JPH11100566A - 初期タックの改良されたアクリルウレタン系シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐久性、耐熱性が良好であるという
アクリルウレタン系シーラントの長所を維持しつつ、長
期の屋外曝露時の表面の汚染防止効果が優れた２成分型
アクリルウレタン系シーリング材組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 イソシアネート基を有する化合物を含む
第１成分と活性水素基を有する化合物を含む第２成分よ
りなる２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物
であって、前記第１成分は分子量３００〜１００００の
ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化
合物を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーを含む成分であり、前記第２成分は活性
水素基含有アクリル系重合体、及び光硬化性化合物を含
む成分である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期の屋外曝露に
於ける表面の汚染防止特性が優れた２成分型のアクリル
ウレタン系弾性シーラントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＪＩＳ Ａ ５７５８の耐久性区分９０
３０のなかには、２成分型（２液型）弾性シーリング材
として変成シリコーン系シーラント、ポリサルファイド
系シーラント、アクリルウレタン系シーラントの３種が
記載されている。

【０００３】このうち、変成シリコーン系シーラントは
硬化条件により表面にタックが表れたり、かかるタック
が表れない場合であっても露出目地として使用されたと
きには１年あまりで表面に埃が付着し、該目地が黒ずん
でくるという欠点がある。また、仕上げ用の塗装を行う
際、シーラントと塗膜の密着性が不足する場合もある。

【０００４】一方、ポリサルファイド系シーラントは表
面の仕上げ塗装を行うとその塗膜が汚染されることや長
期間の屋外曝露により表面が褐色に変色すること等の課
題を有している。

【０００５】アクリルウレタン系のシーラントとして
は、ポリオキシアルキレンポリオールもしくは水酸基含
有アクリル系重合体（アクリルポリオール）とジイソシ
アネートより合成されるイソシアネート基（ＮＣＯ）末
端の反応性ウレタンプレポリマーを主成分とする第１成
分（主剤）と分子中に水酸基を有するアクリル系重合
体、ポリオキシアルキレンポリオール、もしくは両者の
グラフト共重合体を主成分とする第２成分（硬化剤）と
からなる２成分型の弾性シーラントが知られている（特
公平２−２２７８１号公報）。この公知のアクリルウレ
タン系シーラントは耐候性、耐久性、耐熱性等に優れた
性能を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のアクリ
ルウレタン系シーラントは表面にタックが残るために埃
等による汚染が生じやすいという欠点があり、露出目地
に使用するには問題が有り、使用範囲が限定されるもの
であった。

【０００７】本発明者はアクリルウレタン系シーラント
の課題である上述のタックを改善したシーリング材組成
物を提案した（特開平７−１９７０１１号公報）。しか
し、該改良品にあっても、なお施工初期、特に施工後２
〜３日程度の、シーラントにタックが残存する状態にお
ける表面の汚れについては改善の余地があった。

【０００８】本発明の目的は、耐候性、耐久性、耐熱性
が良好であると共に仕上げ塗材への汚染が少ないという
上記のアクリルウレタン系シーラントの長所を維持しつ
つ、施工後硬化環境に左右されずに表面タックが残存せ
ず、従って表面の汚染防止効果が優れた２成分型アクリ
ルウレタン系シーリング材組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基を有する化合物を含む第１成分と活性水素基を有す
る化合物を含む第２成分よりなる２成分型アクリルウレ
タン系シーリング材組成物であって、前記第１成分はポ
リオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合
物を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーを含む成分であり、前記第２成分は活性水
素基含有アクリル系重合体、及び低揮発性常温液状炭化
水素化合物を含む成分である初期タックの改良された２
成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物を提供す
るものである。

【００１０】かかる組成とすることにより、本発明の目
的とする耐候性、耐久性、耐熱性が良好であると共に仕
上げ塗材への汚染が少ないというというアクリルウレタ
ン系シーラントの長所を維持しつつ、施工後硬化環境に
左右されずに表面タックが残存せず、従って表面の汚染
防止効果が優れた２成分型アクリルウレタン系シーリン
グ材組成物を得ることができる。

【００１１】前記第１成分を構成するイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーの原料としては、ポリオキシ
アルキレンポリオールが耐加水分解性やコスト的観点よ
り好ましく、その分子量は３００〜１００００の範囲で
あることが好ましい。３００以下の場合は硬化後のシー
ラントの硬度が高くなりすぎるなどの問題が生じ、１０
０００以上の場合には第１成分の粘度が高くなりすぎる
等の問題を生じる。

