JPS63112605A - 新規な硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは末端または側
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹脂
及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機物
に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。

（従来の技術と問題点） 本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行った（特開昭５４−３６３９５）
。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密
着性は必らずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善はでき
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行う・とシリ
ル基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題が
あった。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、
本発明に至った。

すなわち本発明は、１分子中にアクリロイル基およびま
たはメタクリロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と
記す）を少くとも２個以上含有する数平均分子量１００
〜５０，０００のオリゴマー（４）の（メタ）クリロイ
ル基を、活性水素を有するシランカップリング剤（ｌＢ
）で封鎖した数平均分子量２００〜６０，０００のプレ
ポリマー（ｃ）と、プレポリマー（Ｃ）のアミノ基の活
性水素を１部または全部単官能イソシアナート（Ｆ））
で封鎖した数平均分子量２５０〜６０，０００のプレポ
リマー（Ｆ）とビニルモノマー■とを重量比でＤ　：　
Ｏ＋Ｆ＝　１００　：　（０，１〜１０，０００）、Ｆ
／Ｃ＋Ｆ≧０．１にて共重合させてなる数平均分子量１
，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの新規な硬化性樹脂を内容と
する。

本発明のプレポリマー（Ｏおよびプレポリマー（５）は
、１分子中に少なくともアクリロイル基およびまたはメ
タクリロイル基を少くとも２個以上含有するオリゴマー
囚と活性水素を有するシランカップリング剤ω）を反応
させて得られる構造のものを使用する事ができるが、（
メタ）クリロイル基を含有するオリゴマー（４）として
代表的なものは、エチレンクリコールジ（メタ）クリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート
等の多官能（メタ）クリレート；エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、日本ユニカー鞠製のアルコール変性シリコンオ
イルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８等の多官能ア
ルコールとフタル酸、トリメリット酸等の多官能２塩基
酸、（メタ）グリル酸との共縮合により得られるポリエ
ステル（メタ）クリレート（例えば東亜合成化学工業■
製、アロニクスＭ　６１００　、　Ｍ　６２００　、八
ｆ６４００Ｘ。

Ｍ６４２０Ｘ、Ｍ−６８００、Ｍ−７１００。

ΔＬ　　８０３０．Ｍ−８１００など）；ヒドロキシエ
チル（メタ）クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート等の水酸基含有（メタ）クリレートとトリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、インホロンジイソシアナート。

等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート；エチレンクリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリエステルポリオール、ホリエーテ
ルボリオール、日本ユニカー−製のアルコール変性シリ
コンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８等の多
官能アルコールとトリレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ンホロンジインシアナート、 ＨＯＯＨ 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたインシア
ナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒドロキシ（メタ
）クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートを付加
させて得られるポリウレタン（メタ）クリレート（東亜
合成化学工業■製アロニクスＭ−１１００、Ｍ−１２０
０や大阪有機化学工業■製ビスコート８１２，８２３）
；シラノール基含有ポリシロキサン（例えば日本ユニカ
ー−製のシラノール変性シリコーンオイルＬ　−９００
０（１００）、Ｌ−９０００（１０００）、Ｌ−９００
０（８０００）、Ｙ−７００）とγ−（メタ）クリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基
含有（メタ）クリレートの縮合により得られるシリコー
ン（メタ）クリレート；エピコート８２８（シェル社製
）等のエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸や水酸基含有（
メタ）クリレートを縮合して得られるエポキシ（メタ）
クリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールと（メタ）クリル酸の縮合によυ得られるポ
リエーテル（メタ）クリレート；ε−カプロラクトンを
２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート等の水酸基含
有（メタ）クリレートの存在下、有機チタネート、塩化
スズまたは過塩素酸触媒を用い開環重合して得られるポ
リカプロラクトン（メタ）クリレート（例えばダイセル
化学工業■製のＰｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１、ＦＭ−４、
Ｆｈｉ　　８　、　Ｆ　Ａ−１、ＦＡ−４、ＦＡ−８等
）の水酸基と、また必要に応じてポリカプロラクトンポ
リオール（例えばダイセル化学工業■のＰｌａｃｃｅｌ
　　２０５　、２０８゜８０８．２１２，２１２Ａ１＼
４　ＯＡ　１等、　日本ユニカー＃ＩＪ４ｇのアルコー
ル変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−
２５８等を鎖延長剤として用い、トリレンジインシアナ
ート、ジフェニルメタン４，４−ジインシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート。

