JP2552758B2 - 硬化しうるグラフトポリマー組成物 - Google Patents
硬化しうるグラフトポリマー組成物Info
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- JP2552758B2 JP2552758B2 JP2207595A JP20759590A JP2552758B2 JP 2552758 B2 JP2552758 B2 JP 2552758B2 JP 2207595 A JP2207595 A JP 2207595A JP 20759590 A JP20759590 A JP 20759590A JP 2552758 B2 JP2552758 B2 JP 2552758B2
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- Japan
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- isocyanate
- group
- unsaturated
- graft polymer
- equivalent
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に高度な耐候性を有する塗料用として有
用なグラフトポリマー組成物に関するものである。
用なグラフトポリマー組成物に関するものである。
近年、含フッ素モノマーを利用した共重合ポリマーが
高耐候性を有する塗料として活用されており、メンテナ
ンスフリーの立場からコスト高にも拘わらず、需要が増
加している。
高耐候性を有する塗料として活用されており、メンテナ
ンスフリーの立場からコスト高にも拘わらず、需要が増
加している。
溶剤可溶型の含フッ素ポリマーをベースとした塗膜
は、耐変色性、耐クラック性等においては頗る優れた性
質を示すが、配合にもよっては耐汚染性、表面硬さ等は
必ずしも満足できないこともある。
は、耐変色性、耐クラック性等においては頗る優れた性
質を示すが、配合にもよっては耐汚染性、表面硬さ等は
必ずしも満足できないこともある。
本発明者らは、コストも加味した上で、高度な耐候性
に加えて、硬度、耐汚染性について満足できる性質を示
す塗料用樹脂の研究を重ねた結果、 〔Ａ〕（１）末端基がヒドロキシル基であるジメチルポ
リシロキサンの水酸基１当量に対し、0.01〜１当量の不
飽和イソシアナートのイソシアナート基を反応させて得
られる末端基の0.1〜１当量が不飽和結合であるシリコ
ン樹脂10〜90重量％、 （２）イソシアナートと反応可能な活性水素を有する重
合性単量体１〜30重量％、および （３）（１）または（２）の不飽和基と共重合可能な重
合性単量体10〜80重量％、 とを共重合して得られる、分子中にイソシアナート基と
反応可能な活性水素を有するグラフトポリマー、ならび
に 〔Ｂ〕不飽和イソシアナート化合物、とを併用すること
よりなる、硬化しうるグラフトポリマー組成物を提供す
ることにより、上記の課題を解決できることを見いだ
し、本発明を完成することができた。
に加えて、硬度、耐汚染性について満足できる性質を示
す塗料用樹脂の研究を重ねた結果、 〔Ａ〕（１）末端基がヒドロキシル基であるジメチルポ
リシロキサンの水酸基１当量に対し、0.01〜１当量の不
飽和イソシアナートのイソシアナート基を反応させて得
られる末端基の0.1〜１当量が不飽和結合であるシリコ
ン樹脂10〜90重量％、 （２）イソシアナートと反応可能な活性水素を有する重
合性単量体１〜30重量％、および （３）（１）または（２）の不飽和基と共重合可能な重
合性単量体10〜80重量％、 とを共重合して得られる、分子中にイソシアナート基と
反応可能な活性水素を有するグラフトポリマー、ならび
に 〔Ｂ〕不飽和イソシアナート化合物、とを併用すること
よりなる、硬化しうるグラフトポリマー組成物を提供す
ることにより、上記の課題を解決できることを見いだ
し、本発明を完成することができた。
本発明の理解を助けるために、以下に模式的に反応生
成物を例示する。
成物を例示する。
活性水素を有するグラフトポリマー〔Ａ〕を、さらに
模式的に示せば次のとおりである。
模式的に示せば次のとおりである。
（ジメチルポリシロキサン） 本発明に利用可能なヒドロキシル基を有するジメチル
ポリシロキサンはとしては、例えば次の種類があげられ
る。
ポリシロキサンはとしては、例えば次の種類があげられ
る。
信越化学（株）製 KF−6001 水酸価 62 分子量 1800 KF−6002 水酸価 35 分子量 3200 KF−6003 水酸価 20 分子量 5600 ヒドロキシル基と反応させ、ポリジメチルシロキサン
の末端基を不飽和結合化するための不飽和イソシアナー
トとしては、 （イ）同一分子中に不飽和基とイソシアナート基とを共
有するタイプ 例えばイソシアナートエチルメタクリレート （ロ）ジイソシアナートの不飽和アルコールを反応させ
た種類のもの この場合、２個のイソシアナート基の反応性の異なる
イソホロンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシ
アナート等が望ましい。
の末端基を不飽和結合化するための不飽和イソシアナー
トとしては、 （イ）同一分子中に不飽和基とイソシアナート基とを共
有するタイプ 例えばイソシアナートエチルメタクリレート （ロ）ジイソシアナートの不飽和アルコールを反応させ
た種類のもの この場合、２個のイソシアナート基の反応性の異なる
イソホロンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシ
アナート等が望ましい。
また、耐候性が問題とされる用途には、脂肪族または
環状脂肪族のジイソシアナート化合物が黄変防止の点で
好都合である。
環状脂肪族のジイソシアナート化合物が黄変防止の点で
好都合である。
ジイソシアナートと反応して不飽和イソシアナートと
するための不飽和アルコールは、前記の式で例示したよ
うな（メタ）アクリロイル基を有するタイプが、重合性
の点で優れており便利である。
するための不飽和アルコールは、前記の式で例示したよ
うな（メタ）アクリロイル基を有するタイプが、重合性
の点で優れており便利である。
このような不飽和アルコールの例には、モノエポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸との付加物があり、例えば