【００１２】本発明の最も大きな特徴は低揮発性常温液
状炭化水素化合物を含有する点にある。かかる低揮発性
常温液状炭化水素化合物は基材であるアクリルウレタン
系シーラントとの相溶性の差により基材表面にブリード
し、施工後のシーラント表面を薄膜状で覆う結果、表面
の初期タックを防止し、汚染防止効果が発揮されるもの
と考えられる。ここに「低揮発性」とは、シーラントの
表面タックが残ることによる埃等の付着による汚染を防
止するに必要な期間、揮発して薄膜が消失しない程度に
揮発性が低いことを意味する。常温で固体のワックス類
は、添加すると同様にブリードして表面タックを防止す
る効果を発揮するが、上塗り塗装を行う際に密着不良を
起こす場合がある。

【００１３】前記第２成分を構成する活性水素基含有ア
クリル系重合体としては、具体的には下記の（１）〜
（４）に示される活性水素含有化合物より選択される少
なくとも１種であることが好ましい。

【００１４】（１）（ａ）アルコール化合物の存在下
に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単
量体を（ｃ）有機スルホン酸化合物の存在下に、（ｄ）
有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基
含有アクリル系重合体。この水酸基含有アクリル系重合
体は主鎖として直鎖状の骨格を有し、重合体主鎖の両末
端に少なくとも２個の水酸基を有する重合体を主成分と
する重合体である。この重合体を使用すると硬化後の弾
性シーラントは強靱性を有すると共に永久歪みが小さく
なる。

【００１５】なお「（メタ）アクリル酸」とはアクリル
酸、メタアクリル酸の一方又は双方を含むことを意味す
る。

【００１６】（２）（ｅ）（化１）にて表されるジオー
ル化合物の存在下に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む不飽和単量体を（ｅ）／（ｆ）≧５０（モル
比）にて使用し、（ｆ）ラジカル重合開始剤を使用して
重合することにより得られる水酸基含有アクリル系重合
体。この（２）の水酸基含有アクリル系重合体は、
（１）と同様に主鎖として直鎖状の骨格を有し、両末端
にそれぞれ１個の水酸基を有する実質的に２官能の重合
体である。この重合体を使用すると、硬化後の弾性シー
ラントを構成する重合体は直鎖状のものが多くなり、伸
びに優れたものとなる。

【００１７】

【化１】ＨＯ−Ａ−（Ｓ）_x −Ｂ−ＯＨ （Ａ，Ｂは２価の有機残基を表し、同一でも異なっても
よい。ｘは２〜５の整数である。）

【００１８】上記の（１）、（２）の水酸基含有アクリ
ル重合体はいわゆるテレケリックポリマーであり、その
使用だけでも粘着性は従来のアクリル系重合体を使用し
たものより改善されるが、本発明によりさらに優れたも
のとすることができ、かかるテレケリックポリマーの使
用は特に好ましい態様である。

【００１９】（３）活性水素を分子鎖末端に少なくとも
１個と分子鎖の任意の位置に少なくとも１個を有する水
酸基含有アクリル系重合体。かかる水酸基含有アクリル
系重合体も分子内に２以上の水酸基を有する重合体であ
り、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの反
応により高分子量化してシーラントを形成する。

【００２０】（４）活性水素を有する単量体と（メタ）
アクリル酸エステルを含む不飽和単量体を重合開始剤、
又は重合開始剤と連鎖移動剤を使用して重合することに
より得られる活性水素基含有アクリル系重合体。かかる
重合体は分子の両末端に限定されずに分子鎖に対してペ
ンダント状に結合する複数個の水酸基等の活性水素基を
有する重合体であり、イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーとの反応により高分子量化してシーラントを
形成する。

【００２１】上記の（３）、（４）のアクリル系重合体
は従来のものであり、本発明により硬化後の弾性シーラ
ントの表面の汚染性が改良される。

【００２２】請求項１に記載のアクリルウレタン系シー
リング材組成物においては、前記活性水素基含有アクリ
ル系重合体の分子量は数平均分子量が１０００〜５００
００、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましい。分子量が１０００以下では活性水素基と
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とのバランスが取りに
くくなり、また硬化後の弾性シーラントに粘着性がでる
場合がある。一方、５００００以上では流動性が低下し
て２液の混合が困難になるなどの問題が生じる。数平均
分子量が２０００〜９０００の範囲であれば、安定した
液性状、硬化物特性を有するシーリング材組成物が得ら
れる。

【００２３】水酸基価が１０以下では架橋が小さくな
り、物性の調整範囲が限定され、４００以上では活性水
素基とウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とのバランスが
取りにくくなるという課題が生じる。

【００２４】なお、「水酸基価」は無水フタル酸等の酸
無水物を使用して測定されるものであり、水酸基の他に
第１級、第２級アミノ基も測定され、結果的にＮＣＯ基
と反応する活性水素基の濃度を示すものである。

【００２５】本発明において使用する前記低揮発性常温
液状炭化水素化合物は、流動パラフィン、パラフィン系
プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、炭化水素
系潤滑油から選択されるものであることが好ましい。こ
れらはいずれも低揮発性であって液状であり、アクリル
ウレタン系シーリング材との相溶性が適切であって施工
後のシーリング材の表面に適度にブリードして表面を覆
い、タックを改善する作用を好適に発揮する。またコス
ト的にも安価であり、好ましい。

