JPH0681823B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物

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JPH0681823B2
JPH0681823B2 JP6607389A JP6607389A JPH0681823B2 JP H0681823 B2 JPH0681823 B2 JP H0681823B2 JP 6607389 A JP6607389 A JP 6607389A JP 6607389 A JP6607389 A JP 6607389A JP H0681823 B2 JPH0681823 B2 JP H0681823B2
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silicone resin
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graft polymer
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栄一郎 滝山
朗 横山
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚塗料組成物に関するものである。
とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質および遊離のシリコン樹脂のマイ
グレーションを利用して、離型性、防汚性に優れた塗料
組成物に関するものである。
〔従来の技術および課題〕
硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。
同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第60-65076号公報に
は、反応硬化型シリコン組成物、同62-156172号公報に
は、ビニルシリコンの重合体、同62-275132号公報に
は、ポリシロキサン系マクロマーとビニルモノマーとの
共重合体が開示されている。
しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材と密着に乏しいために塗
膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持す
ることは困難である。
本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用樹脂の製造方法に関するものであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち本発明は、次の(A)および必要に応じて
(B)成分を含有する、防汚塗料組成物を提供するもの
である: (A)(1)1分子中に少なくとも1個の活性水素を有
し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコ
ン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくと
も一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した
後、これに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共
重合可能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマ
ーとする段階;および (2)該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
結合を導入する段階;により得られた、硬化可能な樹
脂;および (B)構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。
本発明の塗料用組成物は、鉄、アルミニウム等の金属、
コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木材、
等との密着性に優れ、これを硬化させることによって、
強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。
本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の(A)
成分を製造する手順を図示すれば次のようになる。
上式ではビニルモノマーとしてスチレン、活性水素を有
するモノマーとして2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを使用した例を示してある。
上式のポリマーに不飽和イソシアナートを反応させる
と、本発明の組成物の(A)成分である不飽和結合を有
するグラフトポリマーの1例である次式のものが得られ
る。
本発明による組成物の(A)成分である不飽和ポリマー
は、(i)シリコン樹脂の比率、(ii)シリコン樹脂の
不飽和度、(iii)ビニルモノマーの種類、(iV)最終
的な重合により得られた不飽和グラフトポリマーの不飽
和度、などの因子の変更によって、頗る広い範囲で樹脂
の物性を変えることができ、用途の多面化に対応するこ
とが可能となる。
例えば、メタクリル酸メチルをモノマーに利用すること
により、耐候性の優れた塗膜を得ることもできる。
本発明の組成物の(A)成分の製造に用いられる原料
は、次の種類に分けられる。
(イ)活性水素含有シリコン樹脂、 (ロ)不飽和イソシアナート、 (ハ)活性水素を有するモノマー、 および場合により、さらに (ニ)共重合可能なモノマー。
本発明の組成物の(A)成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂(イ)は、構成分子の主鎖が、次式 (但し、R、R′はアルキル基、フェニル基)のポリシ
ロキサン構造を有するもので、イソシアナートと反応し
得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を1分子中に
少なくとも1個所有することが必要である。
そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学(株)製で次の種類があげら
れる。
X−22−160A 水酸価 62 分子量 1800 X−22−160B 水酸価 35 分子量 3200 X−22−160C 水酸価 20 分子量 5600 これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート(ロ)として
は、 a)1分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共用す
る化合物、 b)ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの1モ
ル対1モルの付加物、 等があげられる。
不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナー
ト、m−イソプロペニル−α,αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメ
タクリレート(下式) が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。
ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物
は、例えば2,4−トリレンジイソシアナートと2−ヒド
ロキシエチルエタクリレートの1モル対1モルの付加物
(下式)があげられる。
この場合ジイソシアナートには、2,4−トリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートのように、2
個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利で
ある。
シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂100部(重量、以下同じ)に対
して不飽和イソシアナート0.01部以上10部以下であり、
好ましくは0.1部以上3部以下である。この場合存在す
る活性水素の全部を反応させる必要はない。その程度は
併用するモノマーの種類、不飽和シリコン樹脂とモノマ
ーの比率によっても相違する。
活性水素を有するモノマー(ハ)としては、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキ
シエチルメタクリレートなどがあげられる。
共重合可能なモノマー(ニ)として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン
等があげられる。
不飽和結合導入シリコン樹脂とモノマーとの配合割合は
自由に変えられるが、モノマーの量と種類によっては、
(B)成分であるシリコン樹脂との相溶性、マイグレー
ション、防汚作用、耐候性などが不十分となる恐れもあ
る。
それらを考慮するならば、不飽和結合導入シリコン樹脂
の割合は、10〜95%(重量%、以下同じ)、望ましくは
20〜80%である。
活性水素を有するモノマー(ハ)の使用割合は、モノマ
ー全体を100とした場合、1〜30モル%程度が望まし
く、残部が共重合可能なモノマー(ニ)である。
本発明の組成物の(A)成分を製造する段階(2)で使
用する、活性水素を有するグラフトポリマーに不飽和基
を導入するための不飽和イソシアナートには、前述した
各種の不飽和イソシアネートがそのまま利用可能であ
る。またその使用量は、グラフトポリマーの不飽和結合
濃度が、1〜30モル%となる範囲が望ましい。
本発明の組成物の(B)成分である、構成分子の主鎖が
ポリシロキサン結合であるシリコン樹脂は、次の一般式
で示される。
(但し、R1,R2はアルキル基またはアリール基) このシリコン樹脂は、活性水素を有せず、望ましくは常
温で粘稠な液体か、またはグリース状であり、液体の場
合は粘度100センチトークス(CS)以上、好ましくは1,0
00〜100,000CSが適当である。
混合割合は使用目的により相違するが、不飽和グラフト
ポリマー100重量部当り、飽和シリコン樹脂5部以上150
部以上、望ましくは10部以上100部以下である。飽和シ
リコン樹脂の使用割合が多いと、塗膜が軟弱となり保護
塗膜の役割が損なわれ、少ないと添加する意味が失われ
る。すなわち、添加シリコン樹脂が塗膜中から少しずつ
滲み出てきて塗膜表面をシリコン図示で覆い、海中生物
の付着を阻止する効果が早く失われる。
本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、ラジカル発生触媒が必要であるが、これには通
常使用されるラジカル発生剤を使用することができる。
この場合、さらに補強材、充填材、着色剤、ワックス等
を必要に応じて併用できることは勿論である。
次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 1〜5 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂(信越化学(株)製X-22-160B、ヒドロキ
シル価約35、分子量3200)を200部(重量部、以下同
じ)、イソシアナートエチルメタクリレートを1.0部、
ジブチル錫ジラウレート、0.2部を仕込み、60〜65℃で
4時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基を消失したことが認められた。
これに、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート29部、
スチレン188部を加え、窒素気流中125〜130℃で加熱、
攪拌してモノマー重合率約40%になるように重合を進め
た。
ガスクロマトグラフ分析の結果2−ヒドロキシプロピル
メタクリレートの重合率は約80%であった。
このようにして得られたグラフトポリマーに、イソシア
ナートエチルメタクリレート30部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.5部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部を
加え、65〜70℃乾燥空気中に4時間反応すると、側鎖に