ＨＯＯＨ 等の多官能インシアナートと反応させて得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。（
メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ｎの数平均分子量
は１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２０，０
００である。

活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）としでは
、次式 ％式％） 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、Ｙは−Ｓ−または−Ｎ　−（但しＲ３は水
素または炭素数１〜１０のアルキル基である）、Ｒ１は
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基、几２は炭素数１〜ｌＯの２価のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは
１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミン基およびまたはメルカプト基を有する
シランカップリング剤があげられる。シランカップリン
グ剤（Ｂ）として代表的なものは、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミンプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＩ（２ｃＨ
２ｃＨ２ｓ　ｉ　（ＯＭｅ　）　ｓ、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＯＨ２ＣＨ２ＮＨＣＩ（２ＣＨ２ＣＩ（２Ｓ　ｉ
　（ＯＥ　ｔ　）　３、ｒ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラ
ンカップリング剤、およびγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプ口ピルメチルジメトキシシ７
７　、Ｒ８（ＥＨ２ＣＨ２Ｓ　ｃ■５ＣＩ（２ＣＨ２Ｓ
　１（ＯＭｅ　）３、Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３等のメルカプト基含有シランカ
ップリング剤が挙げられる。

（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（４）と活性水素
を有するシランカップリング剤（Ｂ）からプレポリマー
（０を得る為には、（４）と（１３）を実質的に無水の
条件下で常温ないし２００℃の温度で混合、反応させれ
ば良い。

活性水素を有するシランカップリング剤ω）としてアミ
ノ基含有シランカップリング剤を用いる時は、（Ｂ）に
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（４）を追加する
方が、第１級アミノ基のみ選択的に反応させるという意
味から好ましい。また反応中オリゴマー（４）の（メタ
）クリロイル基のラジカル重合を抑制するためハイドロ
キノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、ハイドロキノ
ン七ツメチルエーテル等の重合禁止剤を反応前に添加し
ておく事が好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノ
ン七ツメチルエーテルが着色の面から好ましい。

本反応は、無蝕媒でも進行するが、付加反応を促進する
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、２．４，６−　
）リス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級ア
ミン；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用い
る事もできる。

またプレポリマー（Ｃ）合成における反応成分（５）と
ω）の比率は、オリゴマー（４）中に含まれる（メタ）
クリロイル基１モルに対しくＢ）化合物中に含まれる活
性水素基（−８Ｈ，−ＮＨ−１および−ＮＨ２）が０．
１〜１モル、好ましくは０．２５〜０．９９である。こ
のモル比が０．１未満の場合は硬化性樹脂を得る際にゲ
ル化を起しやすく、１を越えても合成上、また得られた
樹脂の特性上問題はないがコストの面からは不利になる
。

プレポリマー（Ｃ）合成において、（メタ）クリロイル
基含有オリゴマー囚がアクリロイル基およびメタクリロ
イル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル基を
活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）で選択的
に反応させプレポリマー（Ｃ）を得る事もできる。

プレポリマー（Ｃ）合成にあたって溶剤は使用しなくと
もよいが、反応成分の性状によって溶剤を用いた方が反
応を行い易い場合には使用する事かできる。かかる溶剤
としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。

本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
事が必要であシ、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。