【００２６】本発明において使用する低揮発性常温液状
炭化水素化合物の添加量は前記活性水素基含有アクリル
系重合体１００重量部に対して５〜７０重量部であるこ
とが好適である。５重量部未満の添加量では十分なタッ
ク防止効果が認められず、７０重量部を越えるとブリー
ドの量が多すぎて上塗り塗装に影響を及ぼす場合が生じ
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明において、ウレタンプレポ
リマーの成分として使用するポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、水やエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の脂肪族系ないしは脂環式系多価アルコールの
他、ビスフェノール−Ａ等のフェノール類、又は第１
級、第２級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用で
き、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピ
レンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ル，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド又はエチ
レンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させた
もの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム
共重合体のいずれでもよい。）等が例示でき、これらの
１種以上が選択使用される。

【００２８】また本発明において、ウレタンプレポリマ
ーの成分として使用する有機ジイソシアネート化合物と
してはポリウレタンの技術分野において周知のジイソシ
アネート化合物は全て使用可能である。具体的には以下
の化合物が例示される。 芳香族ジイソシアネート化合物 ・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアネ
ート等。 脂肪族ジイソシアネート化合物 ・エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。 脂環式ジイソシアネート類 ・水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水
素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス
イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＸＤＩ））
等。 以上の他に、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）等も使用可能であり、硬化物に要求され
る物理特性、組成物としての硬化性等を考慮して上述の
化合物の１種以上が選択して使用される。

【００２９】これらの有機ジイソシアネート化合物を複
数種類使用する場合には、ポリオール化合物との反応に
際して同時使用してもよく、別個に反応させて得たプレ
ポリマーを混合してもかまわない。

【００３０】本発明において使用するウレタンプレポリ
マーには、前記ポリオール以外に分子量の小さい、鎖延
長剤と称される化合物を併用することもでき、そうする
ことにより最終製品の物理強度を任意に調整することも
可能である。かかる鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール等の脂肪族ないしは脂環式グリコ
ール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシメチルベン
ゼン等の芳香環含有ジオール類、メチレンビス−ｏ−ク
ロロアニリン等のジアミン類が使用可能である。

【００３１】ＮＣＯ基末端の反応性プレポリマーは、当
業者に周知の方法、条件にて合成される。好ましい反応
の当量比率はＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜４．５であり、
１．２以下ではＮＣＯ基の濃度が低すぎて最終的な硬化
物の物性が好適なものでなくなる場合が有り、４．５以
上では未反応のジイソシアネート化合物の濃度が高くな
りすぎて好ましくない。

【００３２】本発明の２成分型シーリング材組成物の第
２成分に使用する活性水素基含有アクリル系重合体を構
成する単量体としては、（メタ）アクリル系単量体エス
テルを必須の単量体とし、必要に応じて他の単量体を共
重合する。

【００３３】アクリル酸エステルとしてはアクリル酸ア
ルキルエステル類、具体的にはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等が例示され、
これらの１種以上が使用される。

【００３４】また、メタアクリル酸エステルとしてはメ
タアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、メトキシジエチレンメタ
クリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート、アリルメ
タクリレート等が例示され、これらの１種以上が使用さ
れる。

【００３５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、上
記のような比較的炭素数の短いアルキルエステルと共
に、高級アルコールのエステルを使用でき、かかる高級
アルコールとしては炭素数が８以上のアルコール類が好
適である。具体的には、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリ
レート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の単量体が例示でき、これらの１種
以上が使用される。これらの（メタ）アクリル酸高級ア
ルコールエステルは低揮発性液状炭化水素化合物と樹脂
成分の相溶性の改善等の作用を有するものである。

【００３６】上述の（メタ）アクリル酸高級アルコール
エステルは活性水素基含有アクリル系重合体を構成する
単量体中、５〜６０重量％使用されていることが好適で
ある。５重量％未満の場合には低揮発性液状炭化水素化
合物と樹脂成分の相溶性の改善等の効果が十分に発揮さ
れず、６０重量％を越えるとシーリング材組成物の硬化
後の物性を調節しにくくなる。

【００３７】本発明において第２成分に使用される活性
水素基含有アクリル系重合体において、上記（３）、
（４）に記載される分子鎖に対してペンダント状の活性
水素基を付与するためには、分子中に活性水素基を有す
る単量体を共重合する。（１）、（２）に記載のテレケ
リックポリマーについても、分子中に活性水素基を有す
る単量体を共重合することにより両末端の水酸基以外に
ペンダント状の活性水素基を付与することができる。