メタアクリロイル基を有するシリコン樹脂グラフトした
スチレンを主体とするポリマー(スチレン溶液)が得ら
れた。
やや白濁した均一、粘稠な液体であった。この不飽和グ
ラフトポリマーを、本発明の組成物の成分(A)とし
た。
一方、(B)成分のシリコン樹脂として、ジメチルポリ
シロキサンの重合同族体(信越化学(株)製KF96シリー
ズ)を用い、不飽和ポリマー(A)100部に対して、そ
れぞれ50部づつ添加した。各実施例に使用したシリコン
樹脂の粘度は、次のとおりである。
実施例1 10CS 2 100CS 3 3000CS 4 30,000CS 5 300,000CS (A)成分および(B)成分を混合した樹脂組成物100
部(重量部、以下同じ)に、ラジカル発生剤として化薬
ヌーリー社328Eを2部、ナフテン酸コバルトを1部加
え、30cm×20cmに切断した厚さ5mmのスレート板上に、
昭和高分子(株)製スプレイダムT-300Fを、1.5mm厚に
塗布、硬化させた塗膜の上に、約0.5〜0.6mm厚になるよ
うにパテ付けし、そのまま1夜放置後、40℃6時間加温
して硬化させた。
別に、スレート板のみの場合、同寸法で厚さ3mmの硬質
ポリ塩化ビニル板とを比較例として、4月から10月迄海
水中に浸漬した。結果を第1表に示す。
第1表から判るように、 中でも、実施例3のシリコン樹脂KF96(粘度3000CS)近
傍が、最も添加の影響が良いことが明らかである。
このことは、硬化樹脂塗膜からシリコン樹脂がマイグレ
ーションする速度が適度であるので、永続的に貝類や藻
類の付着を排斥する作用があるためであろうと推定され
る。
実施例 6 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た2lセパラブルフラスコにヒドロキシル基を有するシリ
コン樹脂(信越化学(株)X-22-160A、ヒドロキシル価6
2、分子量1800)を200部、不飽和イソシアナートとして
イソホロンジイソシアナートと2−ヒドロキシプロピル
メタクリレートの1モル対1モルの付加物を2.5部、ジ
ブチル錫ジラウレート0.2部を加え、65〜70℃で3時間
反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は
消失したことが認められた。
これに、メタクリル酸メチル120部、メタクリル酸イソ
ブチル84部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート26
部、アゾビスイソブチロニトリル2.0部、ラウリルメル
カプタン2.0部を加え、65〜70℃で5時間重合した後、
ハイドロキノン0.1部を加え、重合を中止した。
次いで、イソシアナートエチルメタクリレート30部を加
え、さらに同温度で5時間反応した結果、遊離のイソシ
アナート基は消失したことが認められた。
このようにして、(A)成分としての白濁したシロップ
状ポリマーが得られた。
この不飽和グラフトポリマー100部に、亜酸化銅80部、
トリフェニル錫ハイドロオキサイド10部をよく混合し、
これに化薬ヌーリー社328Eを2部、ナフテン酸コバルト
1部、ジメチルアニリン0.2部、シリコン樹脂KF96(粘
度3000CS)を50部混合して、塗布用樹脂液とした。この
樹脂液を、実施例1と同様に、スレート板上に塗装した
スプレイダム塗膜上に、厚さ約0.5〜0.7mmになるように
塗布し、一夜放置後、60℃で6時間後加熱、硬化させ
た。
実施例1〜5同様に海中浸漬テストを行ったところ、12
ヶ月経過後も生物の付着は見られなかった。
〔発明の効果〕
本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも耐候性、防
汚性に優れた塗膜性能を示す、防汚塗料組成物を製造す
ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 299/08 MRY 7442−4J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の(A)および必要に応じて(B)成分
    を含有する防汚塗料組成物: (A)(1)1分子中に少なくとも1個の活性水素を有
    し、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコ
    ン樹脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくと
    も一部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した
    後、これに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共
    重合可能なモノマーとを加え、重合してグラフトポリマ
    ーとする段階;および (2)該グラフトポリマーに不飽和イソシアナートを加
    え、グラフトポリマー中の活性水素とイソシアナートと
    を反応させることにより、グラフトポリマー中に不飽和
    結合を導入する段階;により得られた、硬化可能な樹
    脂; (B)構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
    コン樹脂。
JP6607389A 1989-03-20 1989-03-20 防汚塗料組成物 Expired - Lifetime JPH0681823B2 (ja)

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JP3442255B2 (ja) * 1997-04-09 2003-09-02 ナトコ株式会社 紫外線硬化型組成物及び機能性表面を有する材料
JP4068720B2 (ja) * 1998-05-28 2008-03-26 大日本塗料株式会社 防汚塗料組成物
CN114560980B (zh) * 2022-02-14 2023-07-18 江苏金天辰新材料有限公司 一种应用于制备疏水铝箔的水性复合乳胶及其合成工艺

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