このようにして得られたプレポリマー（Ｏの数平均分子
量（Ｍｎ　）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜ａ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏである。またプレポリマー（
Ｃ）の（メタ）クリロイル基およびシリル基の合計１モ
ルあたりの分子量は１００〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくけ
２００〜５，０００である。

このプレポリマー（０）は、一般式 ％式％ ：１ 〔式中、２は（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー■の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以上の
整数、Ｘ、Ｙ　、、Ｒ１、Ｒ２、ｍ。

ｎは前記に同じ、Ｒ４ｒ　Ｒ５は水素または炭素数１〜
１０のアルキル基を示す〕で示される。更にプレポリマ
ー＜Ｃ）のアミ７基の活性水素を１部または全部、次式 ％式％ 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜３ｏのアルキル基。

アリール基、アラルキル基または （Ｃ２■５０）３Ｓｉ−＋−ＣＨ２−鱈を示す。〕　で
示される単官能インシアナート（Ｅ）で封鎖する事によ
り、次式 〔式中、Ｚ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４，几５゜Ｒ６＋
　ｐ＋　Ｑ　＋　”　＋　ｎは前記に同じ〕で示される
単官能イソシアナート化合物（Ｆ））としては、具体的
にメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ブチ
ルイソシアナート、ステアリルイソシアナート、フェニ
ルイソシアナート、シクロヘキシルインシアナート、ベ
ンジルイソシアナート、γ−インシアナートプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

本反応はプレポリマー（Ｃ）と必要量の単官能イソシア
ナートを常温へ６０℃で容易に進行し、プレポリマー（
Ｃ）の一部または全部をプレポリマー（巧に変える事が
できる。

得られたプレポリマー（Ｆ）の数平均分子ｆｔ（Ｍｎ）
は２５０〜６０，０００、好ましくは５５０〜ａｏ、ｏ
ｏｏである。またプレポリマー（Ｆ）の（メタ）クリロ
イル基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１
５０〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００で
ある。

このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）およびプレ
ポリマー（Ｆ）とビニルモノマー（９）とを共重合させ
る事によシ本発明の硬化性樹脂が得られる。プレポリマ
ー（０）およびプレポリマー（Ｆ）は別個に合成したも
のを同時に共重合させる事もできるが、プレポリマー（
Ｃ）の一部だけ単官能イソシアナートで封鎖し、プレポ
リマー（Ｃ）とプレポリマ（Ｆ）の混合物をそのまま共
重合させる事もできる。共重合は一般的にはランダム共
重合であり、その他ブロツク共重合、グラフト共重合で
もよく、一部架橋してもよい。

ビニルモノマー（ハ）としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（
メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート
、トリクロロエチル（メタ）クリレート、ペンタクロロ
プロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ
ェステル等の不飽和カルボン酸のエステル：スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含
有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミン基含有ヒニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミド
、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）クリルアミド、ＮＮ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の
アミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）クリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）クリ
レート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メ
チロール（メタ）クリルアミド、アロニスク５７００（
東亜合成■製）、Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ　−１、ｐ
ｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−４（ダイセル化学■製）等の水酸
基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等
の不飽和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニル
メチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、マレイ
ミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等の
その池のビニル化合物；次式 ％式％ （式中、Ｒ７は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基より選（ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ８は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、ｎは
前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル
化合物。具体的ては、例えば ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＩ（ａ）２．ＣＨ２＝Ｃ！Ｈ８
１Ｃ１２。

ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＨ３）ａ　、　　ＣＨ２＝ＣＨ
８１Ｃ１３゜ＣＨ３ ＣＨ２二ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨｓ）２−
ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｏ（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣＨａ）ａ　
。

ＣＨ３ ０Ｈ２＝ＣＨＯＯＯ（ＣＨ２）ａｓｉｃ１２　。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａＳｉＣｌＢ　。