【００３８】かかる水酸基を有する単量体としては具体
的にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸誘導体、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル誘導体、アリルアルコール、メチロール化ア
クリルアミド、メチロール化メタクリルアミド等が例示
され、アミノ基を有する単量体としては、メタクリル酸
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等当業者に
周知の化合物が例示される。これらの単量体は１種以上
を選択して使用する。

【００３９】本発明において上述の（メタ）アクリル系
単量体と共に必要に応じて使用される単量体としてはい
わゆるビニル重合可能な単量体が使用でき、スチレン系
単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル基を有する単量体、塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、酢
酸ビニル等のビニルアルコール誘導体、ビニルエーテル
類、ビニルピロリドン、アクリルアミド等当業者におい
て周知の化合物が例示できる。また、要求される特性に
応じて、２以上の単量体を選択して併用することも自由
である。

【００４０】また、第２成分に使用する活性水素基含有
アクリル系重合体には、他の官能基を有する単量体を共
重合することも好ましい態様である。かかる官能基とし
てはカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、加水分
解性シリル基等が挙げられ、かかる官能基を有する単量
体としては以下のものが例示できる。上記に例示した以
外にも当業者に周知の化合物は全て使用可能である。

【００４１】カルボキシル基を有する単量体：アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等 酸無水物基を有する単量体：無水マレイン酸等 エポキシ基を有する単量体：グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等 加水分解性シリル基を有する単量体：ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、４
−（３−トリメトキシシリルプロピル−ベンジル）スチ
レンスルホネート、３−アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシ
シラン、３−メチルアクリルオキシプロピルメチル−ジ
エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン等

【００４２】本発明のシーリング材組成物の前記第２成
分を構成する活性水素基含有アクリル系重合体として使
用可能である（１）（ａ）アルコール化合物の存在下
に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単
量体を（ｃ）有機スルホン酸化合物の存在下に、（ｄ）
有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基
含有アクリル系重合体について説明する。 （ａ）成分として使用されるアルコール化合物としては
以下のものが例示できる。ここに例示した以外にも当業
者に周知の化合物は全て使用可能である。アルコール化
合物として単官能のアルコールを使用すると得られる活
性水素基含有アクリル系重合体は実質的に２官能とな
り、アルコール化合物としてジオールを使用すると活性
水素基含有アクリル系重合体は実質的に４官能となる。

【００４３】脂肪族ないし脂環式アルコール類：メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール等。 脂肪族ないし脂環式グリコール類：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジヒド
ロキシシクロヘキサン等。 多官能アルコール類、糖類：グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトー
ル、トレオース、リボース、シュークロース等。 グリコールエーテル類：ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等。 アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン等。 その他：ベンジルアルコール、ハイドロキノンジエチ
ロールエーテル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート
等の芳香環を有するアルコール化合物。 上記のアルコール化合物のモノないしポリアシル化誘
導体、モノないしポリエーテル化誘導体（少なくとも１
個の水酸基を有する誘導体）。 例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の
グリコールモノエーテル類、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ソル
ビタン脂肪酸エステル等。

【００４４】上記のアルコール化合物はいずれも少なく
とも１個の水酸基とメチレンプロトン、又はメチンプロ
トンを有し、このプロトンが解離してラジカルを発生
し、アクリル系重合体が生成する。その結果、原料とし
て使用するアルコール化合物の水酸基がそのまま重合体
の末端基を形成し、テレケリックポリマーとなる。

【００４５】（ｃ）有機スルホン酸化合物はアルコール
化合物の上述のメチレンプロトン又はメチンプロトンを
引き抜く触媒としての作用を有するものであり、かかる
作用を有するものであれば限定されるものではない。具
体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホ
ン酸類、シクロヘキサンスルホン酸等の脂環式スルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トル
エンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジ
スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の芳香族モノスルホン酸やジスルホン酸類、
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸等の重合性不飽和基を有するス
ルホン酸類が例示でき、単独で、もしくは２以上が併用
される。なお、これらの有機スルホン酸化合物と共に塩
酸、硫酸等の無機酸もしくはリン酸等を使用してもよ
い。

【００４６】重合に使用する（ｄ）有機過酸化物含有開
始剤は有機過酸化物、もしくは有機過酸化物と有機過酸
化物の分解を促進する分解促進剤とを含む物質であり、
有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ＭＥＫパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等の周知の化合物が使用され、
前記分解促進剤としては塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、フェロセン、ナフテン酸金属塩
類、亜硫酸塩類、各種メルカプタン類、アミン類、アス
コルビン酸等の還元性化合物、等の化合物が例示され
る。

【００４７】（２）（ｅ）（化１）にて表されるジオー
ル化合物の存在下に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む不飽和単量体を（ｅ）／（ｆ）≧５０（モル
比）にて使用し、（ｆ）ラジカル重合開始剤を使用して
重合することにより得られる水酸基含有アクリル系重合
体について説明する。

