０．０１〜１当量の不飽和イソシアナ
ートのイソシアチー１〜基を反応させて得られる末端基
のＯ】〜１当量が不飽和結合であるシリコン樹脂１０〜
９０重量％、（２）イソシアナートと反応可能な活性水素を有する重
合性単量体１〜３０重量％、および（３）　（１）また
はく２）の不飽和基と共重合可能な重合性単量体１０〜
８０重量％、とを共重合して得られる、分子中にイソシアナー）・基
と反応可能な活性水素を有するグラフトポリマー、なら
びに〔Ｂ〕多価または不飽和イソシアナート化合物、とを併
用することよりなる、硬化しうるグラフトポリマー組成
物を提供することにより、上記の課題を解決できること
を見いだし、本発明を完成することができた。

本発明の理解を助けるために、以下に模式的に反応生成
物を例示する。

ＨＯ右Ｓｉ　−０４−）１（１）ゎＣＨ。

、ＯＨ＋と表示ＣＩ、＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１１２−Ｃ）Ｉ、−ＮＣＯ（、
Ａ〕−（１）活性水素を有するグラフトポリマーＣＡ）を、さらに模
式的に示せば次のとおりである。

ビニル重合によるポリマージメチルポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン）本発明に利用可能なヒドロキシル基を有するジメチルポ
リシロキサンはとしては、例えば次の種類があげられる
。

イソシアナートとしては、（イ）同一分子中に不飽和基とイソシアナート基とを共
有するタイプ例えばイソシアナートエチルメタクリレートＣＩ（３ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）１．−ＮＣＯ狐（ロ）ジイソシアナートに不飽和アルコールを反応させ
た種類のもの信越化学（株）製Ｃ０ＫＦ　−１３００１水酸価　　６２分子量　１８００ＫＦ−６００２水酸価　　３５分子量　３２００ＫＦ　−６００３水酸価　　２０分子ｉ　　５６００ヒドロキシル基と反応させ、ポリジメチルシロキサンの
末端基を不飽和結合化するための不飽和この場合、２個
のイソシアナート基の反応性の異なるイソホロンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が望
ましい。

また、耐候性が問題とされる用途には、脂肪族または環
状脂肪族のジイソシアナート化合物が黄変防止の点で好
都合である。

ジイソシアナートと反応して不飽和イソシアナートとす
るための不飽和アルコールは、前記の式で例示したよう
な（メタ）アクリロイル基を有するタイプが、重合性の
点で優れており便利である。

このような不飽和アルコールの例には、モノエポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸との付加物があり、例えば２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシ２′フエノキシエチルメタアクリレートがあげら
れる。

アリルアルコールは酢酸ビニルの場合に好都合となる。

ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応は常法により
行われ、溶剤は用いてもよく、あるいはけポリジメチル
シロキサンの粘度が低い場合には用いなくともよい。

モノマー中での反応は、反応終了後直ちに次の重合工程
に移れるので便利である。

（重合性単量体）末端不飽和基のジメチルポリシロキサンと共重合してグ
ラフトポリマー化するための重合性単量体頚は、特にそ
の種類を限定する必要はないが、一般に用いられている
タイプ、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸メチルを始めとするメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げ
られる。

くイソシアナート化合物）〔Ｂ〕酸成分して使用するイソシアナート化合物として
は、次の２種類に大別される。

（イ）１分子中に２個またはより以上のイソシアナート
基を有する多価イソシアナートまたは付加化合物、例え
ばトリレンジイソシアナー１へ、ヘキサメチレンジイソ
ンアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イン
ホロンシイ゛／シアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、並びに多価アルコールとのこれらの付加物。

（ロ）不飽和イソシアナート、例えばイソシアナートエ
チルメタクリレート、（イ）の場合には硬化はグラフトポリマー中の活性水素
基とイソシアナート基との間で行われ、（ロ）め時は硬
化はグラフト中の不飽和結合とモノマー類の間で行われ
る。

ジメチルポリシロキサンのヒドロキシル基と、不飽和イ
ソシアナートのイソシアナート基の反応割合は、重合率
、ジメチルポリシロキサンとビニルモノマーの配合割合
によっても相違するが、ヒドロキシル基１当量に対して
イソシアナート基が０．０１〜１当量である。００１当
量以下の不飽和イソシアナートの使用は、ジメチルポリ
シロキサンとビニル重合により得られたポリマー（ビニ
ルポリマー）とが相溶せず２相に分離する。

また、１当量以上の使用はゲル化の危険性が著しく増大
する。

適当な使用割合は、イソシアナート基として０．１〜０
．８当量である。０．５当量以上を使用する時は、反応
中のゲル化を避けるために重合調節剤、例えばメルカプ
タン類の使用割合を増加させる必要がある。

ジメチルポリシロキサンとビニルモノマーとの配合割合
は、ジメチルポリシロキサン１０〜９０重量％（以下重
量を省略）である。特に好適な範囲は３０〜７０％であ
る。

前記の範囲外では、グラフト化させる意味が乏しく、物
性的に、例えば耐候性と硬度のバランスが期待できない
ものとなる。

重合は一般にラジカル発生剤、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルの存在下、不活性ガス気流中で行われ、既存
の諸方法によって行うことができる。