ＣＨ３ 直 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ
ａ）２　。

ＣＨ２＝Ｃ（ＯＨａ）Ｃｏｏ（ＯＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ
ｓ）３　。

ＣＨ３ ０Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）０００（ＯＨ２）８ＳｉＯ１２。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｓｓｉｃｌａ　
　。

ＯＯ 等がちる。

特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プレ
ポリマー（０の加水分解性シリル基とビニル基含有シラ
ン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事が
でき、塗膜物性の調節に有効である。

共重合に際し、ビニル七ツマ−（ハ）トフレポＩＪ　７
−（０＋プレポリ？　−（Ｆ）ノ重ｉ比Ｕ　１００　：
　（０，１〜１０，０００）、好ましくハ１００　：　
（０，５〜１．０００　）である。０．１未満の場合に
は得られる硬化性樹脂の物性改善の効果は望めない。ま
たプレポリマー（巧／プレポリマー（Ｃ）＋プレポリマ
ー（Ｆ）（重量比）は０．１以上である。

共重合の方法は、例えば特開昭５４−３６３９５、同５
５−１３１１４５等に示されている方法を用いればよい
。ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱、光、
放射線を用いる方法、また塊状重合、溶液重合等可能で
あるが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた溶液
重合である。

本発明の硬化性樹脂の安定化には、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル。

オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル；エチルシリ
ケート、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン
等の加水分解性シリコン化合物を用いる事ができる。こ
れらの脱水剤は重合時に加えておいても、また重合時に
加えてもよく、添加量は硬化性樹脂固形分１００重量部
に対し０〜２０部、好ましくは０〜１０部である。

得られる本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は１．００
０〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０．０
００である。

本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中に
含まれる湿分によシ徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用しても
、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキル
チタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リ
ン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水酸
化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物
等が用いられ、詳しくは特開昭５５−１３１１４５、同
５５−１３９０８６等に示されている。硬化触媒の使用
量は、硬化性樹脂に対して０．００５〜１０重１部、好
ましくは０．１〜８重量部である。

本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入させ
る事が可能であシ、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系梼脂、塩化ビニル、
ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。

本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（０およびプレポ
リマー（Ｆ）を含まないシリル基含有ビニル系樹脂の特
長に加え、 ■　可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。

■　耐溶剤性が良好である。

■　有機物に対する密着性が良好である。

■　要求物性に応じて物性の設計の幅が広がる。

等の特徴を有しておシ、塗料、コーテイング材、接着剤
、シーリング剤、ポツティング剤、プライマー等に有用
である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

合成例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイ・／ホロンジイソシアナート（Ｉ
　ＰＤＩ　）　１４２．７ｊｊ、ジブチルスズジラウレ
ート（ＤＴＬ）０．１ｇ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下２
０℃でヒドロキシエチルメタクリレ−４を７５．２ｊ！
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４．９を１時
間にわたって滴下した後、２０℃で２時間、更に６０℃
で０．５時間反応させた。

更ニヒドロキシエチルアクリレート８２．１，９゜ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルｏ、４ｓｔ加工、９０℃
×２時間反応させた後にキシレン１９９．１１加え、両
末端（メタ）クリロイル基含有ポリウレタン（固形分濃
度５Ｑｗｔ％）を得た。得られたプレポリマーの赤外吸
収スペクトルは２２６〇＝１ 爾　のＮＣＯの吸収は消失していたが、１６３０〜４０
α　の（メタ）クリロイル基の吸収は認められた。

次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよ
び冷却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン４３．７．！？、ｒ−アミノプロピルト
リメトキシシラン４０．（１，キシレン７８．８ｇ仕込
み、撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基
含有ポリウレタン（固形分濃度６Ｑ　ｗｔ％）３Ｌ５．
５．９を２０℃で２時間滴下し、更に６０℃で１時間反
応させた。

得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロ
イル基に基づ（１４１０，９８０ｃｍ　　の吸収は消失
していたが、１６４０ｃｍ　　のメタクリロイル基の吸
収は残存していた。更にベンジルイソシアナート２７．
　Ｏ、Ｆを１時間図下し、プレポリマー（Ｉ）（固形分
濃度６Ｑｗｔ％）を得た。