【００４８】（化１）にて示される化合物としては具体
的にはビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）トリスルフィド、ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）トリスルフィド等が例示できる。

【００４９】（ｅ）／（ｆ）の比は５０以下の場合は両
末端の水酸基の数が少なくなり、その結果テレケリック
性が低い重合体となり好ましくない。

【００５０】（ｆ）ラジカル重合開始剤としては上述の
有機過酸化物や有機過酸化物含有開始剤の他にアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
のアゾ化合物が例示され、レドックス系の触媒も使用可
能である。

【００５１】上述の（１）、（２）に記載した活性水素
基含有アクリル系重合体は、原料であるアルコール化合
物もしくは（化１）にて示される化合物の水酸基が分子
末端に位置するため、テレケリックポリマーである。

【００５２】なお、上記に記載のテレケリックポリマー
は、理想的にはポリマー主鎖の両末端に官能基が導入さ
れたものが１００％であることが好ましいが、実際には
ラジカル重合における不均化反応等の副反応により片末
端にのみ導入されたものが一部含まれる場合が有る。し
かし両末端に導入されたもの含有率が８０％以上（２官
能性のポリマーの場合には、平均末端水酸基数が１．８
〜２．０）であれば理想的なものとほぼ同等の性能が発
揮され、特に好ましいが、含有率が５０％以上（２官能
性のポリマーの場合には、平均末端水酸基数が１．５以
上）であればかなり理想的に近い性能が発揮され、実用
上は問題がない。

【００５３】（３）活性水素を分子鎖末端に少なくとも
１個と分子鎖の任意の位置に少なくとも１個を有する水
酸基含有アクリル系重合体は、例えば、２−メルカプト
エタノール及び／又はチオグリコール酸の存在下にアク
リル系の単量体と必要に応じて他の単量体をラジカル重
合開始剤の存在下に重合することにより得ることができ
る。重合に際してはポリオキシプロピレングリコール等
のポリオール化合物を併用することも好ましい態様であ
る。

【００５４】（４）活性水素を有する単量体と（メタ）
アクリル酸エステルを含む不飽和単量体を重合開始剤、
又は重合開始剤と連鎖移動剤を使用して重合することに
より得られる活性水素基含有アクリル系重合体は、上述
の水酸基含有単量体を必須成分として共重合することに
より得られるものである。

【００５５】重合開始剤は、上記（３）と同様のものが
使用できる。また、連鎖移動剤としては当業者に周知の
化合物が使用可能であり、ラウリルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が特に好
ましい化合物として例示される。

【００５６】本発明において使用する低揮発性炭化水素
化合物は上述のように流動パラフィン、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、炭化水素系
の潤滑油から選択されるものであることが好ましいが、
これに限定されるものではない。直鎖の炭化水素化合
物、分岐を有する炭化水素化合物、脂環式化合物等であ
って、単素数が１０以上、好ましくは１２以上の炭化水
素化合物が使用できる。具体的には、ｎ−デカン（沸点
１７４℃）、ｎ−ドデカン（沸点２１４〜２１７℃）や
それ以上の単素数の炭化水素を単独で使用することもで
きる。

【００５７】流動パラフィンは飽和炭化水素化合物の混
合物であり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイルはゴム用の可塑剤として一般的に使用さ
れる化合物である。なお、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイルはそれぞれ多種のグレー
ドが有り、芳香族成分を含むものもあるが、シーラント
の特性、並びに施工後のシーラントの表面タック防止効
果に影響がない範囲でこれらの芳香族成分を含むものも
使用可能である。また潤滑剤は分岐した脂肪族炭化水素
成分を主成分とし、本発明に使用可能である。一般的に
分岐した飽和脂肪族炭化水素は沸点は余り変わらず融点
が低下し、常温で液状になりやすく、本発明の目的に好
適である。以上に説明した低揮発性常温液状炭化水素化
合物は１種以上を選択し、必要に応じて混合して使用す
る。常温で固形の炭化水素化合物を上記低揮発性常温液
状炭化水素化合物に溶解し、全体として均一な液状炭化
水素化合物としたものでもかまわない。

【００５８】本発明のシーリング材組成物には、必要に
応じて可塑剤を配合することも好ましい態様である。か
かる可塑剤としては当業者に周知の材料を使用すること
ができ、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、トリエチレングリコールジアセテート等の有機酸の
エステルが代表的なものとして例示される。

【００５９】本発明のシーリング材組成物には、必要に
応じてＮＣＯ基と活性水素基との反応を調整するための
触媒を添加することも好ましい態様である。かかる触媒
としては当業者に周知の触媒を使用することができ、ナ
フテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫等の錫化合物、トリエチレン
ジアミン等の第３級アミノ化合物、ビスマス化合物等の
周知の化合物が触媒の代表的なものとして例示すること
ができる。