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ２′フェノキシエチルメタアクリレートがあげ
られる。
化合物と（メタ）アクリル酸との付加物があり、例えば
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ２′フェノキシエチルメタアクリレートがあげ
られる。
アリルアルコールは酢酸ビニルの場合に好都合とな
る。ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応は常法に
より行われ、溶剤は用いてもよく、あるいはポリジメチ
ルシロキサンの粘度が低い場合には用いなくともよい。
る。ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応は常法に
より行われ、溶剤は用いてもよく、あるいはポリジメチ
ルシロキサンの粘度が低い場合には用いなくともよい。
モノマー中での反応は、反応終了後直ちに次の重合工
程に移れるので便利である。
程に移れるので便利である。
（重合性単量体） 末端不飽和基のジメチルポリシロキサンと共重合して
グラフトポルマー化するための重合性単量体類は、特に
その種類を限定する必要はないが、一般に用いられてい
るタイプ、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸メチルを始めとするメタクリル酸エステル類、アク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ヒニリデンなどが挙
げられる。
グラフトポルマー化するための重合性単量体類は、特に
その種類を限定する必要はないが、一般に用いられてい
るタイプ、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸メチルを始めとするメタクリル酸エステル類、アク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ヒニリデンなどが挙
げられる。
（イソシアナート化合物） 〔Ｂ〕成分として使用する不飽和イソシアナート化合物
としては、前記した末端がヒドロキシ基であるジメチル
ポリシロキサンに反応させる不飽和イソシアナートと同
様に、例えばイソシアナートエチルメタクリレート、あ
るいはヒドロキシエチル（メタ）クリレートまたはヒド
ロキシプロピル（メタ）クリレート等の不飽和アルコー
ルにジイソシアナートを反応させたもの等がある。硬化
はグラフト中の不飽和結合とモノマー類の間で行われ
る。
としては、前記した末端がヒドロキシ基であるジメチル
ポリシロキサンに反応させる不飽和イソシアナートと同
様に、例えばイソシアナートエチルメタクリレート、あ
るいはヒドロキシエチル（メタ）クリレートまたはヒド
ロキシプロピル（メタ）クリレート等の不飽和アルコー
ルにジイソシアナートを反応させたもの等がある。硬化
はグラフト中の不飽和結合とモノマー類の間で行われ
る。
ジメチルポリシロキサンのヒドロキシル基と、不飽和
イソシアナートのイソシアナート基の反応割合は、重合
率、ジメチルポリシロキサンとビニルモノマーの配合割
合によっても相違するが、ヒドロキシル基１当量に対し
てイソシアナート基が0.01〜１当量である。0.01当量以
下の不飽和イソシアナートの使用は、ジメチルポリシロ
キサンとビニル重合により得られたポリマー（ビニルポ
リマー）とが相溶せず２相に分離する。
イソシアナートのイソシアナート基の反応割合は、重合
率、ジメチルポリシロキサンとビニルモノマーの配合割
合によっても相違するが、ヒドロキシル基１当量に対し
てイソシアナート基が0.01〜１当量である。0.01当量以
下の不飽和イソシアナートの使用は、ジメチルポリシロ
キサンとビニル重合により得られたポリマー（ビニルポ
リマー）とが相溶せず２相に分離する。
また、１当量以上の使用はゲル化の危険性が著しく増
大する。
大する。
適当な使用割合は、イソシアナート基として0.1〜0.8
当量である。0.5当量以上を使用する時は、反応中のゲ
ル化を避けるために重合調節剤、例えばメルカプタン類
の使用割合を増加させる必要がある。
当量である。0.5当量以上を使用する時は、反応中のゲ
ル化を避けるために重合調節剤、例えばメルカプタン類
の使用割合を増加させる必要がある。
ジメチルポリシロキサンとビニルモノマーとの配合割
合は、ジメチルポリシロキサン10〜90重量％（以下重量
を省略）である。特に好適な範囲は30〜70％である。
合は、ジメチルポリシロキサン10〜90重量％（以下重量
を省略）である。特に好適な範囲は30〜70％である。
前記の範囲外では、グラフト化させる意味が乏しく、
物性的に、例えば耐候性と硬度のバランスが期待できな
いものとなる。
物性的に、例えば耐候性と硬度のバランスが期待できな
いものとなる。
重合は一般にラジカル発生剤、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルの存在下、不活性ガス気流中で行われ、既
存の諸方法によって行うことができる。
チロニトリルの存在下、不活性ガス気流中で行われ、既
存の諸方法によって行うことができる。
本発明によるグラフトポリマーは、使用に当たって補
強材、フィラー、着色材、離型剤等を併用できることは
勿論である。
強材、フィラー、着色材、離型剤等を併用できることは
勿論である。
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した１をパラブルフラスコに、ヒドロキシル基含有シ
リコン樹脂として信越化学（株）製KF−6003を280g、イ
ソホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートの1:1（モル）の付加物を37g、ジブチル錫
ジラウレート0.8gを加え、50℃２時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したものと判
断された。
した１をパラブルフラスコに、ヒドロキシル基含有シ
リコン樹脂として信越化学（株）製KF−6003を280g、イ
ソホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートの1:1（モル）の付加物を37g、ジブチル錫
ジラウレート0.8gを加え、50℃２時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したものと判