得られたプレポリマー（Ｉ）には尿素結合に基づ（１６
３０ｃｍ　　の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均
分子量は８００であった。

合成例２ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイ゛／ホロンジイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）９５．９ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＴ
Ｌ）０．１０ｇ仕込み、撹拌、窒素雰囲気下２０℃でＩ
’１ａｃｃｅｌ　ＦＭ　−１（ダイセル化学■製、片末
端メタクリロイル基含有ポリカプロラクトン）（ｈ石２
４４）９４．８，９を１時間にわたって滴下した後、２
０℃で２時間、更に６０℃で０．５時間反応させた。更
にｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１（ダイセル化学Ｇ末製、片末
端アクリロイル基含有ポリカプロラクトン（Ｍｎ２３０
）を１０９．３．１７加え、９０℃×２時間反応させた
後、キシレン１９９．９．ｐ加え、両末端（メタ）クリ
ロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ
％）を得た。得られたプレポリマーの赤外吸収スペクト
ルは２２６０ｃｍ　　のＮＣＯの吸収は消失していたが
、１６３０〜１６４０　ｃｍ”の（メタ）クリロイル基
の吸収は認められた。

次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよ
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン６３．５ｊ！、キシレン５０、’＃仕込み、
撹拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有
ポリカプロラクトン（固形分濃度６０ｗｔ％）３７３．
１．９を２０℃で２時間滴下し、更に６０℃で１時間反
応させた。

得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルはアクリロ
イル基に基づ（１４１０，９８０ｃｍ　　の吸収は消失
していたが、１６４０ｃｍ　　のメタクリロイル基の吸
収は残存していた。更にエチルイソシアナート１２．６
．９を１時間滴下し、プレポリマー（Ｈ）（固形分濃度
６０ｗｔ％）を得た。

得られたプレポリマー（Ｉｔ）には尿素結合に基づ＜１
６８０ｃｒｎ　の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平
均分子量は１０００であった。

合成例３ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ　）６８．２．Ｆ、ジブチルスズジラウレート（Ｄ
ＴＬ）０．３．９仕込み、撹拌、窒素雰囲気下２０℃で
Ｐｌａｃｃｅｌ　　Ｆ　Ｍ　−１（ダイセル化学■製、
片末端メタクリロイル基含有ポリカプロラクトン）（双
ｎ２４４）を６６．０．Ｖ１時間にわたって滴下した後
２０℃２時間、更に６０℃×０．５時間反応させた。更
にＰｌａｃｃｅｌ　　Ｆ　Ａ　−４（ダイセル化学■製
、片末端アクリレート基含有ホ’）カフ０ヲク）７　）
　（Ｍｎ　５７２　）ヲ１７０．９Ｉ加え、９０℃×２
時間反応させた後、キシレン１９９．７ｇ加え、両末端
（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分
濃度６Ｑｗｔ％）を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペ
クトルは２２６０ｃｍ　　のＮＣＯの吸収は消失してい
たが、１６８０〜１６４０ｃｍ　　の（メタ）クリロイ
ル基の吸収は認められた。

次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン５０．２ｐ、キシレン４７．９ｙを仕込み、撹拌
、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポリ
カプロラクトン（固形分濃度５Ｑｗｔ％）３８０．５．
９を２０℃で２時間滴下し、更に６０℃で１時間反応さ
せた。得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルはア
クリロイル基に基づ（１４１０，９８０ｃｍ　　の吸収
は消失していたが、１６４０ｃｍ　　のメタクリロイル
基の吸収は残存していた。更に、ブチルイソシアナート
２１．４ｇを１時間滴下し、プレポリマー（ｍ）（固形
分濃度５Ｑｗｔ％）を得た。