【００６０】さらに本発明のシーリング材組成物には、
必要に応じて充填剤を配合することが好ましい。充填剤
は、各成分液の粘性や流動性を調節したり硬化した弾性
シーラントの物性の補強等の作用を有し、着色する効果
もある。充填剤はシーリング材組成物を構成する２成分
の一方または双方に添加することができる。

【００６１】かかる充填剤としては、当業者に周知の材
料が全て使用可能であり、無機、有機の粒子状、短繊維
状、ないしは粉体状の材料を使用することが可能であ
る。具体的には沈殿性シリカやウォラストナイト等の補
強性充填剤、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、マイクロバルーン等の非補強性充填剤等がある。こ
れらの充填剤は要求される特性に応じて１種以上が選択
して使用される。

【００６２】本発明のシーリング材組成物には他に着色
剤として酸化チタン、カーボンブラック、有機若しくは
無機顔料等の着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、脱水
剤、チクソトロープ剤等を配合することも自由である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と合わせて説
明する。なお、以下において、「部」とは「重量部」を
示す。

【００６４】（アクリル系重合体製造例１）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコにエチレングリコール５３０部、パラトル
エンスルホン酸１２部を仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３
０°Ｃに昇温した。反応容器内の温度が安定してから、
（ｍ）アクリル酸ブチル１７５部とアクリル酸２―エチ
ルヘキシル１７５部との混合物、および（ｎ）シクロヘ
キサノンパーオキサイド２０部を２時間かけて滴下し
た。滴下中も反応容器内の温度は１３０°Ｃ±３°Ｃに
保つようにした。（ｍ）、（ｎ）滴下終了後、内温１３
０°Ｃで１時間攪拌した後、内温を９０°Ｃまで下げ、
炭酸水素ナトリウム３．４部を除々に添加し、同温度で
１時間攪拌を行い、重合を完了させ、重合体混合物を得
た。続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い、重合体
混合物から重合体を抽出分離し、重合体を含むトルエン
溶液を得た。このトルエン溶液よりトルエンを留去する
ことにより、水酸基含有アクリル系重合体（Ｐ１）を得
た。このようにして得られた重合体（Ｐ１）の数平均分
子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透圧クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結
果、５０００であった。また、重合体（Ｐ１）の平均末
端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に
準じて測定したＯＨ価と上記で測定した数平均分子量
（Ｍｎ）の値を基にして算出した結果、３．９（当量／
重合体１モル）であり、両末端に官能基を有する重合体
／片末端に官能基を有する重合体比は９５／５であっ
た。

【００６５】（アクリル系重合体製造例２）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスルフィド１
５３部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら
１００°Ｃに昇温した。そこへ、２、２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．６部をアクリル酸ブチル８０部に
溶解させたものを２時間かけて滴下した。滴下中は内温
を１０５±５°Ｃに保つようにした。滴下終了後、さら
に同温度で１時間攪拌を行い、重合体混合物を得た。続
いて、この重合体混合物を分液ロートに移し、トルエン
１００部を添加し、よく振り混ぜた後しばらく静置し、
２層分離した下層（２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ド）を除去した。次に、このトルエン層（上層）をイオ
ン交換水に２００部で３回洗浄を行った後、硫酸ナトリ
ウム５０部を添加し、トルエン層の脱水を行った。次
に、このトルエン層よりトルエンを留去し、水酸基含有
アクリル系重合体（Ｐ２）を得た。このようにして得ら
れた重合体（Ｐ２）の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸
透圧クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリス
チレン換算法により測定した結果、４４００であった。
また、重合体（Ｐ２）の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて測定したＯＨ価
と上記で測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値を基にして
算出した結果、１．９（当量／重合体１モル）であり、
両末端に官能基を有する重合体／片末端に官能基を有す
る重合体比は９０／１０であった。

【００６６】（アクリル系重合体製造例３）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコにプロピレングリコール５６０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸６．０部を仕込み、フラスコ内の窒素
置換を行った後緩やかに窒素を吹き込みながら１３５℃
まで加熱、昇温した。反応容器内の温度が安定してか
ら、（ａ）アクリル酸ブチル１５２部、メタクリル酸ス
テアリル２２８部、並びにアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル２４部の混合物、及び（ｂ）シクロヘキサノンパー
オキサイド１３部を２時間かけて滴下した。（ａ）、
（ｂ）の成分滴下中も反応容器内の温度は１３５±３℃
に維持するようにした。（ａ）、（ｂ）成分の滴下終了
後、容器内温度を１３５℃に維持したまま１時間攪拌を
行い、その後容器内温度を９０℃まで下げ、炭酸水素ナ
トリウム７．５部を徐々に添加し、容器内温度を９０℃
に維持したまま１時間攪拌を行って重合反応を完結さ
せ、重合体混合物を得た。重合体混合物はトルエン／水
系の抽出を行い、重合体をトルエン層に抽出してトルエ
ン溶液として回収した。この重合体の溶液よりトルエン
を留去することによって水酸基含有アクリル系重合体
（Ｐ３）を得た。得られた重合体（Ｐ３）のＭｎをＧＰ
Ｃを用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結
果、３６００であった。また、重合体（Ｐ２）の平均末
端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．８（当量／重合体１
モル）であった。