断された。
次いでスチレン283g、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート30g、ラウリルメルカプタン10gを加え120℃で
５時間熱重合を行った。
リレート30g、ラウリルメルカプタン10gを加え120℃で
５時間熱重合を行った。
重合率はほぼ43〜45（％）、シラップ状でやや白濁し
たグラフトポリマーが得られた。20〜25％ジビニルベン
ゼン300gを加え、イソシアナートエチルメタクリレート
31g、ジブチル錫ジラウレート1gを加え、60℃３時間反
応し、不飽和グラフトポリマーのモノマー溶液が、ハー
ゼン色数400、粘度約29ポイズで得られた。これをグラ
フトポリマー（Ｂ）とした。
たグラフトポリマーが得られた。20〜25％ジビニルベン
ゼン300gを加え、イソシアナートエチルメタクリレート
31g、ジブチル錫ジラウレート1gを加え、60℃３時間反
応し、不飽和グラフトポリマーのモノマー溶液が、ハー
ゼン色数400、粘度約29ポイズで得られた。これをグラ
フトポリマー（Ｂ）とした。
グラフトポリマー（Ｂ）100部に、化薬アクゾ（株）3
28EMを２部、ナフテン酸コバルト１部を加え、45cm×30
cm×30cmで抜き勾配７℃のミニチュア溶槽型を用い、厚
さ0.7〜0.9mmのゲルコートとして施し、マット、ロービ
ング布を用いて所望の厚み迄ポリエステル樹脂（昭和高
分子、リゴラック158 BQTを100部にメチルエチルケトン
パーオキシド１部を加えた系）で積層、補強し、脱形、
表面を研磨して樹脂型とした。この樹脂型は少なくとも
５回迄は離型剤を型に塗布せずに成形品の脱型が可能で
あった。
28EMを２部、ナフテン酸コバルト１部を加え、45cm×30
cm×30cmで抜き勾配７℃のミニチュア溶槽型を用い、厚
さ0.7〜0.9mmのゲルコートとして施し、マット、ロービ
ング布を用いて所望の厚み迄ポリエステル樹脂（昭和高
分子、リゴラック158 BQTを100部にメチルエチルケトン
パーオキシド１部を加えた系）で積層、補強し、脱形、
表面を研磨して樹脂型とした。この樹脂型は少なくとも
５回迄は離型剤を型に塗布せずに成形品の脱型が可能で
あった。
本発明は上記のように構成したので、比較的に低コス
トで、耐候性、耐汚染性に優れ、硬度や耐折り曲げ性に
も優れた硬化性樹脂組成物を得ることができ、塗料用組
成物としての利用範囲を広げることができる。
トで、耐候性、耐汚染性に優れ、硬度や耐折り曲げ性に
も優れた硬化性樹脂組成物を得ることができ、塗料用組
成物としての利用範囲を広げることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕（１）末端基がヒドロキシル基であ
るジメチルポリシロキサンの水酸基１当量に対し、0.01
〜１当量の不飽和イソシアナートのイソシアナート基を
反応させて得られる末端基の0.1〜１当量が不飽和結合
であるシリコン樹脂10〜90重量％、 （２）イソシアネートと反応可能な活性水素を有する重
合性単量体１〜30重量％、および （３）（１）または（２）の不飽和基と共重合可能な重
合性単量体10〜80重量％、とを共重合して得られる、分
子中にイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する
グラフトポリマー、ならびに 〔Ｂ〕不飽和イソシアナート化合物、とを併用すること
よりなる、硬化しうるグラフトポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2207595A JP2552758B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 硬化しうるグラフトポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2207595A JP2552758B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 硬化しうるグラフトポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491114A JPH0491114A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2552758B2 true JP2552758B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=16542377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2207595A Expired - Lifetime JP2552758B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 硬化しうるグラフトポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2552758B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004056922A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Molding compositions made from a high-molecular-weight propylene polymer |
| US10329244B2 (en) * | 2014-12-19 | 2019-06-25 | Covestro Deutschland Ag | Moisture-stable holographic media |
| CN108219142B (zh) * | 2016-12-14 | 2021-06-29 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | 有机硅树脂及其制备方法、应用 |
-
1990
- 1990-08-07 JP JP2207595A patent/JP2552758B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491114A (ja) | 1992-03-24 |
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