得られたプレポリマー（ｍ）には尿素結合に基づ＜１６
３０−　の吸収が認められ、ＧＰＣ法による数平均分子
量は１２００であった。

合成例４ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＦ−９９−１９９（日本ユニカー−製、アルコー
ル変性シリコーンオイル（Ｍｎ５４０）７５−９９．Ｉ
ＰＤＩ６２．４Ｊ７を仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で１
２０℃２時間反応させ、更にＰｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−４
（ダイセル化学■製、片末端アクリロイル基含有ポリカ
プロラクトン）（Ｍｎ　５７２　）　１２０．５．！９
．　Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−４（ダイセル化学■製、片
末端メタクリロイル基含有ポリカフａラクトン）　（Ｍ
ｎ　５８６　）　４１．２．Ｆ。

キシレン２００．Ｆ加え、更に１００℃２時間反応させ
、両末端（メタ）クリロイル基含有シリコーンポリエス
テル（固形分濃度６０ｗｔ％）を得た。

得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは２２７０
ｃｍ　　のＮＣＯの吸収は完全に消失していたが、１６
３０〜４０ｃｍ　　の（メタ）クリロイル基の吸収が認
められた。

次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロ
ートを備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン８７．５ｐ、キシレン８９．２ｇ仕込み、撹拌、
窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有シリコ
ーンポリエステル（固形分濃度６Ｑｗｔ％）４０１．９
５’を２０℃で２時間滴下し、更に６０℃で１時間反応
させた。２０℃まで冷却した後、ベンジルイソシアナー
ト２１．４ｇを２０℃で１時間更に滴下した後にプレポ
リマー（■）（固形分濃度（３Ｑｗｔ％）を得た。

得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルにはアクリ
ロイル基に基づ＜１４１０．９８０α−１の吸収は消失
していたが、１６４０ｃ７７Ｋ　のメタクリロイル基の
吸収は残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子ｌ
は２５００であった。

実施例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン５４０，９．オルト酢酸メチル
２０，９を仕込み、１１０℃に加熱する。

得られたプレポリマー（Ｉ）（固形分濃度（３Ｑ　ｗｔ
％）３８３９．スチレン２００，９．メチルメタクリレ
ート４３（１，ステアリルメタクリレート５０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００．ｐ
、アクリルアミド２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
３６ｇを溶かした溶液を１１０℃３時間で滴下した後、
更にアゾビスイソブチロニトリルを４１加え、更に２時
間重合を続け、目的とする硬化性樹脂を得た。この硬化
性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ　）は６０
００であった。

実施例２ プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（ＩＩ）に置き換え
た以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた硬化
性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は６０００であっ
た。

実施例３ プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（Ｉ［Ｉ）に置き換
えた以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた硬
化性樹脂のＧＰＯ法による数平均分子量は６５００であ
った。

実施例４ プレポリマー（Ｉ）をプレポリマー（ＩＶ）に置き換え
た以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた硬化
性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子量は７５００であっ
た。

比較例１ プレポリマーを用いない以外は実施例と同様に重合を行
った。得られた硬化性樹脂のＧＰＣ法による数平均分子
量は６０００であった。

試験塗膜の調製 実施例１〜４、比較例１の硬化性樹脂溶液にジブチル錫
マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量部加え
、＃−２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し、６０℃
×３０分強制乾燥した後、塗膜性能を測定した。得られ
た塗膜の厚みは約１００μであった。塗膜性能試験の結
果を表１に示す。

表１ １）鉛筆硬度：東洋精機■製鉛筆硬度試験器を用い、１
駿荷重で測定し、キズのつかない最も硬い鉛筆の硬度を
求めた。

２）キシレンラビング：試験片を常温７日後、キシレン
を浸した脱脂綿で１０回ラビングし表面状態を観察した
。

３）デュポン衝撃：１／２インチ撃芯を用い、塗膜に異
常の認められない最高の値を求めた。

４）２次密着：関西ペイント（掬製のメラミンアルキド
を軟鋼板上に塗布し、１３０℃×３０分焼付けした後、
表面を耐水研摩紙＃４００で研摩、脱脂を行った後に、
塗装の調製例と同様に硬化性樹脂溶液を乾燥膜厚で約１
００μに塗装した。６０℃×３０分強制乾燥した後、常
温で３日放置した後、ブリスターＢＯＸ（５０℃、ＲＨ
≧９８％）に３日間入れた後、ゴバン目テープハクリで
密着性試験を行った。