【００６７】（アクリル系重合体製造例４）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコにプロピレングリコール５６０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３．６部を仕込み、フラスコ内の窒素
置換を行った後緩やかに窒素を吹き込みながら１３５℃
まで加熱、昇温した。反応容器内の温度が安定してか
ら、（ａ）アクリル酸ブチル３４２部、メタクリル酸ス
テアリル３８部、並びにアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２４部の混合物、及び（ｂ）シクロヘキサノンパーオ
キサイド１３部を２時間かけて滴下した。（ａ）、
（ｂ）の成分滴下中も反応容器内の温度は１３５±３℃
に維持するようにした。（ａ）、（ｂ）成分の滴下終了
後、容器内温度を１３５℃に維持したまま１時間攪拌を
行い、その後容器内温度を９０℃まで下げ、炭酸水素ナ
トリウム４．５部を徐々に添加し、容器内温度を９０℃
に維持したまま１時間攪拌を行って重合反応を完結さ
せ、重合体混合物を得た。重合体混合物はトルエン／水
系の抽出を行い、重合体をトルエン層に抽出してトルエ
ン溶液として回収した。この重合体の溶液よりトルエン
を留去することによって水酸基含有アクリル系重合体
（Ｐ４）を得た。得られた重合体（Ｐ４）のＭｎをＧＰ
Ｃを用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結
果、２８００であった。また、重合体（Ｐ２）の平均末
端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．７（当量／重合体１
モル）であった。

【００６８】（実施例１） 〔第１成分の調整〕分子量が２０００のポリオキシプロ
ピレンジオール（第一工業製薬社製）６０部と分子量が
３０００のポリオキシプロピレントリオール（武田薬品
工業社製）４０部とを反応容器に入れ、１２０℃にて減
圧脱水した後に混合物を８０℃に冷却し、１４．９部の
トリレンジイソシアネート−６５（ＴＤＩ−６５、２，
４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝６５／３５混合物）を攪
拌しながら添加し、遊離のＴＤＩが２．６％になるまで
反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（イソシアネート基含有量２．０％）を第１
成分として準備した。

【００６９】〔第２成分の調整〕上記アクリル系重合体
製造例１にて得られた水酸基含有アクリル系重合体（Ｐ
１）１００部に対して、流動パラフィン（松村石油研究
所製）を２９部を添加し、これに可塑剤であるジオクチ
ルフタレート１０４部、充填剤として炭酸カルシウム３
８８部、触媒としてオクチル酸鉛６部を加えて混練し、
この発明に用いる第２成分の組成物を得た。

【００７０】（実施例２） 〔第１成分の調整〕分子量が２０００のポリオキシプロ
ピレンジオール（第一工業製薬社製）４０部と、分子量
が３０００のポリオキシプロピレントリオール（武田薬
品工業社製）６０部を反応器に入れ、実施例１と同様に
減圧脱水後、混合物を８０℃に冷却し、２１．８部のイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を攪拌しながら
添加し、遊離のＩＰＤＩが３．３％になるまで反応さ
せ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（イソシアネート基含有量２．８％）を第１成分と
して準備した。

【００７１】〔第２成分の調整〕上記アクリル系重合体
製造例２において得られた水酸基含有アクリル系重合体
（Ｐ２）１００部に対して、パラフィン系プロセスオイ
ルＰＸ−８（出光興産社製）１０部を添加し、これに可
塑剤としてジオクチルフタレート１７部、充填剤として
炭酸カルシウム１４３部、触媒としてオクチル酸鉛２．
６部を加え、混練して第２成分の組成物を得た。

【００７２】（実施例３） 〔第１成分の調整〕分子量が２０００のポリオキシプロ
ピレンジオール（第一工業製薬社製）６０部と、分子量
が３０００のポリオキシプロピレントリオール（武田薬
品工業社製）４０部を反応器に入れ、実施例１と同様に
減圧脱水後、混合物を８０℃に冷却し、１７．５部のＴ
ＤＩ−６５を攪拌しながら添加し、遊離のＴＤＩ−６５
が３．６％になるまで反応させ、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含
有量３．０％）を第１成分として準備した。

【００７３】〔第２成分の調整〕上記アクリル系重合体
製造例３において得られた水酸基含有アクリル系重合体
（Ｐ３）１００部に対して、流動パラフィンＷｈｉｔｅ
ｒｅｘ−３３５（モービル石油社製）６３部を添加し、
これに可塑剤としてジオクチルフタレート１４．５部、
充填剤として炭酸カルシウム１３０部、触媒としてオク
チル酸鉛２．９部を加え、混練して第２成分の組成物を
得た。