本発明によるグラフトポリマーは、使用に当たって補強
材、フィラー、着色剤、離型剤等を併用できることは勿
論である。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

火ｌ準Ｌユ撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基含有シリ
コン樹脂として、信越化学製ＫＦ６００２を２５０ｇ、
イソシアナートエチルメタクリレート１８ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．２５ｇを仕込み、窒素気流中４０℃
で２時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナ
ート基は消失したことが確認された。

次いでメタクリル酸メチル２７０１！、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３’ｌ、ｔ−ブチルドデカンチオ
ール１２ｙ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、酢酸エ
チル４００ｇを加え、６０°Ｃで１２時間重合した。

数平均分子１約１２．０００、重量平均分子量的１．２
００００のグラフトポリマー（Ａ）が得られた。

グラフトポリマー（Ａ）１００部に酢酸エチル２０部、
イソシアナートとして日本ポリウレタン（株）製コロネ
ーｈＨＬＩＯ部、ジブチル錫ジラウレト０３部を均一に
混合し、ボンデライト鋼板上に７０μ厚に塗装後、室温
で１夜放置し、さらに８０℃２時間後硬化を行った。

塗膜のスホード硬度は２６〜２８、光沢反射率は８４（
％）であった。

デユーサイクル型のウェザ時間−ター１０００時間後も
光沢反射率は８１〜８２とほとんど低下せず、色差も２
以下で目視では差が認められない程度てあった。

支１」副撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｒセパラブルフラスコに、ヒドロキシル基含有シリ
コン樹脂として信越化学（株）製ＫＦ６００３を２８０
ｇ、イソホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの１゜１（モル）の付加物を３７ｇ
、ジブチル錫ジラウレート０．８ｙを加え、５０℃２時
間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基
は消失したものと判断された。

次いでスチレン２８３ｆＩ、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート３０ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇを加
え１２０℃で５時間熱重合を行った。

重合率はほぼ４３〜４５（％）、シラツブ状でやや白濁
したグラフトポリマーが得られた。２０〜２５％ジビニ
ルベンゼン３００ｇを加え、イソシアナートエチルメタ
クリレート３１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え
、６０°Ｃ３時間反応し、不飽和グラフトポリマーのモ
ノマー溶液が、ハーゼン色数４００．粘度約２９ボイズ
で得られた。

これをグラフトポリマー（Ｂ）とした。

グラフトポリマー（Ｂ）１００部に、化薬アクゾ（株）
３２８部Ｍを２部、ナフテン酸コバルト１部を加え、４
５ｃｍＸ　３０ｃｍＸ　３０ｃｍで抜き勾配７゜のミニ
チュア浴槽型を用い、厚さ０．７〜０．９１１のゲルコ
ートとして施し、マット、ロービング布を用いて所望の
厚み迄ポリエステル樹脂（昭和高分子、リボラック１５
８　ＢＱＴを１００部にメチルエチルケトンパーオキシ
ド１部を加えた系〉で積層、補強し、膜形、表面を研磨
して樹脂型とした。

この樹脂型は少なくとも５回迄は離型剤を型に塗布せず
に成形品の脱型が可能であった。

１創」」撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに実施例Ｉと同様な成分を仕
込み、同様に反応した後、メタクリル酸メチル４５０ｇ
、メタクリル酸イソブチル１３０ｇ、２−ヒドロキシプ
ルピルアクリレート４５ｙ、ラウリルメルカプタン１５
ｇ、酢酸エチル６００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
５！？を仕込み、６５〜７０℃窒素気流中１２時間重合
して、やや白濁した粘稠なグラフトポリマー（Ｃ）が得
られた。

グラフトポリマー（Ｃ）１００部、酢酸エチル１５部、
ヘキサメチレンジイソシアナート４部、ジブチル錫ジラ
ウレート０．２部を混合し、ボンデライト鋼板上に７０
μ厚になるように塗装し、初め４０℃−１時間、次いで
８０℃３０分、１．５０’Ｃ３０分の焼付けを行った。

得られた塗膜の硬さは２〜３Ｈ、クロスカットを入れた
塗膜面を９０”折り曲げても塗膜の剥離は認められず、
良好な接着性を示していた。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように精成したので、比較的に低コスト
で、耐候性、耐汚染性に優れ、硬度や耐折り曲げ性にも
優れた硬化性樹脂組成物を得ることができ、塗料用組成
物としての利用範囲を広げることができる。

特許出願人昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】〔Ａ〕（１）末端基がヒドロキシル基であるジメチルポ
リシロキサンの水酸基１当量に対し、０．０１〜１当量の不飽和イソシアナートのイソシアナ
ート基を反応させて得られる末端基の０．１〜１当量が
不飽和結合であるシリコン樹脂１０〜９０重量％、（２）イソシアナートと反応可能な活性水素を有する重
合性単量体１〜３０重量％、および（３）（１）または
（２）の不飽和基と共重合可能な重合性単量体１０〜８
０重量％、とを共重合して得られる、分子中にイソシア
ナート基と反応可能な活性水素を有するグラフトポリマ
ー、ならびに〔Ｂ〕多価または不飽和イソシアナート化合物、とを併
用することよりなる、硬化しうるグラフトポリマー組成
物。