１０点法（１０点・・・ハクリなし、０点・・・全面ハ
クリ〕で２次密着性を評価した。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　　浅　野　真　− 手続補正書ｃ用　。

昭和１２代諷月７日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式で示される数平均分子量が１，０００〜１０
   ０，０００である新規な硬化性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは２価以上の有機基、ｑは１〜７の整数、Ｒ
   ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基または
   アラルキル基、Ｒ＿２は炭素数１〜１０の２価のアルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＿６は炭
   素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基
   または（Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ）＿３Ｓｉ−（ＣＨ＿２）−＿
   ３、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケトキ
   シメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプ
   ト及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれた加水
   分解性基、Ｙは−Ｓ−または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（但し、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜１０の
   アルキル基である。）、Ａはビニル単量体、ｎは１〜３
   の整数、ｍは１〜１０の整数、ａ、ｂ、ｃは１〜１００
   の整数を示す。〕
2. （２）（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
3. （３）（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
4. （４）（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてポリウレタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
5. （５）（Ａ）のオリゴマーの主鎖が主としてシリコーン
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
6. （６）１分子中にアクリロイル基およびまたはメタクリ
   ロイル基（以下、（メタ）クリロイル基と記す）を少く
   とも２個以上含有する数平均分子量１００〜５０，００
   ０のオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ ロオキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノ
   オキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基からなる群
   より選ばれた加水分解性基、Ｙは−Ｓ−または−Ｎ−（
   但しＲ＿３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基で
   ある）、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基、Ｒ＿２は炭素数１〜１０の２
   価のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは
   １〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
   シランカップリング剤（Ｂ）で封鎖した、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有 するオリゴマー（Ａ）の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８
   を満たす１以上の整数、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２および
   ｍ、ｎは前記に同じ、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素または炭素
   数１〜１０のアルキル基を示す〕 で示される数平均分子量２００〜６０，０００のプレポ
   リマー（Ｃ）、 更にプレポリマー（Ｃ）のアミノ基の活性水素を次式 Ｒ＿６−ＮＣＯ 〔式中、Ｒ＿６は炭素数１〜３０のアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基または （Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ）−＿３Ｓｉ−（ＣＨ＿２）−＿３を
   示す。〕で示される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）
   で封鎖した、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
   ー（Ａ）の残基、ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以
   上の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６、ｍ、ｎは前記に同じ〕 で示される数平均分子量２５０〜６０，０００のプレポ
   リマー（Ｆ）、 をプレポリマー（Ｃ）とプレポリマー（Ｆ）およびビニ
   ルモノマー（Ｄ）とを重量比でＤ：Ｃ＋Ｆ＝１００：（
   ０．１〜１０，０００）、Ｆ／Ｃ＋Ｆ≧０．１に共重合
   することを特徴とする硬化性樹脂の製造法。
7. （７）プレポリマー（Ｃ）およびプレポリマー（Ｆ）が
   、１分子中に（メタ）クリロイル基を少なくとも２個以
   上含有するオリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基と
   活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）とを実質
   的に無水の条件下で反応させる特許請求の範囲第６項記
   載の硬化性樹脂の製造法。
8. （８）オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基およびメタク
   リロイル基を含有し、該アクリロイル基を選択的に活性
   水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）で実質的に無
   水の条件下で反応させプレポリマー（Ｃ）およびプレポ
   リマー（Ｆ）を得る特許請求の範囲第６項記載の硬化性
   樹脂の製造法。