【００７４】（実施例４） 〔第１成分の調整〕実施例３にて調整したイソシアネー
トプレポリマーと同じプレポリマーを本実施例の第１成
分として使用した。

【００７５】〔第２成分の調整〕上記アクリル系重合体
製造例４において得られた水酸基含有アクリル系重合体
（Ｐ４）１００部に対して、ナフテン系プロセスオイル
ＮＲ−２６（出光興産社製）１９部を添加し、これに可
塑剤としてジオクチルフタレート２８部、充填剤として
炭酸カルシウム１６０部、触媒としてオクチル酸鉛２．
９部を加え、混練して第２成分の組成物を得た。

【００７６】（比較例）上記実施例１〜４の第２成分に
おいて添加された低揮発性液状炭化水素化合物である流
動パラフィン、パラフィン系プロセスオイルＰＸ−８、
流動パラフィンＷｈｉｔｅｒｅｘ−３３５、ナフテン系
プロセスオイルＮＲ−２６を使用しない点を除いては同
じ方法によりそれぞれ比較例１〜４のシーリング材組成
物を作成した。

【００７７】（シーリング材組成物の調整）実施例１〜
４ならびに比較例１〜４について、第１成分（ウレタン
プレポリマー含有成分）１００部に対して第２成分を３
２０部の割合で配合し、混合して弾性シーラントを形成
するシーリング材組成物とした。

【００７８】（評価） 〔引張り接着試験〕２成分を混合したシーリング材組成
物を所定形状の弾性シーラントとし、初期養生を行った
後、ＪＩＳ Ａ−５７５８に準じて引張り接着強度を測
定した。評価に使用した試験機はＲＴＭ−２５０（オリ
エンテック社製）であった。

【００７９】〔耐久性９０３０試験〕硬化後の弾性シー
ラントについて、ＪＩＳ Ａ−５７５８耐久性区分９０
３０に準じた試験方法により耐久性試験を行った。

【００８０】〔耐侯性試験〕５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０
ｍｍの大きさに２液を混合したシーリング材組成物を打
設し、２０℃で７日間、次いで５０℃で７日間の初期養
生を行い試験片とした。初期養生を行った試験片をサン
シャインウェザーメーター試験機を使用して２００時間
照射した。耐候性の評価は試験片の表面を目視により観
察し、劣化の有無を判断した。

【００８１】〔耐汚染試験〕２液を混合したシーリング
材組成物を打設し、２０℃で７日間、次いで５０℃で７
日間の初期養生を行い試験片とし、屋外にて６カ月間曝
露試験を行い、試験片の表面の汚染状態を目視により観
察した。評価は以下のように表示した。 ◎：全く汚染されていない ○：わずかに汚染が認められる △：やや汚染が認められる ×：かなりの汚染状態である

【００８２】〔タック試験〕第１成分と第２成分を所定
比率にて混合したシーリング材組成物を以下の３種の条
件下にそれぞれ放置し、３日後に表面のタックを指触に
て評価した。評価結果は以下のように表示した。 ・放置条件 １０℃・４５％ＲＨ ２０℃・６０％ＲＨ ３０℃・７０％ＲＨ ・評価 ○；タックがほとんどない。 △；ややタックがある。 ×；かなり強いタックがある。

【００８３】（評価結果）評価の結果を表１に示した。
この表の結果より第２成分の構成成分としてテレケリッ
クポリマーを使用した場合も含めていずれの実施例にお
いても汚染状態の評価は◎であり、良好な結果であっ
た。

【００８４】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を有する化合物を含む
   第１成分と活性水素基を有する化合物を含む第２成分よ
   りなる２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物
   であって、 前記第１成分はポリオキシアルキレンポリオールとジイ
   ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネー
   ト基含有ウレタンプレポリマーを含む成分であり、前記
   第２成分は活性水素基含有アクリル系重合体、及び低揮
   発性液状炭化水素化合物を含む成分である初期タックの
   改良された２成分型アクリルウレタン系シーリング材組
   成物。
2. 【請求項２】 前記活性水素基含有アクリル系重合体が
   数平均分子量が１０００〜５００００、水酸基価が１０
   〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である請求項１に記載
   の２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物。
3. 【請求項３】 前記低揮発性常温液状炭化水素化合物の
   添加量が前記活性水素基含有アクリル系重合体１００重
   量部に対して５〜７０重量部である請求項１又は２に記
   載の２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物。
4. 【請求項４】 前記活性水素基含有アクリル系重合体が
   分子の両末端に活性水素基を有するテレケリックポリマ
   ーである請求項１〜３のいずれかに記載の２成分型アク
   リルウレタン系シーリング材組成物。